D0I:10.13374/1.issnl00103.2009.03.033 第31卷第3期 北京科技大学学报 Vol.31 No.3 2009年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2009 流化活性碳纤维脱除烟气中的$O2 陈凯华)宋存义)邱露)李强) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)国电集团公司技术经济咨询中心，北京100018 摘要应用流化状态下的聚丙烯腈基活性碳纤维(PAN一ACF)对模拟的工业烟气中的SO2进行吸附脱除实验，通过改变烟 气流量、烟气温度，烟气中水蒸气的体积分数及S02的质量浓度、ACF的循环比及新加入ACF的质量流量，研究了流化状态 下ACF脱除SO2效率的影响因素与变化规律.结果表明：PAN一ACF具有良好的脱硫性能，其脱硫效率随着烟气流量的增大、 烟气温度的升高和S02质量浓度的增高而降低，随着烟气中水蒸气体积分数的增高先增高后降低，随着AC℉循环比与新加入 ACF的质量流量的增大而增高 关键词聚丙烯腈基活性碳纤维(PAN一ACF):工业烟气：二氧化硫：吸附脱除；脱硫效率 分类号X701.3 Removal of SO2 by fluidized polyacrylonitrile activated carbon fiber CHEN Kai-hua),SONG Cunyi).QIU Lu),LI Qiang2) 1)School of Civil and Environmental Engineering.University of Science and Technology Beijing Beijing 100083.China 2)TechnologyEconomy Consultation Center,China Power Group,Beijing 100018.China ABSTRACT Adsorption and removal tests of SO2 in simulated industrial flue gas were done with polyacrylonitrile activated carbon fiber (PAN-ACF)in the fluidized state.Some influencing factors such as the flux and temperature of flue gas,mass concentration of SO2 and volume fraction of vapor in flue gas,reeyele ratio of ACF.and mass flux of new ACF on the desulfuration efficiency of PAN- ACF were investigated.The results show that PAN-ACF has a better desulfurization performance.Its desulfuration efficiency de- creases with increasing the flux and temperature of flue gas and the mass concentration of S02.increases first and decreases later with increasing the volume fraction of vapor in flue gas,and increases with increasing the recycle ratio of ACF and the mass flux of new ACF. KEY WORDS polyacrylonitrile activated carbon fiber (PAN-ACF):industrial flue gas:sulfur dioxide:adsorption and removal: desulphurization efficiency 烟气脱硫作为净化大气、遏制酸雨的技术和产 聚丙烯腈基活性碳纤维(poly-acrylonitrile acti 业，在过去几十年中得到了迅速发展，活性炭吸附 vated carbon fibers,PAN-ACF)是一种具有新型功 烟气净化硫回收技术，在德国、日本等发达国家得到 能的微孔吸附材料，其外表面积大，微孔丰富且分布 深入研究并实现工业化；我国在这方面也开展了一 均匀，因而具有良好的吸附和脱附能力].尽管 系列研究，取得了学术成果并初步实现工业化). 其生产工艺比较复杂，但在综合性能上ACF与普通 到现在为止，在吸附硫回收技术和工业应用中，已经 的柱状活性炭(granular activated carbon,GAC)相比 开发出了各种吸附设备③].固定床、移动床工业化 具有较大的优势[门.ACF的优良机械强度使其在流 应用最多，流化床吸附塔（器）和其他吸附器如旋转 化状态下进行吸附和脱附变成可能].因而，ACF 床、滴流床以及在常规床基础上加入新的内构件的 的推广应用将是一个很有价值的研究课题 吸附塔（器）等工业化应用报道较少. 本文尝试用流化状态下聚丙烯睛活性炭纤维 收稿日期：2008-05-04 基金项目：北京市教有委员会共建项目建设计划(N。,XK100080432):高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(N。.20060008001) 作者简介：陈凯华(1981一)，男，博士研究生，E mail:chenkaihual981@yahoo~com:cn:宋存义(I951一)，男，教授，博士生导师
