D0I:10.13374/5.issn1001-t63x.2010.10.021 第32卷第10期 北京科技大学学报 Vol 32 No 10 2010年10月 Journal of Un iversity of Science and Techno logy Beijing 0ct2010 新型复合稀土掺杂ZO-B2O3基压敏陶瓷 徐东1)程晓农)赵国平)徐红星”范曰娥)施利毅 1)江苏大学材料科学与工程学院，镇江2120132)上海大学纳米科学与技术研究中心，上海200444 摘要采用固相法制备新型复合稀土Sg0,和Y20掺杂Z0-B0基压敏陶瓷，并对其显微组织和电性能进行了分析.结 果表明，复合稀土掺杂可提高压敏陶瓷的综合性能，并明显优于单一稀土掺杂，复合稀土掺杂对压敏陶瓷电性能的影响规律 仍遵循单一稀土掺杂对压敏陶瓷电性能的影响规律.新型复合稀土So03和Y203掺杂Z0-B03基压敏陶瓷，在相同的 Sc0掺杂比例下，随Y20掺杂量的增加，电位梯度呈增加的趋势：在相同的Y,0掺杂比例下，随ScO掺杂量的增加，非线性 系数呈增加的趋势.当掺杂Se0s的摩尔分数为0.129%、Yz03的摩尔分数为0.20%时，复合稀土掺杂Z0-Bt0基压敏陶瓷 的综合电性能最为理想，电位梯度为410V·mm,非线性系数为38.Q漏电流为0.58A 关键词压敏电阻：氧化锌：稀土；电性能：显微组织 分类号TB34TN304.93 Novelm ixed rare earths doped Zno Bi2O3 based varistor ceram ics XU Dong,CHENG Xiao mong.ZHAO Guoping.XU Hong xing,FAN Yue,SHILiy 1)School ofMaterials Science and Engineering Jiangsu University Zhenjiang 212013 China 2)Research Center of Nano Science and Technology Shanghai University Shanghai200444.China ABSTRACT Novelm ixed rare earth ScOs and Y2Os doped Zno Bi0s based varistor ceram ics were prepared by a solid reaction route their electrical properties and m icrostructure were studied The results show thatm ixed rare earth doping can inprove the com- prehensive perfomance of ZnoBiOs based varistor ceram ics more remarkably than sngle mare earth doping but the effect of m ixed rare earth doping on their electrical pmoperties is consistent with that of single rare earth doping When the content of SoO3 is the same the voltage gradient ofm ixed rare earth ScOs and Y2O3 doped ZnOBiOs based varistor cenm ics increases w ith the increase of the amount of Y2O3:when the content of Y2Os is the same the nonlinear coefficient of the varistor ceram ics increases w ith the increase of the amount of SeO3 A fter adding 0.12%Se0s and 0.20%Y2Os (molar fraction).m ixed mare earth SoO3 and Y2O3 doped ZnO- BiOs based varistor cemam ics exhibit camparatively ideal camprehensive electrical pmoperties the threshol voltage is 410V.mm the nonlinear coefficient is 38.0 and the leakage current is 0.58A. KEY W ORDS varistors zinc oxide mre earth:electrical properties m icmostnucture Zn0压敏陶瓷是在Zn0主基料中，添加B0g、 粒粒径减小，实现晶粒细化，提高压敏陶瓷的电位梯 