新型钙钛矿结构复合氧化物材料的电导性能

D0I:10.13374/i.issn1001053x.2005.03.016 第27卷第3期 北京科技大学学报 VoL27 No.3 2005年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2005 新型钙钛矿结构复合氧化物材料的电导性能 李福燊陈大英王新东李丽芬 北京科技大学材料与科学工程学院无机非金属材料系，北京100083 摘要研究了几种钙钛矿结构以及类钙钛矿结构材料的电导性能.实验表明，LaeSro2MnO, LaoSro2Nig MnoO,LaoSrozCeo Mno,O,和SrFea;Coo;O,电导率相差不大，均为l0lS·cm'数量级； 高温培盐中耐侵蚀性能优良的LaLiM血O,和LaLio;MnO,电导率差别很大，前者电导率大于 1Scm',达到了MCF℃阴极对材料电导性能要求，而后者仅为102Scm数量级.高达0191 eV的电导激活能可能是LaLieMnO,电导率过低的原因. 关键词熔融碳酸盐燃料电池：阴极材料：钙钛矿结构：复合氧化物：电导率 分类号TM911.47 熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)具有高效率， 聚四氟乙烯粘结剂混匀，用压力机压制成10 低排放，可以使用煤气、净化天然气等多种燃料 mm,厚度约1mm的圆片，在1200℃下焙烧2h. 等特点，被认为是21世纪最有发展前途、最可能 将圆片表面抛光，上下两面分别涂以铂浆，将一 率先实用化的新型基站式清洁能源. 定长度，0.3mm的铂丝粘附在上面，在800℃下 目前在熔融碳酸盐燃料电池中普遍使用的 焙烧0.5h,使铂浆固化. 阴极材料是锂化处理后的NO.但随着电极长时 1.2分析与测试 间工作运行，阴极在熔盐电解质中会发生溶解 用RD方法检验材料合成的结果，用交流阻 和再沉积，甚至导致电池短路，严重影响电池寿 抗谱方法测定材料样品的电阻.所用的交流阻 命.近年来有人尝试过用其他材料进行替代，较 抗谱测量仪器为上海辰华仪器公司的Chi660A 好的有LiCoO,和Li证eO,.但LiCoO在熔盐中 电化学工作站，测量的初始电压为0mV,交流电 的稳定性较差，LiFeO2的导电性能不理想.由于 压为5mV,频率范围为10H2100kHz. 在LaMnO,中掺入Li,O的类钙钛矿结构的 LaLi,MnO,对MCFC的电解质熔盐具有很好的抗 2结果与讨论 蚀性o,为此本文对曾被用作MCFC阴极的钙钛 21电极材料的阻抗谱测量 矿结构材料SrFe,Coo.O,和LaoaSTo.MnO,为提高 因所用导线的电阻相对较大，必须将测得的 电极催化活性而掺入CeO的LaosSTo2Ceo.Mno,O, 总电阻扣除导线电阻后才是样品的纯电阻，根据 与掺杂NiO的LaoaSTo2NioMno,O,以及掺入不同 纯导线和各种材料电极样品在不同温度下的阻 量Li2O的类钙钛矿结构的LaLi.MnO,等材料进行 抗谱图，可以得到它们的相应电阻，再根据电导 了电导性能研究，希望能找到满足MCFC阴极电 率公式： 导性能要求（电导率21Scm)的材料. (1) 1实验 式中，L为样品厚（长）度，R为样品电阻，S为样品 1.1电极制备 截面积，D为样品直径.即可以求出不同温度下 取用固相合成法自制的电极材料与适量的 各种电极材料的电导率，如表1所示 收稿日期：2004-01-18修回日期：200403-10 电导率与温度关系可描述为： 基金项目：国家自然科学基金No.50272009:50074003)和教有 aloxn) (2) 部高等学校博士学科点专项科研基金项目QNo.20020008003) 作者筒介：李福樂(1940一，男，教授 其中，©为电导率常数，T为热力学温度，A为指前

第 2 7 卷 第 3 期 2 0 05 年 6 月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u 几 a l o f U o ive r s iyt o f s e i e n e e a . d 及e h n o l o gy B e ij i o g Vb LZ , N 0 . 3 J u l . 2 0 0 5 新型钙钦矿结构复合氧化物材料的 电导性能 李福 棠 陈 大 英 王 新 东 李丽 芬 北 京科 技大 学材料 与科 学工 程 学 院无机非金 属材料 系 , 北 京 10 0 0 83 摘 要 研 究了几种 钙钦矿 结 构 以及类钙 铁矿 结 构材 料 的电导 性能 . 实验 表 明 , L鲡 s orz M n q , L ao : S r 。卯肠 . tM n o , 刀 3 , L 丙 。 S 0r 2 C e 。 : M n o gO 3 和 S r F e 。 , C o , , 0 3 电导率 相差 不大 , 均 为 1 0 一 ` S · c m 一 ,数 量级 ; 高 温熔 盐 中耐侵 蚀性 能优 良的 L aL IN nI q 和 L aL io, M n oy 电导率 差别很 大 , 前者 电导率 大于 1 5 · c m 一 , , 达 到 了 M C F C 阴 极对材 料 电导性 能要 求 , 而 后者 仅为 10 一 , S · c m 一 ,数量 级 . 