流化活性碳纤维脱除烟气中的 SO2 陈凯华1） 宋存义1） 邱 露1） 李 强2） 1） 北京科技大学土木与环境工程学院北京100083 2） 国电集团公司技术经济咨询中心北京100018 摘 要 应用流化状态下的聚丙烯腈基活性碳纤维（PAN－ACF）对模拟的工业烟气中的 SO2 进行吸附脱除实验通过改变烟 气流量、烟气温度、烟气中水蒸气的体积分数及 SO2 的质量浓度、ACF 的循环比及新加入 ACF 的质量流量研究了流化状态 下 ACF 脱除 SO2 效率的影响因素与变化规律．结果表明：PAN－ACF 具有良好的脱硫性能其脱硫效率随着烟气流量的增大、 烟气温度的升高和 SO2 质量浓度的增高而降低随着烟气中水蒸气体积分数的增高先增高后降低随着 ACF 循环比与新加入 ACF 的质量流量的增大而增高． 关键词 聚丙烯腈基活性碳纤维（PAN－ACF）；工业烟气；二氧化硫；吸附脱除；脱硫效率 分类号 X701∙3 Removal of SO2 by fluidized polyacrylonitrile activated carbon fiber CHEN Ka-i hua 1）SONG Cun-yi 1）QIU L u 1）LI Qiang 2） 1） School of Civil and Environmental EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Technology ＆ Economy Consultation CenterChina Power GroupBeijing100018China ABSTRACT Adsorption and removal tests of SO2 in simulated industrial flue gas were done with polyacrylonitrile activated carbon fiber （PAN-ACF） in the fluidized state．Some influencing factors such as the flux and temperature of flue gasmass concentration of SO2and volume fraction of vapor in flue gasrecycle ratio of ACFand mass flux of new ACF on the desulfuration efficiency of PANACF were investigated．T he results show that PAN-ACF has a better desulfurization performance．Its desulfuration efficiency decreases with increasing the flux and temperature of flue gas and the mass concentration of SO2increases first and decreases later with increasing the volume fraction of vapor in flue gasand increases with increasing the recycle ratio of ACF and the mass flux of new ACF． KEY WORDS polyacrylonitrile activated carbon fiber （PAN-ACF）；industrial flue gas；sulfur dioxide；adsorption and removal； desulphurization efficiency 收稿日期：2008-05-04 基金项目：北京市教育委员会共建项目建设计划（No．XK100080432）；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（No．20060008001） 作者简介：陈凯华（1981－）男博士研究生E-mail：chenkaihua1981＠yahoo．com．cn；宋存义（1951－）男教授博士生导师 烟气脱硫作为净化大气、遏制酸雨的技术和产 业在过去几十年中得到了迅速发展．活性炭吸附 烟气净化硫回收技术在德国、日本等发达国家得到 深入研究并实现工业化；我国在这方面也开展了一 系列研究取得了学术成果并初步实现工业化［1－2］． 到现在为止在吸附硫回收技术和工业应用中已经 开发出了各种吸附设备［3］．固定床、移动床工业化 应用最多流化床吸附塔（器）和其他吸附器如旋转 床、滴流床以及在常规床基础上加入新的内构件的 吸附塔（器）等工业化应用报道较少［4］． 聚丙烯腈基活性碳纤维（poly-acrylonitrile activated carbon fibersPAN-ACF）是一种具有新型功 能的微孔吸附材料其外表面积大微孔丰富且分布 均匀因而具有良好的吸附和脱附能力［5－6］．尽管 其生产工艺比较复杂但在综合性能上 ACF 与普通 的柱状活性炭（granular activated carbonGAC）相比 具有较大的优势［7］．ACF 的优良机械强度使其在流 化状态下进行吸附和脱附变成可能［8］．因而ACF 的推广应用将是一个很有价值的研究课题． 本文尝试用流化状态下聚丙烯腈活性炭纤维 第31卷 第3期 2009年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．3 Mar．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．03．033
第3期 陈凯华等：流化活性碳纤维脱除烟气中的$02 .291. (PAN-ACF)脱除工业烟气中SO2,在实验室建立了 样仪进行测量和校验；烟气温度是指进入反应器中 实验装置，研究了ACF在流化状态下吸附脱除SO2 前烟气的温度，在测点A用KM900测定并校验. 的影响因素与变化规律，寻求合理的工况，为进一步 实验工况参数见表1，实验重点研究模拟烟气 的工业应用提供参考， 的流量Q、烟气温度T、ACF的循环比N、烟气中 1实验 SOz浓度p以及水蒸气的体积分数c对吸附脱除 S02效率7的影响，在很多文献里提到氧含量对脱 1.1实验装置及工况 硫效率的影响比较显著[山，本实验中天然气燃烧 实验的装置如图1和图2所示.反应器是一个 后氧含量一般在11%~12%，与钢铁厂烧结机脱硫 带搅拌装置的顺重力流化床，装置壳体外部为电加 段烟气含氧量相同 热保温壁，其中ABC为三个测试口，实验时ACF 表1实验工况变量表 样品从反应器上方由特殊的加料装置加载，在床体 Table 1 Working parameters of experiment 中与含S02烟气混合反应后由后部布袋除尘器捕 变量 取值范围 集.