SheO3、Ce0g、MnO2和CeO3等氧化物改性的多功能 度3-)，并可降低残压比，因此越来越受到人们的关 新型陶瓷材料，采用传统电子陶瓷工艺制备而成， 注5-0.Yan等研究了N山0、Cc0和Le0掺杂 由于氧化锌压敏陶瓷的非线性系数较高、响应时间 Z0-BO,压敏陶瓷，结果表明，Nd0提高压敏陶 快、漏电流小、通流容量大和卓越的能量吸收能力， 瓷的电位梯度的作用最显著，L0次之，C02最弱， 因此被广泛用于电路的浪涌吸收装置和电源系统1②， 并且适量的N,O在显著提高压敏陶瓷的电位梯度 近年来，稀土氧化物的掺入可使压敏陶瓷的晶 的同时，可降低漏电流和压比.Bemk等8采用传 收稿日期：2010-04-16 基金项目：上海市教有委员会重点学科建设资助项目(N。0102):中国博士后科学基金资助项目(N。20100471380):无机合成与制备化学 国家重点实验室（佶林大学）开放课题资助项目(N。2011-22):江苏大学本科生创新计划资助项目(N。2010002) 作者简介：徐东(1973)，男，助理研究员，博士，Email frank@ajs edu cn
第 32卷 第 10期 2010年 10月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．10 Ｏｃｔ．2010 新型复合稀土掺杂 ＺｎＯ--Ｂｉ2Ｏ3基压敏陶瓷 徐 东 12） 程晓农 1） 赵国平 1） 徐红星 1） 范曰娥 1） 施利毅 2） 1） 江苏大学材料科学与工程学院镇江 212013 2） 上海大学纳米科学与技术研究中心上海 200444 摘 要 采用固相法制备新型复合稀土 Ｓｃ2Ｏ3和 Ｙ2Ｏ3掺杂 ＺｎＯ--Ｂｉ2Ｏ3基压敏陶瓷并对其显微组织和电性能进行了分析．结 果表明复合稀土掺杂可提高压敏陶瓷的综合性能并明显优于单一稀土掺杂复合稀土掺杂对压敏陶瓷电性能的影响规律 仍遵循单一稀土掺杂对压敏陶瓷电性能的影响规律．新型复合稀土 Ｓｃ2Ｏ3和 Ｙ2Ｏ3掺杂 ＺｎＯ--Ｂｉ2Ｏ3基压敏陶瓷在相同的 Ｓｃ2Ｏ3掺杂比例下随 Ｙ2Ｏ3掺杂量的增加电位梯度呈增加的趋势；在相同的 Ｙ2Ｏ3掺杂比例下随 Ｓｃ2Ｏ3掺杂量的增加非线性 系数呈增加的趋势．当掺杂 Ｓｃ2Ｏ3的摩尔分数为 0∙12％、Ｙ2Ｏ3的摩尔分数为 0∙20％时复合稀土掺杂 ＺｎＯ--Ｂｉ2Ｏ3基压敏陶瓷 的综合电性能最为理想电位梯度为 410Ｖ·ｍｍ －1非线性系数为 38∙0漏电流为 0∙58μＡ． 关键词 压敏电阻；氧化锌；稀土；电性能；显微组织 分类号 ＴＢ34；ＴＮ304∙93 ＮｏｖｅｌｍｉｘｅｄｒａｒｅｅａｒｔｈｓｄｏｐｅｄＺｎＯ-Ｂｉ2Ｏ3-ｂａｓｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｃｅｒａｍｉｃｓ ＸＵＤｏｎｇ 12）ＣＨＥＮＧＸｉａｏ-ｎｏｎｇ 1）ＺＨＡＯＧｕｏ-ｐｉｎｇ 1）ＸＵＨｏｎｇ-ｘｉｎｇ 1）ＦＡＮＹｕｅ-ｅ 1）ＳＨＩＬｉ-ｙｉ 2） 1） ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＺｈｅｎｊｉａｎｇ212013Ｃｈｉｎａ 2） ＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＮａｎｏＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＳｈａｎｇｈａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＳｈａｎｇｈａｉ200444Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＮｏｖｅｌｍｉｘｅｄｒａｒｅｅａｒｔｈＳｃ2Ｏ3 ａｎｄＹ2Ｏ3 ｄｏｐｅｄＺｎＯ-Ｂｉ2Ｏ3 ｂａｓｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｃｅｒａｍｉｃｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｓｏｌｉｄｒｅａｃｔｉｏｎ ｒｏｕｔｅｔｈｅｉｒｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｍｉｘｅｄｒａｒｅｅａｒｔｈｄｏｐｉｎｇｃａｎｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｃｏｍ- ｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＺｎＯ-Ｂｉ2Ｏ3ｂａｓｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｃｅｒａｍｉｃｓｍｏｒｅｒｅｍａｒｋａｂｌｙｔｈａｎｓｉｎｇｌｅｒａｒｅｅａｒｔｈｄｏｐｉｎｇｂｕｔｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｍｉｘｅｄ ｒａｒｅｅａｒｔｈｄｏｐｉｎｇｏｎｔｈｅｉｒｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｓｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｗｉｔｈｔｈａｔｏｆｓｉｎｇｌｅｒａｒｅｅａｒｔｈｄｏｐｉｎｇ．ＷｈｅｎｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＳｃ2Ｏ3 ｉｓｔｈｅ ｓａｍｅｔｈｅｖｏｌｔａｇｅｇｒａｄｉｅｎｔｏｆｍｉｘｅｄｒａｒｅｅａｒｔｈＳｃ2Ｏ3ａｎｄＹ2Ｏ3ｄｏｐｅｄＺｎＯ-Ｂｉ2Ｏ3ｂａｓｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｃｅｒａｍｉｃｓｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆ ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＹ2Ｏ3；ｗｈｅｎｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＹ2Ｏ3ｉｓｔｈｅｓａｍｅｔｈｅｎｏｎｌｉｎｅａｒｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｔｈｅｖａｒｉｓｔｏｒｃｅｒａｍｉｃｓｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＳｃ2Ｏ3．Ａｆｔｅｒａｄｄｉｎｇ0∙12％ Ｓｃ2Ｏ3ａｎｄ0∙20％ Ｙ2Ｏ3（ｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎ）ｍｉｘｅｄｒａｒｅｅａｒｔｈＳｃ2Ｏ3ａｎｄＹ2Ｏ3ｄｏｐｅｄＺｎＯ- Ｂｉ2Ｏ3ｂａｓｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｃｅｒａｍｉｃｓｅｘｈｉｂｉｔｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｌｙｉｄｅａｌｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ：ｔｈｅｔｈｒｅｓｈｏｌｄｖｏｌｔａｇｅｉｓ410Ｖ·ｍｍ －1 ｔｈｅｎｏｎｌｉｎｅａｒｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｉｓ38∙0ａｎｄｔｈｅｌｅａｋａｇｅｃｕｒｒｅｎｔｉｓ0∙58μＡ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｖａｒｉｓｔｏｒｓ；ｚｉｎｃｏｘｉｄｅ；ｒａｒｅｅａｒｔｈ；ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ 收稿日期：2010--04--16 基金项目：上海市教育委员会重点学科建设资助项目 （Ｎｏ．Ｊ50102）；中国博士后科学基金资助项目 （Ｎｏ．20100471380）；无机合成与制备化学 国家重点实验室 （吉林大学 ）开放课题资助项目 （Ｎｏ．2011--22）；江苏大学本科生创新计划资助项目 （Ｎｏ．2010002） 作者简介：徐 东 （1973－ ）男助理研究员博士Ｅ-ｍａｉｌ：ｆｒａｎｋ＠ｕｊｓ．ｅｄｕ．ｃｎ ＺｎＯ压敏陶瓷是在 ＺｎＯ主基料中添加 Ｂｉ2Ｏ3、 Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ2和 Ｃｒ2Ｏ3等氧化物改性的多功能 新型陶瓷材料采用传统电子陶瓷工艺制备而成． 由于氧化锌压敏陶瓷的非线性系数较高、响应时间 快、漏电流小、通流容量大和卓越的能量吸收能力 因此被广泛用于电路的浪涌吸收装置和电源系统 ［1--2］． 近年来稀土氧化物的掺入可使压敏陶瓷的晶 粒粒径减小实现晶粒细化提高压敏陶瓷的电位梯 度 ［3--8］并可降低残压比因此越来越受到人们的关 注 ［5--10］．Ｙａｎ等 ［11］研究了 Ｎｄ2Ｏ3、ＣｅＯ2和 Ｌａ2Ｏ3掺杂 ＺｎＯ--Ｂｉ2Ｏ3压敏陶瓷结果表明Ｎｄ2Ｏ3提高压敏陶 瓷的电位梯度的作用最显著Ｌａ2Ｏ3次之ＣｅＯ2最弱 并且适量的 Ｎｄ2Ｏ3在显著提高压敏陶瓷的电位梯度 的同时可降低漏电流和压比．Ｂｅｒｎｉｋ等 ［8］采用传 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2010．10．021