高 达 0 . 191 e V 的 电导激 活能 可能 是 L aL io, k肠 Q 尸 电导率 过低 的原 因 . 关键词 熔融 碳酸 盐燃 料 电池 ; 阴极材 料 ; 钙 铁 矿结 构 ; 复 合氧 化物 ; 电导率 分类 号 TM 91 1 . 47 熔 融 碳 酸盐 燃 料 电池 (M C F )C 具 有 高效 率 , 低排 放 , 可 以使 用煤 气 、 净 化 天然 气 等 多种燃 料 等 特 点 , 被 认 为是 21 世 纪 最有 发展 前 途 、 最 可能 率 先 实用 化 的新 型 基站 式 清洁 能 源`1] . 目前在 熔 融 碳 酸盐 燃料 电池 中普 遍 使 用 的 阴极材 料 是 铿化 处 理后 的 NI O . 但 随着 电极长 时 间工 作运 行 , 阴极 在熔 盐 电解 质 中会 发生 溶 解 和 再沉 积 , 甚至 导 致 电池 短路 , 严 重影 响 电池 寿 命 口, . 近 年来 有 人尝 试过 用其 他材 料进 行替 代 , 较 好 的有 IL C o 0 3 , ’.] 和 L评e o : 15] . 但 LI C o O 3在 熔 盐 中 的稳 定 性较 差 , L评e o : 的导 电性 能 不理 想 . 由于 在 L al 城n o , 中 掺 入 iL Z O 的 类 钙 钦 矿 结 构 的 L aL i 名 M n q 对 M C F C 的 电解质 熔盐具 有很 好 的 抗 蚀 性 网 , 为 此本 文 对 曾被 用 作 M C F C 阴极 的钙钦 矿 结构 材料阴 S rF 氛 5 C o0 5 0 3和 L 衡占orz M n 0 3 , 为提 高 电极催 化 活 性 而掺 入 C e O 的 L衡舀r02 C伽M n 。 , 0 3 与掺杂 iN o 的 L衡召or iNz ol M 场 J , 0 3 , 以及 掺 入不 同 量 L 儿O 的类 钙 钦矿 结 构 的 LaL ix M n q 等材 料进 行 了 电导性 能研 究 , 希望 能 找 到满 足 M C F C 阴极 电 导 性 能要 求 ( 电导率 之 l .s cm 一 1 ) 的材 料 . 聚 四氟 乙 烯 粘 结 剂 混 匀 , 用 压 力机 压 制 成 中10 m m , 厚度 约 l m m 的圆 片 , 在 1 2 0 ℃ 下 焙烧 Z .h 将 圆片表 面 抛 光 , 上 下 两面 分 别涂 以铂浆 , 将 一 定长 度 , 中.0 3 ~ 的铂 丝粘 附 在上 面 , 在 8 0 ℃ 下 焙 烧 .0 5 h , 使 铂浆 固化 . L Z 分 析 与测 试 用 X 卫D 方 法检验材料合 成 的结 果 . 用 交流 阻 抗 谱 方 法测 定材 料 样 品 的 电 阻 . 所 用 的交 流 阻 抗 谱 测 量 仪 器 为 上 海 辰 华 仪 器 公 司 的 C hi 6 60 A 电化学 工 作站 , 测 量 的初 始 电压 为 o m V , 交 流 电 压 为 s m V , 频 率 范 围为 10 1] z[ ~ 10 0 k H z . 2 结果 与讨 论 .2 1 电极 材料 的 阻抗 谱测 量 因所用 导 线 的 电阻相 对较 大 , 必 须将 测 得 的 总 电阻扣 除 导线 电阻后 才 是样 品 的纯 电阻 . 根据 纯 导线 和 各 种 材料 电极 样 品 在 不 同温 度下 的 阻 抗 谱 图 , 可 以得 到它 们 的相 应 电 阻 , 再根 据 电 导 率 公 式 : ( l ) 1 实验 L l 电极 制 备 取 用 固相 合 成 法 自制 的 电极 材 料 与 适 量 的 收稿 日期 : 2 0 4刃 1一 18 修 回 日期 : 20 0 4-0 3 一 10 基 金项 目: 国家 自然科学 基金 困.0 5 0 2 72 0 ;9 5 0 07 40 0 3) 和教育 部高等 学校博士 学科 点专项 科研基金 项 目倒 。 . 2 0 0加 0 0 80 0 3) 作 者筒介 : 李福 桑 ( 194 0一) , 男 , 教 授 式 中 , L 为样 品厚 (长 )度 , R 为样 品 电阻 , S 为样 品 截 面积 , D 为 样品直 径 . 即可 以求 出不 同温 度下 各 种 电极 材料 的 电导率 , 如表 1 所 示 . 电导率与温 度 关 系可 描述 为 : 。 a0 {刹 e x p t刹 ( 2 ) 其 中 , 氏为 电导率 常数 , T为 热 力学温 度 , A 为指 前 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2005. 03. 016