为了真实模拟工业炉窑产生的烟气，实验烟气 烟气流量，Q/(m3h-) 10-50 是由一台微型天然气炉产生，通过在热烟气中加入 烟气温度，T/℃ 70-100 纯$02气体来控制产生烟气中$02浓度，通过向烟 水蒸气体积分数，p/% 6-12 气管道中喷水或水蒸气来控制烟气的含湿量和温 s02质量浓度，c/(mgm-3) 600~2000 度.喷水不仅能够提高烟气的含湿量还能够降低烟 ACF循环比，N/ 550 气温度，烟气含湿量越高其烟气温度越低，喷入水蒸 新加入ACF质量流量，g/(gh一) 40-200 气的主要目的是提高烟气的含湿量，烟气成分由英 国KANE公司生产的KM900型烟气分析仪测定； 1.2 实验材料 烟气流量和其湿度由T880N微电脑烟尘平行采 ACF的孔径分布与孔隙结构决定了其比表面 加人脱附后，ACF ACF循环 积大小、吸附容量以及吸附质组分的选择分离性 的ACF 4 入口6 加水管线 能].在实验中运用BET法求比表面积：采用圆 孔等效模型求纤维的孔径分布]，所得孔径分布曲 烟气 线见图3；采用TGAQ5000SA热重分析仪对100℃ 8出口 时ACF样品对SO2气体的饱和吸附容量进行了测 ACF 空气入口 出口 部分ACF 定，用Vario ELⅢ元素分析仪对ACF样本进行元 外排进行脱附 素分析，所得结果见表2和表3. 25 1一$02气瓶：2一液化气瓶：3一微型锅炉；4一加料装置；5一搅拌 流化反应器：6一动力装置：7一布袋除尘器：8一引风机 2.0 图1实验装置示意图 目 1.5 Fig.1 Schematic diagram of experimental setup 1.0 0.5 0.40.8121.62.02.42.83.23.6 孔径nm 图3ACF样品的孔径分布曲线 Fig.3 Pore-size distribution curve of ACF sample 活性炭对$02的吸附分为物理吸附和化学吸 附.在仅有S02的情况下，S02在活性炭材料表面 仅发生物理吸附，吸附量较小，化学吸附是指在烟 图2实验装置实物图 气中02与水蒸气共存的条件下，活性炭质材料吸 Fig.2 Photo of experimental setup 附烟气中的S02并将其催化氧化为H2S04,从而大
（PAN-ACF）脱除工业烟气中 SO2．在实验室建立了 实验装置研究了 ACF 在流化状态下吸附脱除 SO2 的影响因素与变化规律寻求合理的工况为进一步 的工业应用提供参考． 1 实验 1∙1 实验装置及工况 实验的装置如图1和图2所示．反应器是一个 带搅拌装置的顺重力流化床装置壳体外部为电加 热保温壁其中 ABC 为三个测试口．实验时 ACF 样品从反应器上方由特殊的加料装置加载在床体 中与含 SO2 烟气混合反应后由后部布袋除尘器捕 集．为了真实模拟工业炉窑产生的烟气实验烟气 是由一台微型天然气炉产生通过在热烟气中加入 纯 SO2 气体来控制产生烟气中 SO2 浓度通过向烟 气管道中喷水或水蒸气来控制烟气的含湿量和温 度．喷水不仅能够提高烟气的含湿量还能够降低烟 气温度烟气含湿量越高其烟气温度越低喷入水蒸 气的主要目的是提高烟气的含湿量．烟气成分由英 国 KANE 公司生产的 KM900型烟气分析仪测定； 烟气流量和其湿度由 T H－880Ⅳ微电脑烟尘平行采 1－SO2 气瓶；2－液化气瓶；3－微型锅炉；4－加料装置；5－搅拌 流化反应器；6－动力装置；7－布袋除尘器；8－引风机 图1 实验装置示意图 Fig．1 Schematic diagram of experimental setup 图2 实验装置实物图 Fig．2 Photo of experimental setup 样仪进行测量和校验；烟气温度是指进入反应器中 前烟气的温度在测点 A 用 KM900测定并校验． 实验工况参数见表1．实验重点研究模拟烟气 的流量 Q、烟气温度 T、ACF 的循环比 N、烟气中 SO2 浓度 p 以及水蒸气的体积分数 c 对吸附脱除 SO2 效率 η的影响．在很多文献里提到氧含量对脱 硫效率的影响比较显著［9－11］本实验中天然气燃烧 后氧含量一般在11％～12％与钢铁厂烧结机脱硫 段烟气含氧量相同． 表1 实验工况变量表 Table1 Working parameters of experiment 变量 取值范围 烟气流量Q／（m 3·h －1） 10～50 烟气温度T／℃ 70～100 水蒸气体积分数p／％ 6～12 SO2 质量浓度c／（mg·m －3） 600～2000 ACF 循环比N／ 5～50 新加入 ACF 质量流量q／（g·h －1） 40～200 1∙2 实验材料 ACF 的孔径分布与孔隙结构决定了其比表面 积大小、吸附容量以及吸附质组分的选择分离性 能［12］．在实验中运用 BET 法求比表面积；采用圆 孔等效模型求纤维的孔径分布［13］所得孔径分布曲 线见图3；采用 TGA Q5000SA 热重分析仪对100℃ 时 ACF 样品对 SO2 气体的饱和吸附容量进行了测 定用 Vario EL Ⅲ元素分析仪对 ACF 样本进行元 素分析所得结果见表2和表3． 图3 ACF 样品的孔径分布曲线 Fig．3 Pore-size distribution curve of ACF sample 活性炭对 SO2 的吸附分为物理吸附和化学吸 附．在仅有 SO2 的情况下SO2 在活性炭材料表面 仅发生物理吸附吸附量较小．化学吸附是指在烟 气中 O2 与水蒸气共存的条件下活性炭质材料吸 附烟气中的 SO2 并将其催化氧化为 H2SO4从而大 第3期 陈凯华等： 流化活性碳纤维脱除烟气中的 SO2 ·291·
.292 北京科技大学学报 第31卷 大提高了活性炭的吸附效率，使得活性炭吸附烟气 脱硫法在工业上应用成为可能， 表2ACF样品的物理参数及化学成分 Table 2 Physical parameters and composition of ACF sample 单丝直径/堆积密度/ 总孔比容/ 比表面积/ 单分子饱和吸附量/ 元素的质量分数/% m (kg'm-3) (mLg) (m2g) (cmg1) C H 0 N 12~18 50 0.9 1550 250 80.4251.12512.4505.6550.245 表3ACF样品对S02的吸附性能(100℃) 增大，一方面$02的总量增大，另一方面烟气在流 Table 3 Adsorption properties of ACF for SO2 化反应器内的停留时间减少，吸附时间也相应减少. 氧气的体积 水蔡气的体积 饱和吸附量， 随着S02的总量基数的增大和吸附时间的减少，其 分数/% 分数/% G/(mg'g 脱硫效率必然降低，布袋除尘器作为一个简易的固 0 0 73.43 定床，其布袋表面附着了大量的有一定活性的 4 4 192.88 ACF,而布袋除尘器的工作温度要低于流化反应器 6 8 282.15 的工作温度，当含SO2气体穿透ACF层时会发生进 10 10 302.33 一步的吸附反应，增加了烟气与ACF的接触时间， 由表2中可以看出，PAN-ACF的BET表面积 间接地延长了系统的吸附时间，穿透AC℉层的气体 大，微孔多，且直接分布在固体表面，因此$02分子 中$02浓度越高，被吸附的S02也越多，布袋除尘 器的脱硫效率也越高.系统整体的脱硫效率随着烟 容易直接扩散到微孔中，在有氧气和水蒸气存在的 条件下，能够大大提高ACF对SO2的吸附容量.和 气流量的增大而降低· 100r 其他活性炭相比，其含N量高，增加了表面的碱性 活性位，有利于吸附酸性气体]. 80 2实验结果与讨论 ◆流化反应器脱硫效率 一布袋除尘器脱硫效率 在实验中没有对饱和吸附的ACF进行脱附再 一系统脱硫效率 循环，而是直接用新的ACF添加到ACF循环系中 20 ACF循环比N一：其中g为搅拌流化床入口循 上 环ACF的质量流量，gh;m为应加入的ACF的 10152025303540455055 烟气流量，Q(m.h) 质量流量gh1,m=02,Q为烟气流量，m3h-1; moo 图4烟气流量与脱硫效率的关系曲线 c为S02的质量浓度，mgm-3:m∞为ACF饱和吸 Fig.4 Effect of the flux of flue gas on the desulfuration efficiency 附容量，实验中取值为300mgg1,脱硫效率= 2.2烟气温度对脱硫效率的影响 Gn一cmX100%,cm为入口处二氧化硫的质量浓 在实验中，烟气流量为30m3h1,水蒸气体积 Cin 度，mgm一3，cau为出口处二氧化硫的质量浓度，mg· 分数为8%，S0z质量浓度控制在1200mg·m-3, -3 ACF循环比为20，新加入ACF质量流量为120g· m h-1.烟气温度与脱硫效率关系见图5. 2.1烟气流量对脱硫效率的影响 从图5中曲线可以看到：随着温度的升高，流化 在实验中，烟气温度控制在80℃，水蒸气的体 反应器的脱硫效率逐渐降低，温度低于90℃时脱硫 积分数为8%，S02的质量浓度控制在1200mg· 效率降低比较缓慢，当温度高于90℃时脱硫效率急 m-3,ACF循环比为20，新加入ACF的质量流量为 剧下降；布袋除尘器的脱硫效率随着温度的升高却 120gh1.烟气流量与脱硫效率关系见图4. 逐渐增大，导致这个现象的主要原因是随着烟气温 由图4中曲线可知：随着烟气流量的增大，流化 度的升高，反应温度与烟气绝热饱和温度差越来越 反应器的脱硫效率逐渐降低，而布袋除尘器的脱硫 大，水蒸气难以在AC℉表面发生凝结并沉积，导致 效率却逐渐增大，在流化反应器中，$02和O2与活 吸附反应仅仅停留在物理吸附层面上，难以发生进 性炭表面发生碰撞，发生吸附反应，随着烟气流量的 一步的化学吸附，直接影响了ACF的可吸附容量
大提高了活性炭的吸附效率使得活性炭吸附烟气 脱硫法在工业上应用成为可能． 表2 ACF 样品的物理参数及化学成分 Table2 Physical parameters and composition of ACF sample 单丝直径／ μm 堆积密度／ （kg·m －3） 总孔比容／ （mL·g －1） 比表面积／ （m 2·g －1） 单分子饱和吸附量／ （cm 3·g －1） 元素的质量分数／％ C H O N S 12～18 50 0∙9 1550 250 80∙425 1∙125 12∙450 5∙655 0∙245 表3 ACF 样品对 SO2 的吸附性能（100℃） Table3 Adsorption properties of ACF for SO2 氧气的体积 分数／％ 水蒸气的体积 分数／％ 饱和吸附量 G／（mg·g －1） 0 0 73∙43 4 4 192∙88 8 8 282∙15 10 10 302∙33 由表2中可以看出PAN-ACF 的 BET 表面积 大微孔多且直接分布在固体表面因此 SO2 分子 容易直接扩散到微孔中．在有氧气和水蒸气存在的 条件下能够大大提高 ACF 对 SO2 的吸附容量．和 其他活性炭相比其含 N 量高增加了表面的碱性 活性位有利于吸附酸性气体［14－15］． 2 实验结果与讨论 在实验中没有对饱和吸附的 ACF 进行脱附再 循环而是直接用新的 ACF 添加到 ACF 循环系中． ACF 循环比 N＝ q m ．其中 q 为搅拌流化床入口循 环 ACF 的质量流量g·h －1 ；m 为应加入的 ACF 的 质量流量g·h －1m＝ Qc m∞ Q 为烟气流量m 3·h －1 ； c 为 SO2 的质量浓度mg·m －3 ；m∞为 ACF 饱和吸 附容量实验中取值为300mg·g －1．脱硫效率 η＝ cin－ccot cin ×100％cin 为入口处二氧化硫的质量浓 度mg·m －3cout为出口处二氧化硫的质量浓度mg· m －3． 2∙1 烟气流量对脱硫效率的影响 在实验中烟气温度控制在80℃水蒸气的体 积分数为8％SO2 的质量浓度控制在1200mg· m －3ACF 循环比为20新加入 ACF 的质量流量为 120g·h －1．烟气流量与脱硫效率关系见图4． 由图4中曲线可知：随着烟气流量的增大流化 反应器的脱硫效率逐渐降低而布袋除尘器的脱硫 效率却逐渐增大．在流化反应器中SO2 和 O2 与活 性炭表面发生碰撞发生吸附反应随着烟气流量的 增大一方面 SO2 的总量增大另一方面烟气在流 化反应器内的停留时间减少吸附时间也相应减少． 随着 SO2 的总量基数的增大和吸附时间的减少其 脱硫效率必然降低．