·322· 北京科技大学学报 2005年第3期 表1各种电极材料的电导率 Table 1 Conductivities of cathode materials S.cm 温度，T℃ 材料 20 100 200300 400450500 550 600 650700 LaoSre2MnO, 0.10960.11750.12010.12920.13450.13640.13810.13330.13380.12820.1267 LaoSrozCeoMnoO 0.1181 0.13020.14780.14850.14470.14110.13940.13940.13600.13440.1386 LaoSrozNio:MnoO 0.13910.16590.18600.19020.19280.18960.18820.18750.18590.18310.1783 SrFeo.Co..O, 0.09350.12050.14030.14760.15290.15480.15590.15500.15710.15840.1593 因子，包含了载流子浓度和其他一些与材料有 no-E,/k(1/T,可以看出n(a)一1000/T应该为 关的参数，k为Boltzmann常数(8.616×10-'eV-K-), 一直线，斜率为-E/(1000).图1给出四种材料 E.为电导的激活能.两边取对数得ln(oT)= 的n(oT)一1000/T关系图 5.0l(a) y=-0.5065xr+5.3499 5.01b) y=-0.4875x+5.3256 34.6 4.6 4.2 4.2 3.4 3.4 1.0 1.52.02.53.03.5 1.01.52.02.53.0354.0 (1000/TK- (1000/T/K-' (c) 5.2 y=-0.6169x+5.7827 5.2人画 y里-0.7236r+5.7495 4.8 4.8 4.4 4.4 S)ID 4.0 4.0 3.6 3.6F 3.2L 1.01.52.02.53.03.54.0 1.0 1.52.02.53.03.5 (1000/TK (1000/T/K- 图1不同电极的n(c力与1000/T的关系图.(a)LBaSruMnO:b)LauSruCexMnoO:(G)LauSraNi MngO:(d)SrFeCoO, Fig.I Relationships between In(aT)and 1000/T:(a)LauSrMnO,:(b)LaaSrCeaMnO,:(c)LaSrNi MnO:(d)SrFeCoO, 0.22 由式（②）可以求得各种电极材料的电导激活 0.20 能E.,LaoSroaMnO,为0.044eV；La.Sro2Ceo.MnoO 0.18 为0.042eV;LaoSro2NioMnos,O为0.053eV; SrFeosCooO,为0.063eV.从能量的角度来讲，激活 80.16 6 0.14 能愈低说明产生电导所需克服的势垒越小，温度 对材料电导率的影响也越小，物质可以在较低的 0.12 ◆ 0.10 温度下具有较大的电导率. 0.08 从计算得到的数据可以看到，LaoSro2MnO, 0100200300400500600800 Lao,SrozCeoMn0,O,LaoSTo.Nia,Mno,O3以及 T1℃ SrFe,CosO,四种材料的电导激活能E,相近，均为 ■LaSroMnO, ●Lao SreCeo MngO, LagSro-Nio MnoO,SrFee;Coo:O, 10-eV数量级，LaoSToMnO,的电导激活能与文献 图？不同电极电导率与温度的关系 一致.以温度为x轴，四种电极电导率为y轴作图， Fig.2 Relationships between the conductivity and temprature of 如图2所示，各种电极材料的电导率都随着温度 cathode materials

一 3 2 2 . 3 0 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 2 5 裹 各种电极材 料的电导 率 1 介 肠 C b 1 七由出O d . . o . f e . 卜阅 t . 川 . 的比如 . s . m 一 c , 材料 温 度 , lT ℃ 2 0 l 0() 2 0() 30 4 0() 4 50 5 0 0 5 5 0 60() 6 5 0 70 0 L饭 ,s 0r 2 N加 0 , L街 一 St0 2 C氛 I M n 。 , 0 , L ao ,s 0r 如毓 I M场 , 0 3 S rF 肠刃氏刀 , 0 . 10 9 6 0 . 1 18 1 0 . 13 9 1 0 . 0 9 3 5 0 . 11 7 5 0 . 13 0 2 0 . 16 5 9 0 . 12 0 5 0 . 1 20 1 0 1 47 8 0 . 1 86 0 0 . 1 40 3 0 . 1 29 2 0 . 14 8 5 0 . 1 9 0 2 0 . 14 7 6 0 . 1 34 5 0 . 1 4 7 0 . 19 2 8 0 . 15 2 9 0 . 13 6 4 0 . 14 1 1 0 . 18 9 6 0 . 154 8 0 1 3 8 1 0 . 1 3 9 4 0 . 18 8 2 0 . 15 5 9 0 . 1 33 3 0 . 1 39 4 0 . 18 7 5 0 . 1 5 5 0 0 . 13 3 8 0 . 13 6 0 0 . 18 5 9 0 . 15 7 1 0 . 12 8 2 0 . 134 4 0 . 18 3 1 0 . 15 8 4 0 . 12 6 7 0 . 13 8 6 0 . 17 8 3 0 . 15 9 3 因子 , 包 含 了载流 子 浓 度 和其 他 一些 与 材料 有 关的参 数 , k为 B 0 1tZ m an 常数 ( 8 . 