布袋除尘器作为一个简易的固 定床其布袋表面附着了大量的有一定活性的 ACF而布袋除尘器的工作温度要低于流化反应器 的工作温度当含 SO2 气体穿透 ACF 层时会发生进 一步的吸附反应增加了烟气与 ACF 的接触时间 间接地延长了系统的吸附时间穿透 ACF 层的气体 中 SO2 浓度越高被吸附的 SO2 也越多布袋除尘 器的脱硫效率也越高．系统整体的脱硫效率随着烟 气流量的增大而降低． 图4 烟气流量与脱硫效率的关系曲线 Fig．4 Effect of the flux of flue gas on the desulfuration efficiency 2∙2 烟气温度对脱硫效率的影响 在实验中烟气流量为30m 3·h －1水蒸气体积 分数为8％SO2 质量浓度控制在1200mg·m －3 ACF 循环比为20新加入 ACF 质量流量为120g· h －1．烟气温度与脱硫效率关系见图5． 从图5中曲线可以看到：随着温度的升高流化 反应器的脱硫效率逐渐降低温度低于90℃时脱硫 效率降低比较缓慢当温度高于90℃时脱硫效率急 剧下降；布袋除尘器的脱硫效率随着温度的升高却 逐渐增大．导致这个现象的主要原因是随着烟气温 度的升高反应温度与烟气绝热饱和温度差越来越 大水蒸气难以在 ACF 表面发生凝结并沉积导致 吸附反应仅仅停留在物理吸附层面上难以发生进 一步的化学吸附直接影响了 ACF 的可吸附容量 ·292· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第3期 陈凯华等：流化活性碳纤维脱除烟气中的$02 .293. 100r 越大，对吸附反应造成了壁垒，从而直接影响了脱硫 效率 80 2.4S02质量浓度对脱硫效率的影响 在实验中，烟气温度控制在80℃，烟气流量为 ◆流化反应器脱硫效率 30m3.h-1,水蒸气体积分数为8%，ACF循环比为 40 ·布袋除尘器脱硫效率 。系统脱硫效率 20,新加入ACF质量流量为120gh1.水蒸气体 20 积分数与脱硫效率关系见图7， 100r 65 707580859095100105 烟气温度.T/℃ 80F 图5烟气温度与脱硫效率的关系曲线 Fig.5 Effect of the temperature of flue gas on the desulfuration effi- ◆流化反应器脱硫效率 ciency 40 ·一布袋除尘器脱硫效率 ·系统脱硫效率 从而直接影响了脱硫效率， 20 2.3水蒸气的体积分数对脱硫效率的影响 在实验中，烟气温度控制在80℃，烟气流量为 4006008001000120014001600180020002200 二氧化硫质量浓度，c《mgm少 30m3.h-1,S02质量浓度控制在1200mgm-3, ACF循环比为20，新加入ACF质量流量为120g· 图7烟气中$02质量浓度与脱硫效率的关系曲线 h1.水蒸气体积分数与脱硫效率关系见图6. Fig.7 Effect of the mass concentration of SO2 on the desulfuration 100 efficiency 从图7中曲线可以看到：随着烟气中$02质量 80 浓度的升高，流化反应器的脱硫效率逐渐降低；布袋 60 除尘器的脱硫效率先增后减的变化趋势，在$02质 ◆流化反应器脱硫效率 ·一布袋除尘器脱硫效率 量浓度超过1200mgm3后脱硫效率反而降低.产 。一系统脱硫效率 生这个现象的主要原因是随着烟气中$02浓度的 20 增高，超过了现有ACF的饱和吸附容量，导致ACF 很快达到饱和状态，使得脱硫效率急剧降低·在其 水蒸气体积分数，P% 他情况下，布袋除尘器的脱硫效率主要由未饱和的 ACF贡献，但当s02质量浓度超过1200mgm-3 图6烟气中水蒸气体积分数与脱硫效率的关系曲线 后，由于过量的SO2的存在，使得ACF基本上都达 Fig.6 Effect of the volume fraction of vapor in flue gas on the desulfuration efficiency 到了饱和状态，有的达到过饱和状态，难以再进一步 吸附S02,从实验情况来看，在ACF达到饱和后，布 从图6中曲线可以看到：随着烟气中水蒸气体 袋除尘器中ACF的脱硫效率几乎为零，有时不仅不 积分数的升高，流化反应器的脱硫效率先升高后降 脱硫，反而会释放出$02 低，在水蒸气体积分数小于9%时其脱硫效率逐渐 增高，而当水蒸气体积分数大于9%时其脱硫效率 2.5ACF循环比与对脱硫效率的影响 在实验中，烟气温度控制在80℃，烟气流量为 反而逐渐降低；布袋除尘器的脱硫效率呈相反的变 化趋势，导致这个现象的主要原因是随着烟气中水 30m3h1,水蒸气体积分数为8%，S02质量浓度控 蒸气体积分数的增高，其绝热饱和温度越来越高，反 制在1200mgm-3,新加入ACF质量流量为120g· 应温度与烟气绝热饱和温度差越小，水蒸气在AC℉ h-1.ACF循环比与脱硫效率关系见图8. 表面发生凝结并沉积的量也越大，导致化学吸附反 从图8中曲线可以看到：随着ACF循环比的增 应的大量发生，提高了可吸附容量，但当水蒸气体 大，流化反应器的脱硫效率逐渐升高；布袋除尘器的 积分数进一步增大的情况下，水蒸气在ACF表面发 脱硫效率呈相反的变化趋势，提高ACF的循环比 生凝结并沉积的量也越来越大，以至在AC表面形 能够提高单位体积内ACF的量，提高了S0z分子与 成一层液膜，SO2向AC℉表面的扩散阻力也就越来 ACF表面发生碰撞的几率；大量的经过外循环再进
图5 烟气温度与脱硫效率的关系曲线 Fig．5 Effect of the temperature of flue gas on the desulfuration efficiency 从而直接影响了脱硫效率． 2∙3 水蒸气的体积分数对脱硫效率的影响 在实验中烟气温度控制在80℃烟气流量为 30m 3·h －1SO2 质量浓度控制在1200mg·m －3 ACF 循环比为20新加入 ACF 质量流量为120g· h －1．水蒸气体积分数与脱硫效率关系见图6． 图6 烟气中水蒸气体积分数与脱硫效率的关系曲线 Fig．6 Effect of the volume fraction of vapor in flue gas on the desulfuration efficiency 从图6中曲线可以看到：随着烟气中水蒸气体 积分数的升高流化反应器的脱硫效率先升高后降 低在水蒸气体积分数小于9％时其脱硫效率逐渐 增高而当水蒸气体积分数大于9％时其脱硫效率 反而逐渐降低；布袋除尘器的脱硫效率呈相反的变 化趋势．导致这个现象的主要原因是随着烟气中水 蒸气体积分数的增高其绝热饱和温度越来越高反 应温度与烟气绝热饱和温度差越小水蒸气在 ACF 表面发生凝结并沉积的量也越大导致化学吸附反 应的大量发生提高了可吸附容量．但当水蒸气体 积分数进一步增大的情况下水蒸气在 ACF 表面发 生凝结并沉积的量也越来越大以至在 ACF 表面形 成一层液膜SO2 向 ACF 表面的扩散阻力也就越来 越大对吸附反应造成了壁垒从而直接影响了脱硫 效率． 2∙4 SO2 质量浓度对脱硫效率的影响 在实验中烟气温度控制在80℃烟气流量为 30m 3·h －1水蒸气体积分数为8％ACF 循环比为 20新加入 ACF 质量流量为120g·h －1．水蒸气体 积分数与脱硫效率关系见图7． 图7 烟气中 SO2 质量浓度与脱硫效率的关系曲线 Fig．7 Effect of the mass concentration of SO2on the desulfuration efficiency 从图7中曲线可以看到：随着烟气中 SO2 质量 浓度的升高流化反应器的脱硫效率逐渐降低；布袋 除尘器的脱硫效率先增后减的变化趋势在 SO2 质 量浓度超过1200mg·m －3后脱硫效率反而降低．产 生这个现象的主要原因是随着烟气中 SO2 浓度的 增高超过了现有 ACF 的饱和吸附容量导致 ACF 很快达到饱和状态使得脱硫效率急剧降低．在其 他情况下布袋除尘器的脱硫效率主要由未饱和的 ACF 贡献但当 SO2 质量浓度超过1200mg·m －3 后由于过量的 SO2 的存在使得 ACF 基本上都达 到了饱和状态有的达到过饱和状态难以再进一步 吸附 SO2．从实验情况来看在 ACF 达到饱和后布 袋除尘器中 ACF 的脱硫效率几乎为零有时不仅不 脱硫反而会释放出 SO2． 2∙5 ACF 循环比与对脱硫效率的影响 在实验中烟气温度控制在80℃烟气流量为 30m 3·h －1水蒸气体积分数为8％SO2 质量浓度控 制在1200mg·m －3新加入 ACF 质量流量为120g· h －1．ACF 循环比与脱硫效率关系见图8． 从图8中曲线可以看到：随着 ACF 循环比的增 大流化反应器的脱硫效率逐渐升高；布袋除尘器的 脱硫效率呈相反的变化趋势．提高 ACF 的循环比 能够提高单位体积内 ACF 的量提高了 SO2 分子与 ACF 表面发生碰撞的几率；大量的经过外循环再进 第3期 陈凯华等： 流化活性碳纤维脱除烟气中的 SO2 ·293·
.294 北京科技大学学报 第31卷 100 数的增加，其饱和吸附量会逐渐降低，其脱硫效率曲 线还将后移. 80 3结论 ◆一流化反应器脱硫效率 ·布袋除尘器脱硫效率 流化状态下的聚丙烯腈基活性碳纤维(PAN- 40 ·一系统脱硫效率 ACF)具有良好的脱硫能力，在较好的工况下，其脱 20 硫效率能够达到95%以上，其脱硫效率随着烟气流 ,。店0去动药动的动药 量的增大、烟气温度的升高和$02质量浓度的增高 ACF循环比，N 而降低，随着烟气中水蒸气体积分数的增高先增高 后降低，随着ACF循环比与新加入ACF的质量流 图8ACF循环比与脱硫效率的关系曲线 量的增大而增高， Fig-8 Effect of the recyele ratio of ACF on the desulfuration effi- 在ACF脱除模拟烟气中的SO2的实验条件下， ciency 其最佳工况为：烟气温度为80℃，水蒸气体积分数 入反应器的AC℉，其温度比烟气温度要低，在发生 为8%，ACF循环比为20，烟气流量与新加入ACF 热传导的过程中，在ACF周边形成一个温度低于烟 质量流量比值为0.25m3g1.当$02质量浓度为 气绝热饱和温度的区域，有利于水蒸气在ACF表面 1200mgm3时，其脱硫效率能达到95%左右 发生凝结和沉积，促进化学吸附的进行，提高了脱硫 效率， 参考文献 2.6新加入A①质量流量与对脱硫效率的影响 [1]Gao X X.WangT F.Wang J F.Technological progress and ap- 在实验中，烟气温度控制在80℃，烟气流量为 plication prospect of adsorptive flue gas desulphurization and re- covery by carbonaceous adsorbent.Mod Chem Ind,2006.26 30m3h-1,水蒸气体积分数为8%，S02质量浓度控 (10):31 制在1200mgm-3,ACF循环比为20.新加入ACF (高继贤，王铁峰，王金福.炭法吸附烟气净化硫回收技术进 质量流量与脱硫效率关系见图9. 展及应用前景.现代化工，2006,26(10)：31) 100r ◆◆ [2]Zhang S Y.SO2 Removal from Flue Gas Using Active Coke from Coal [Dissertation].Taiyuan:Institute of Coal Chemistry. 80 CAS,2001 (张守玉，煤制活性焦脱除烟道气中二氧化硫的研究[学位论 60 文].太原：中国科学院山西煤炭化学研究所，2001) [3]Shangguan J.Change Mechanism of Physical Structure and Sur- ◆流化反应器脱硫效率 ·一布袋除尘器脱硫效率 face Functional Groups of Activated Semi-cokes used in SO2 Re- ·系统脱硫效率 moval from Flue Gas [Dissertation].Taiyuan:Taiyuan Univer- 20 sity of Technology,2006 (上官炬.