6 16 x 10 一 , Ve · K 一 ’ ) , .E 为 电 导 的 激 活 能 、 两 边 取 对 数 得 I n ( a 乃= 场伪一 及k/ · ( 1 /乃 , 可 以看 出n(I 口 玲一l o o/ T 应 该 为 一直 线 , 斜率为 一 及l(/ 0 0 k) . 图 1 给出 四种材 料 的场伍外一 1 00 l0 T关系 图 . n6 : ` J 4 5 . 。 a()L y = 一 0 . 5 0 6 5+x 5 . 349 9 助 y = 一 0 . 4 8 7 s x 十 5 . 3 2 5 6 4 . 2 3 . 8 只 11 a o . 目 · Sà食七 片4 月一j 山护O,R ù ú月 宇 ! 县 · 吕 · Sà食b ù月 3 4 3 . 4 5 2 . 0 2 . 5 ( 1 00 0 /乃瓜 一 ` 3 0 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 5 3 . 0 3 . 5 4 . 0 ( 1 00 0洲刀服 一 , y = 一 .0 72 3 份汁 5 . 74 9 , 、 畏 l 5 2 . 0 2 . 5 3 . 0 3 . 5 降匕| ù呼飞à咤4 ,,J 内`月产t ùb OQUZ 功 字 。 县 · 日巴食七 ú月 门.35 | | .J40 _ ’ · ’ 畔 百 4 , ) 髻 “ ` } “ ’ 。 { 3 . 6 卜 y = 一 0 . 6 16 9针 5 . 7 82 7 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5 3 . 0 3 、 5 ( 1 0 0/ 乃爪 一 ` ( 1 0 0仍服 一 , 图 1 不 同 电极 的 恤 ( 。力与 1 州沁 I T的关 系圈 . a( ) L加S r . M . oa ; 助 L知 S r ” C` IM 人刃 , ; c() L .a 声` N ` . M ` 刃 , ; d() S r F气C 伪J O , F ig . I eR 场iot n . 卜isP b e 七冲e . I n伍力 a . d l 侧翻 I:T 伪) L 知S r ” M . 认 ;向 L ` S加C 吸 : M . ” 0 , ; c() L ` 资加N ` : M ` O J ; d() S r F ` 』 C 、 0 , , ` ; 卜`.1seLL `U n 4 ù甘n 介日。 · s) 、b : `, … . 由式 (2) 可 以求 得各 种 电极材料 的 电导 激活 能.E , L衡 . S or 二 N ln 0 3 为 .0 0 4 ve ; L瓦.s orz C 氛 I M 场 . 刃 3 为 0 . 0 4 2 e V ; L ao . . S or 如肠 」 M 场 . , 0 , 为 0 . 0 53 e ;V S rF 翱 C o 刀 , 为 .0 0 6 3 ve . 从 能量 的角 度来讲 , 激活 能 愈低说 明产 生 电 导所 需克服 的势垒 越 小 , 温度 对材 料 电导 率 的影 响也越 小 . 物 质可 以在 较低 的 温度 下 具有 较 大的 电导 率 . 从计算得 到 的数 据可 以看 到 , L ao 石 r0 2州n[ 0 3 , L衡 , S 0r 2 C e o J M n o , q , L 街, S or 入从 , M场 9O , 以及 S rF 氛 , C o , q 四种 材料 的 电导激 活能 .E 相近 , 均 为 10 一 Ze V 数 量 级 , Lao . 洛与』 N加O , 的 电导激 活 能与文献 一致 . 以温 度为 x 轴 , 四种 电极 电导率 为少轴作 图 , 如 图 2 所示 . 各 种 电极 材料 的电导率都 随着温 度 0 . 22 0 . 20 0 . 18 甲 甲 , , , , . 。 : “ : 二 0 、 12 卜 0 、 10 0 . 0 8 0 l 0 0 2 00 3 0() 4 0 0 5 0 0 6 0 0 8 00 T/ ℃ . L .ao sr0 2 N n[ 0 3 . 场 ,s 0r 刃灿 M玩 刃 , ` L氏 。 st0 2 N灿M 玩 ,o , , S r F伪刃伪 , q 图 2 不同 电极 电导率 与沮度的关系 F嗯 . 2 R e l . “ 。 . 血娜 . 加栩. . 比. co 叻. c廿d 妙 二d t e . p r a t . 比 of aC 比记 . nI a t . 对. 肠