改性半焦烟气脱硫剂的物理结构和表面化学特性变 20406080100120140160180200220 化机理[学位论文]太原：太原理工大学，2006) 新加入ACF质量流量，Y(gh) [4]FengZ Y.Study on Preparation of Catalyst-sorbent from Lig 图9新加入ACF质量流量与脱硫效率的关系曲线 nite and Its Performance of Desulphurization and Denitrifica Fig.9 Effect of the mass flux of new ACF on the desulfuration effi- tion [Dissertation].Shengyang:Northeast University,2006 (冯治宇.褐煤基催化吸附剂制备及其脱硫脱氨性能研究[学 ciency 位论文]沈阳：东北大学，2006) 从图9中曲线可以看到：随着新加入ACF的质 [5]Lu A H.Zheng JT.Activated carbon fiber.China Synth Fiber 量流量的增大，流化反应器的脱硫效率逐渐升高；布 1nd,1999,4(1):34 (陆安慧，郑经堂.活性炭纤维.合成纤维工业，1999,4(1)： 袋除尘器的脱硫效率先逐渐增大后突然降低·新加 34) 入的ACF的质量流量越大，其吸附容量就越大，脱 [6]Wang P.Zhang H.Progress in surface chemical modification of 硫效率就越高，但当新加入的AC℉质量流量超过 activated carbon for absorption.Carbon Tech.2003(3):23 120gh时，S02几乎被完全吸附.在实验操作中， (王鹏，张海·表面化学改性吸附用活性炭的研究进展.炭素 新加入的ACF没有用脱附后的ACF,而是用新的 技术，2003(3)：23) ACF直接替代，在实际过程中，随着ACF的脱附次 (下转第299页)
图8 ACF 循环比与脱硫效率的关系曲线 Fig．8 Effect of the recycle ratio of ACF on the desulfuration efficiency 入反应器的 ACF其温度比烟气温度要低在发生 热传导的过程中在 ACF 周边形成一个温度低于烟 气绝热饱和温度的区域有利于水蒸气在 ACF 表面 发生凝结和沉积促进化学吸附的进行提高了脱硫 效率． 2∙6 新加入 ACF 质量流量与对脱硫效率的影响 在实验中烟气温度控制在80℃烟气流量为 30m 3·h －1水蒸气体积分数为8％SO2 质量浓度控 制在1200mg·m －3ACF 循环比为20．新加入 ACF 质量流量与脱硫效率关系见图9． 图9 新加入 ACF 质量流量与脱硫效率的关系曲线 Fig．9 Effect of the mass flux of new ACF on the desulfuration efficiency 从图9中曲线可以看到：随着新加入 ACF 的质 量流量的增大流化反应器的脱硫效率逐渐升高；布 袋除尘器的脱硫效率先逐渐增大后突然降低．新加 入的 ACF 的质量流量越大其吸附容量就越大脱 硫效率就越高．但当新加入的 ACF 质量流量超过 120g·h －1时SO2 几乎被完全吸附．在实验操作中 新加入的 ACF 没有用脱附后的 ACF而是用新的 ACF 直接替代．在实际过程中随着 ACF 的脱附次 数的增加其饱和吸附量会逐渐降低其脱硫效率曲 线还将后移． 3 结论 流化状态下的聚丙烯腈基活性碳纤维（PANACF）具有良好的脱硫能力在较好的工况下其脱 硫效率能够达到95％以上．其脱硫效率随着烟气流 量的增大、烟气温度的升高和 SO2 质量浓度的增高 而降低随着烟气中水蒸气体积分数的增高先增高 后降低随着 ACF 循环比与新加入 ACF 的质量流 量的增大而增高． 在 ACF 脱除模拟烟气中的 SO2 的实验条件下 其最佳工况为：烟气温度为80℃水蒸气体积分数 为8％ACF 循环比为20烟气流量与新加入 ACF 质量流量比值为0∙25m 3·g －1．当 SO2 质量浓度为 1200mg·m －3时其脱硫效率能达到95％左右． 参 考 文 献 ［1］ Gao X XWang T FWang J F．Technological progress and application prospect of adsorptive flue gas desulphurization and recovery by carbonaceous adsorbent． Mod Chem Ind200626 （10）：31 （高继贤王铁峰王金福．炭法吸附烟气净化硫回收技术进 展及应用前景．现代化工200626（10）：31） ［2］ Zhang S Y．SO2 Remov al f rom Flue Gas Using Active Coke f rom Coal ［Dissertation］．Taiyuan：Institute of Coal Chemistry CAS2001 （张守玉．煤制活性焦脱除烟道气中二氧化硫的研究［学位论 文］．太原：中国科学院山西煤炭化学研究所2001） ［3］ Shangguan J．Change Mechanism of Physical Structure and Surf ace Functional Groups of Activ ated Semi-cokes used in SO2 Remov al f rom Flue Gas ［Dissertation ］．Taiyuan：Taiyuan University of Technology2006 （上官炬．改性半焦烟气脱硫剂的物理结构和表面化学特性变 化机理［学位论文］．太原：太原理工大学2006） ［4］ Feng Z Y．Study on Preparation of Catalyst-sorbent f rom L ignite and Its Performance of Desulphuriz ation and Denitrification ［Dissertation］．Shengyang：Northeast University2006 （冯治宇．褐煤基催化－吸附剂制备及其脱硫脱氮性能研究［学 位论文］．沈阳：东北大学2006） ［5］ Lu A HZheng J T．Activated carbon fiber．China Synth Fiber Ind19994（1）：34 （陆安慧郑经堂．活性炭纤维．合成纤维工业19994（1）： 34） ［6］ Wang PZhang H．Progress in surface chemical modification of activated carbon for absorption．Carbon Tech2003（3）：23 （王鹏张海．表面化学改性吸附用活性炭的研究进展．炭素 技术2003（3）：23） （下转第299页） ·294· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第3期 温建康等：温度对浸矿微生物活性及铜浸出率的影响 .299. [8]Muyzer G.De Waal EC.Uitierlinden A G.Profiling of complex [10]Kinnunen P H M.Puhakka JA.High rate ferric sulfate genera- microbial populations by denaturing gradient gel electrophoresis tion by a Leptospirillium ferriphilum -dominated biofilm and analysis of polymerase chain reaction amplified genes coding for the role of jarosite in biomass retainment in a fluidized-bed reac- 16S rRNA.Appl Environ Microbiol,1993.59(3):695 tor.Biotechnol Bioeng.2004.85(7):697 [9]Coram-Uliana NJ.van Hille R P,Kohr W J.et al.Development [11]Gomzalez-Toril E,Llobet-Brossa E,Casamayor E O,et al.Mi- of a method to assay the microbial population in heap bioleaching crobial ecology of an extreme acidic environment.the Tinto Riv- operations.Hydrometallurgy,2006.83(1/4):237 er.Appl Environ Microbiol.2003.69(8):4853 (上接第294页) [7]Liu Y.Cao Z D,Wang S.Contrasting experiment between acti- NO,over activated carbon fibers.Carbon.2000,38(1):227 vated carbon fiber and granular activated carbon in desulfurization [12]Liu Z Y,Zheng J T.Wang M Z.et al.Surface and porous from flue gas.IXi'an Jiaotong Univ,2002.36(7):701 structure analysis of PAN-based activated carbon fibers.Chin J (刘义，曹子栋，王盛，活性炭纤维与柱状活性炭用于烟气脱 Chem Phys,2000,13(4):473 硫的对比实验.西安交通大学学报，2002,36(7)：701) (刘振宇，郑经堂，王茂章，等.PAN基活性炭纤维的表面及 [8]Fan H J.Zhu J.Liu JS.et.al.Progress of study on desulfuriza- 其孔隙结构解析.化学物理学报，2000,13(4)：473) tion and denitrification with activated carbon fibers.Power Eng. [13]Fang JZ.Li YY.Xu C F.Error analysis of single point BET 2005,10(5):724 method with ASAP2010.China Meas Technol.2006.9(5): (范浩杰，朱敬，刘金生，等，活性炭纤维脱硫、脱硝的研究进 42 展.动力工程，2005,10(5)：724) (房俊卓，李媛媛，徐祟福，物理吸附分析仪单点BET方法 [9]Mangun C L.DeBarr JA.Economy J.Adsorption of sulfur diox- 误差分析.中国测试技术，2006,9(5)：42) ide on ammonia treated activated carbon fibers.Carbon,2001, [14]Boehm H P.Some aspect s of the surface chemistry of carbon 39,1689 blacks and other carbons.Carbon.1994.32(5):759 [10]Raymundo P E,Cazorla A D.Salinas M L C.et al.Factors [15]Tsuji K,Shiraishi 1.Combined desulfurization,denitrification controlling the SO2 removal by porous carbons:Relevance of SO2 and reduction of air toxics using activated coke:Process appli- oxidation step.Carbon,2000.38(3):335 cations and performance of activated coke.Fuel,1997.76(6): [11]Mochida I,Korai Y,Shirahama M,et al.Removal of SO,and 555
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