Vol.27 No.3 李福燊等：新型钙钛矿结构复合氧化物材料的电导性能 323· 的升高而增大，当T较高时，电导增势放缓， 7.5 y=-1.4621x+8.3966 LaoSTo2NioMnoO和LaosSro2MnO,还有下降的趋 势，可以认为在低温阶段，引入Sr*取代La时， 36.5 体系的电荷补偿是通过锰离子变价实现的，电导 主要以空穴导电为主，电导率随温度的变化符合 ￥5.5 小极化子导电机理，满足式(2).因为载流子（即电 4.5 子空穴)的迁移率随温度升高而增大，所以此时 体系电导率亦随温度升高而增大，当温度继续升 3.5 1.0 1.5 2.02.5 3.0 3.54.0 高，氧空位大量形成，电荷补偿逐渐变成以离子 (1000/T/K-1 型补偿为主，从而导致载流子的浓度降低，因此， 图3 LaLiMa0,电极ln(Gm-10关系 温度升至一定值后，电导率达到一个最大值，随 Fig3 Relationship between In(7)and 1000 ofLaLiMn, 后，材料的电导率开始随温度升高而下降 5.0 LaoaSro2NioMno.O,和LaoASro2CeoMnosO3的电 y=-2.2195x+6.035 4.0F 导率均高于La,Sro2MnO,这是因为掺杂Ce和Ni F3.0 后，氧空位增多的缘故.由于摻杂的量不多，没有 改变晶体的结构，电导率的增加并不明显， 2.01 根据测得的实验数据，四种电极材料的电导 率由大到小为LaosSro2Nio.MnoO>SrFeosCoo3O> Lao.Sro2Ceo.MnosO>LaoSro2MnO3,都在l0-lS·cm-l -1.0 数量级，与MCFC阴极要求的电导率≥1S·cm' -2.0 1.0 1.52.02.53.03.54.0 尚有较大差距. (I000/TK- 2.2 LaLiMnO,和LaLisMnO,电极的阻抗谱测量 图4 LaLlMaO,,电极aon-109关系 经研究证实可，类钙钛矿结构的LaLiMnO,和 Fig.4 Relationship between In(7)and 1000 of LaLi,.MnO, T LaLiosMnO,在MCFC的电解质熔盐中稳定性优 异，电导性能是考察这两种材料的另一个重要参 根据式(2)，求解出LaLiMnO,的电导激活能E. 数，同样，测定它们在各温度下的阻抗谱图，可得 为0.126eV,而LaLi,MnO,的电导激活能E,为 出这两种电极材料在不同温度下的电阻.进而可 0.191eV.均比LaoSTo2MnO等电极材料高出约半 计算得到LaLiMnO,和LaLio;MnO,材料的电导率， 个数量级，与第一组电极材料中电导率最高的 列于表2中，将两种电极材料的n(σ)对1000/T LaorSro2NioMnosO,作比较，高温时LaLiMnO,电导 作图，示于图3和图4. 率比La,SNio,Mn,O,高出近10倍，达到10 表2 LaLiMnO,和LaLisMnO,电极材料的电导率 S·cm数量级，可以满足MCFC阴极对电导率的 Table 2 Conductivities of LaLiMnO,and LaLi,,MnO 要求；但LaLiosMnO,的电导率却很低，为10~2 T/℃ LaLiMnO/(S.cm)LaLin;MnO/(S.cm) S·cm'数量级，只有LaosSrozNioMno,O,的1/10. 20 0.1081 0.0010 LaLio;MnO,的电导激活能较大，导致处于激发态 100 0.2454 0.0026 的载流子过少，可能是其电导率小的原因. 200 0.4056 0.0077 300 0.5267 0.0143 3结论 400 0.6967 0.0207 450 0.7663 0.0255 四种钙钛矿结构电极材料电导率由大到小 500 0.8199 0.0276 的顺序为： 550 0.9487 0.0377 LaosSro2NioMnoO>SrFeasCoo.sO> 600 1.0859 0.0422 LaosSro2 Ceo.MnoO>LaoSro2MnO3, 650 1.0818 0.0448 且都在10's·cm数量级.电导激活能由大到小 700 1.1350 0.0500 为：

V b L2 7 N 0 . 3 李 福 桑等 : 新型 钙钦 矿结 构 复合氧 化物 材料 的 电导性 能 . 3 2 3 . y = 一 1 . 4 6 2 IX+ 8 . 3 96 6 ō j 户J哎J` 6.5屯7. 罗 !日。 - 胃色月目南 的 升 高 而增 大 , 当 T 较 高 时 , 电 导 增 势 放 缓 , L砚召r0 卯灿 M n o t , 0 3 和 L衡召orz M n O 3 还 有 下 降 的趋 势 . 可 以认 为在 低 温 阶段 , 引入 s广取代 L +as 时 , 体系 的 电荷补 偿 是通 过锰 离子 变价 实现 的 , 电导 主要 以空 穴 导 电为主 , 电导率 随温 度 的变化 符合 小极 化子 导 电机理 , 满足 式 (2) . 因为载 流 子 ( 即电 子 空 穴 ) 的迁 移 率 随温度升 高 而增 大 , 所 以此 时 体 系 电导率 亦 随温度 升 高而 增大 . 当温度 继 续升 高 , 氧 空 位大 量 形 成 , 电荷补偿 逐渐 变 成 以离子 型补 偿 为主 , 从 而导 致载 流子 的浓度 降低 . 因此 , 温度升 至一 定 值后 , 电导 率达 到 一个 最 大值 , 随 后 , 材 料 的 电导率 开 始 随温 度 升高 而 下 降 . L 丙 : S or . 汹1 0 . : M 场 ` , 0 , 和 L ao 名 S or . Z C e o . : M on . oO , 的 电 导 率均高于 L ao s 0r 2 M n 0 3 , 这是 因为 掺杂 C e 和 N i 后 , 氧 空位 增 多 的缘 故 . 由于掺 杂 的量不 多 , 没有 改 变 晶体 的 结构 , 电导率 的 增加 并 不 明显 . 根 据 测得 的实验 数 据 , 四种 电极材 料 的 电导 率 由 大 到 小 为 L衡召r0 汹玩M 场 , , 0 3> s rF e0 5 c o0 5 O 3> L ao , S 0r 2 C e o J M n 司 , 0 3> L ao 名 S or , 2 M n 0 3 , 都 在 10 一 ’ S · e m 一 , 数量 级 , 与 M C F C 阴极 要求 的 电导率 ) 1 .s c m 一 , 尚有 较大 差 距 . .2 2 L a L伽 n oy 和 L a L 甄J吐n q 电极 的 阻抗 谱测 垦 经 研 究证 实 口, , 类钙 钦 矿 结构 的 L aL IM n q 和 L aL 玩 M n q 在 M C F C 的 电解 质熔 盐 中稳 定 性 优 异 , 电导性 能是 考察 这 两种 材料 的 另一个 重要 参 数 . 同样 , 测定 它们 在各 温度 下 的阻抗 谱 图 , 可 得 出这 两种 电极材料 在 不 同温度 下 的 电阻 . 进 而 可 计算得 到 L aL IN 匕q 和 L aL 玩M ll q 材料 的 电导率 , 列 于 表 2 中 . 将两 种 电极材 料 的 nI ( a 乃 对 1 0 0/ T 作 图 , 示 于 图 3 和 图 .4 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5 3 . 5 4 . 0 ( 1 0 0 0/ 乃K/ 一 , 图 3 L a L伽 n q 电极 1. 伍外一 1 0 0 0 关系 iF o 3 eR , a “ o n , “ ,p b e wet 。 。 , n (。 a o d 缨 。 f L a L 、 , y = 一 2 2 1 9 5 x十 6 . 03 5 3 . 0 2 . 0 罗 !日。 · 巴色园食月 一 1 . 0 -2 . 0 5 2 . 0 2 5 ( 1 00 0/ 乃 K/ 一 , 图 4 L . L坛M n q 电极 坛伍外一 3 . 0 3 . 5 4 . 0 缨 关 系 ~ . , ~ 。 … 。 。 j ~ 。 1 0 0 0 . , , . 、 一 ~ , 1 9二 批姗 助 . s n l p D. 讲e . 皿气a , , a n o 一了一 0 1 .L a “ 』八 I n场 表 2 L . L洲 。 O, 和 L . L礼 J M n q 电极 材料 的 电导 率 aT b l e 2 C o . d u e it v iit e s o f L a L溉 。 q a n d L a L坛 M n q T /℃ 2 0 L aL 让刁 n卿 s( · c m 一 1 ) L aL 玩 M n卿 s( · c m 一 今 0 . 10 8 1 0 . 2 4 5 4 0 . 4 0 5 6 0 52 6 7 0 . 6 96 7 0 . 7 66 3 0 . 8 19 9 0 . 9 4 8 7 1 0 8 5 9 1 0 8 1 8 1 . 13 5 0 0 , 00 1 0 0 . 00 2 6 0 . 00 7 7 0 . 0 14 3 0 ` 0 2 0 7 0 0 2 5 5 0 0 2 7 6 0 0 3 7 7 0 . 0 4 2 2 0 0 44 8 0 . 0 5 0 0 根据 式(2 ) , 求解 出 L aL IM n q 的电导 激活 能.E 为 0 . 12 6 e v , 而 L aL 玩N 山q 的 电导 激 活 能及 为 0 . 19 1 。 v . 均 比 L ao 侣r0 2 M n O , 等 电极 材料 高 出约 半 个 数 量 级 . 与 第 一 组 电 极材料 中 电导率 最 高 的 L鲡 Sor 汹iox M 场 t , O , 作 比 较 , 高温 时 L aL IM n oy 电导 率 比 L衡召r0 2N i o x M 场 . , O , 高 出近 10 倍 , 达 到 10 .s c m 一 ,数量 级 , 可 以满足 M CF C 阴极 对 电导率 的 要 求 ; 但 L aL 玩 M n q 的 电 导 率 却 很 低 , 为 10 一 2 S · e m 一 ’ 数 量 级 , 只有 L 街 : S or 入i 。 : M l l 。 , O J 的 l八 0 . L aL ios M h q 的 电导激 活 能 较 大 , 导 致 处于 激 发态 的载 流 子过 少 , 可 能 是其 电导率 小 的原 因 . 3 结 论 四种 钙 钦矿 结 构 电 极材 料 电 导率 由大 到 小 的顺 序 为 : L 丙月 S or . 汹i o 1 M on , , O , > S rF e o J C o o . 5 0 3> L ao as 0r 2 C oe : M 场 ,仇> L衡s r0 2 M n O 3 , 且 都 在 10 一 , S · c m 一 ,数 量级 . 电导激 活 能 由大 到 小 为 : 5067345210

324 北京科技大学学报 2005年第3期 SrFeoCoosO;>LaoSro2Nio MnosO> [2]何长背，衣宝廉.熔融碳酸盐燃料电池阴极的研究进展， LaoSro2MnO>LaoSro2Ceo MnosO 电源技术，2001,25(4)：299 [3]Fukui T,Okawa H,Tsunooka T.Solubility and deposition of Li- 且相差很小，都是10-2S·cm-数量级.LaLiMnO,的 CoO,in a molten carbonate.J Power Sources,1998,71(2):239 电导率在650℃时达到10°S·cm'数量级，高出上 [4]Giorgi L,Carewska M,Scaccia S,et al.Investigation on LiCoO. 述几种电极材料近10倍，满足MC℉C阴极对电 materials for MCFC alterative cathodes.Denki Kagaku,1996. 导率要求.LaLi,MnO,的电导率只有l0-2S·cm-数 64(6:482 [5]Hsu HS,Devan J H,Howell M.Solubilities of LiFeO:and 量级.LaLiMnO,和LaLio.sMnO,的电导激活能都较 (Li,K)CrO.in molten alkali carbonates at 650C.J Electro- 大，为10eV数量级.过高的电导激活能可能是 chem Soc,.1987,134(9:214 LaLio;MnO,电导率较小的原因. [6]陈大英，李福棠，王新东，等.熔融碳酸盐燃料电池新型阴 极材料的耐蚀性能.北京科技大学学报，2005,27(1)：79 参考文献 [7]Baumgartner C E,Arendt R H,Lacovangelo C D,et al.Molten carbonate fuel cell cathode materials study.J Electrochem Soc, [1]Plomp L,Veldhuis J B J,Sitters E F,et al.Improvement of mol- 1984,131(10:2217 ten-carbonate fuel cell lifetime.J Power Sources,1992,39(3) 369 Conductivity of several perovskite-type complex oxides LI Fushen,CHEN Daying,WANG Xindong,LI Lifen Materials Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The conductivity of several perovskite-type and similar perovskite-type oxide materials was inves- tigated.The experimenal results showed that the conductivities of LaoSre2MnO,,LaoaSro2NiMnoO,, LaoSro2CeMneO,and SrFesCooO,are approximative and all arrive at 10S.cm.LaLiMnO,and LaLiosMnO whose stabilities in molten carbonate are excellent,are different in conductivity.The former is more than 1S.cm, which meets the need of cathode materials of MCFC,and the latter is only 10-2S.cm.A much higher activation energy of 0.191 eVshould be the reason that the conductivity of LaLiosMnO,is lower. KEY WORDS MCFC;cathode material;perovskite-type structure;complex oxide;conductivity

一 3 2 4 - 北 京 科 S r F e o . S C O . , 0 3> L 丙名 S ot 如i o 1 M场 , 0 3> L 丙名 orS . ZN ln 0 3> L 丙名 S肠 Z C e o 1 M场 . , 0 , 且 相差很 小 , 都 是 10 一 2 5 · c m 一 , 数量 级 . L aL IN ln q 的 电导率 在 6 50 ℃ 时达 到 10 .s cm 一 ,数 量级 , 高 出上 述 几种 电极 材 料近 10 倍 , 满足 M C F C 阴极对 电 导率要求 . L iaL ” M n q 的 电导 率只 有 10 一 , S · c m 一 ,数 量 级 . L aL 让涯n q 和 L aL io ,N 山q 的 电导激 活 能都 较 大 , 为 1-0 , e V 数量 级 . 过高的 电导 激活 能 可能 是 L aL 玩 M n q 电导率 较 小 的原 因 . 参 考 文 献 [ l ] P l om P L , Ve 】dh u is J B J , S it e sr E F, et a l . 腼 p r o v e m e in o f om l · 咖 · e ar bo n at e fu e l沈 11 li fe t加 e . J P o w e r oS . r℃ . . , 19 2 , 3 9 ( 3) : 3 6 9 技 大 学 学 报 2 0 5 年 第 3 期 2[] 何长 青 , 衣宝廉 . 熔融碳酸盐 燃料 电池 阴极的研 究进 展 . 电源技术 , 2 0 0 1 , 2 5 (4 ) : 2 9 9 3[ 】 F d 山 1 T, o ak wL a 凡 sT un o k a .T os l u b l ilyt an d d . op s lit o n of iL · C o o , in a mo l ten c ar bo n 咖 , J P o w e r so . r . e . , 19 9 8 , 7 1 (2 ) : 2 39 14 ] 以吨I L , C ~ ka M , S c ac i a S , et ia . l n v e s tlg at ion on L IC口0 2 m at ier al s for M C F C al et 功皿i v e ca 比侧 e s . D e l 丫 物p 如 , 19 96 5 64 ( 6 ) : 4 82 [ 5 ] 地u H S , D ve an J 践 H o w e l l M . S o lub ilit e s o f L汗 田 宝 an d 压i , K ) Z CrO 月 in m o lt e n a 肠卫11 以 d ” n 时e s at 6 5 0℃ . J E leC 趁洲卜 c 卜e m oS c , 1 9 8 7 , 13 4 ( 9 ) : 2 1 4 16 ] 陈大英 , 李 福桑 , 王新 东 , 等 . 熔 融碳 酸盐燃料 电池 新型 阴 极 材料 的耐蚀 性能 . 北京科 技大 学学报 , 2 0 5 , 2 7( :l) 79 [ 7 ] B amU g肚nt e r C E 涌此 。 由 R H , L朋o v an ge l o C D , et ia . M o lte n c ar be n 创比 fue l ce n c al 七以加 m 到比ir als st u dy . J EI 舰 t ’IO c 址. S oc , 19 84 , 13 1 ( 10 ) : 22 17 C on du e t i v iyt o f s e v e ar l P e or v s ik t e 一妙p e e o m P l e x o x id e s LI 卢’u s h en , C 月E 澎 D 刁落叮 恻刃G 刀 n do ng, IL L诉 n M a t e ir a l s Se i en c e an d E n ign e e r i n g S比 0 0 1 , U n i vers ity o f s e ien c e an d 介 c hn o l o g y B峋访肠 B e ij in g 10 0 0 8 3 , C h恤 A B S T R A C T T七e c o n d u e t i v ity of s ve e r a l p e r o v s ik t e 一勿p e an d s加il ar p e r o v s ikt e 一pe ox ide m at e ir al s w a s i n v es - it g a t e d . hT e e x pe n m en al re s ult s hs ~ d t h at hte c o n du c ivt it es of L衡.S orz M n 0 3 , L瓦s or 河iox M 场 . , 0 3, L衡s :or C 氛 I M 场 , 0 3 an d S rF 氛 5 C o0 5 0 , aer aP rP ox 而如 v e an d al ~ e at lo 一 ’ .s cm 一 , . L aL 认如q an d L aL io, N ln q , w h o s e s 加bLilit e s in m o it en c abr o n at e aer exc e lle nt , aer id 月免r e n t in c o n d u e it v i yt . hT e fo n n er 1 5 m oer ht an 1 5 · e m 一 , , w h i c h me et s het en ed of c a t h o de m a te ir al s of M C F C , 叨d het lat er is o ul y lo 一 Z .s c m 一 , . A m u c h hi g h e r ac ivt iat on en e r gy o f o . 19 1 e V s h o u 1d be ht e er as on t h at t h e e o n d u e iVt iyt o f L aL i o J M n q i s l o 、 v e r K E Y WO RD S M C F;C c al 五o de m at e ir ;ia p e r o v s ik t e 一勺p e s lt u c h叮 e ; c om lP xe iox de ; co n d u c ivt iyt