第10期 徐东等：新型复合稀土掺杂ZnOB0基压敏陶瓷 ,1317. 统球磨加高温烧结法，在Z0-BOg体系添加YzOg, 剂，稀土氧化物SgO3和Y203(记为MY)复合掺杂 1230℃烧结使氧化锌颗粒由11.3m降到5.4m 氧化锌压敏陶瓷的成分如表1所示.采用氧化锆 压敏陶瓷电位梯度由150V·mm-1增加到 球、聚乙烯罐，在球磨机中湿磨5h转速为500 274V·mm1.Humg等在Z0-Bi0压敏陶瓷中 mn,球：粉：无水乙醇的质量比为2014浆料过 掺杂P6O或NkO3,研究表明，稀土掺杂使压敏陶 250目筛后在70℃烘24h成干粉.烘干后，添加质 瓷的电位梯度略有提高（从280V,mm'到300V. 量分数为2%的PVA过100目筛后，用半自动压样 mm),能量吸收能力却得以成倍的提升（从50小 机压制成中12mm×2.0mm的生坯.样品放于德国 am到110am-3)Houabes和MetW报道了在 VMK1400高温实验电炉中，以5℃·mim速度升温 Zn0-B03压敏陶瓷中加入稀土氧化物Ps01、 至烧结温度10001100和1200℃（分别标记为A Y20、L0g、Ce0和Nb03,结果显示，加入质量分 B和C),于空气气氛中保温2h烧成后随炉冷却. 数0.1%的稀土氧化物可使压敏陶瓷的电位梯度提 样品的两面印刷电极银浆，600℃10mm烧成，用压 高30%.大量研究表明，稀土氧化物在提高压敏陶 敏电阻直流参数仪(C1001,常州创捷防雷电子有 瓷电位梯度的同时也会导致压敏陶瓷的非线性特性 限公司)测量压敏陶瓷在1.0mA、0.1mA下的电压， 变差o.He等o研究表明，掺杂摩尔分数1.% Vm作为1.0mA下的压敏电压，电位梯度V= 的稀土氧化物可提高压敏陶瓷电位梯度8%，非线 YmA/a其中d为样品厚度；非线性系数a在0.1~ 性系数却降低约6%.本文研究了一种新型复合稀 1.0mA之间，a=1/g(VmAa.1mA)在0.75VmA下 土掺杂氧化锌压敏陶瓷，不但提高了压敏陶瓷的电 测得漏电流【，漏电流密度由公式L=L计 位梯度，非线性系数也有较大提高 算，S为待测样品的端电极面积，压敏陶瓷的相结 构分析是在日本理学R igaku D/max2200X射线衍 1实验方法 射仪上进行的，采用扫描电镜(SM,FEI QUANTA 氧化锌压敏陶瓷的成分选定为分析纯化学试 400)表征压敏陶瓷的显微组织). 表1S20与Y20掺杂压敏陶瓷的成分（摩尔分数） TabI Canposition of Sc2Os and Y2O3 doped varistor ceram ics 样品 ZnO BiOs Sb203 C203 C203 MnO2 Y203 S203 MYO 96.50 0.70 1.00 0.80 0.50 0.50 0 0 MYI 96.38 0.70 1.00 0.80 0.50 0.50 0.08 0.04 MY2 96.26 0.70 1.00 0.80 0.50 0.50 0.20 0.01 MY3 96.30 0.70 1.00 0.80 0.50 0.50 0.08 0.12 MY4 96.18 0.70 1.00 0.80 0.50 0.50 0.20 0.12 结果与讨论 2 100 ☑1000℃ 81100℃⑧1200℃ 1000~1200℃烧结稀土氧化物Sg03和Y20 掺杂Zn0-BO压敏陶瓷的致密度D,漏电流L、电 位梯度V和非线性系数α的测试结果如图1~图4 所示 从图1可以明显地看出：1000~1200℃烧结 Sg03和Y20掺杂Z0-B03压敏陶瓷致密度的变 化趋势两两相似，MY1和MY2含有摩尔分数 MYO MHI MY2 MY3 MY4 0.04%Se03的压敏陶瓷的致密度的变化趋势相 图1复合稀土掺杂压敏陶瓷的致密度 似，均为随烧结温度的升高不断增大；MY3和MY4 Fig 1 Density ofm ixed ram earth doped varistor cenam ics 含有摩尔分数0.1%S203的压敏陶瓷的致密度的 变化趋势相似，均为随烧结温度的升高先减小后增 Y20掺杂氧化锌压敏陶瓷均表现为1100℃烧结时 大，从图2可以看出，不同配比的复合稀土SC0和 的漏电流最小，这与Se03或Y20掺杂时压敏陶瓷
第 10期 徐 东等： 新型复合稀土掺杂 ＺｎＯ--Ｂｉ2Ｏ3基压敏陶瓷 统球磨加高温烧结法在 ＺｎＯ--Ｂｉ2Ｏ3体系添加Ｙ2Ｏ3 1230℃烧结使氧化锌颗粒由 11∙3μｍ降到 5∙4μｍ 压敏 陶 瓷 电 位 梯 度 由 150Ｖ·ｍｍ －1 增 加 到 274Ｖ·ｍｍ －1．Ｈｕｎｇ等 ［12］在 ＺｎＯ--Ｂｉ2Ｏ3压敏陶瓷中 掺杂 Ｐｒ6Ｏ11或 Ｎｄ2Ｏ3研究表明稀土掺杂使压敏陶 瓷的电位梯度略有提高 （从 280Ｖ·ｍｍ －1到 300Ｖ· ｍｍ －1 ）能量吸收能力却得以成倍的提升 （从 50Ｊ· ｃｍ －3到 110Ｊ·ｃｍ －3 ）．Ｈｏｕａｂｅｓ和 Ｍｅｔｚ ［5］报道了在 ＺｎＯ--Ｂｉ2Ｏ3压敏陶瓷中加入稀土氧化物 Ｐｒ6Ｏ11、 Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3和 Ｎｄ2Ｏ3结果显示加入质量分 数 0∙1％的稀土氧化物可使压敏陶瓷的电位梯度提 高 30％．大量研究表明稀土氧化物在提高压敏陶 瓷电位梯度的同时也会导致压敏陶瓷的非线性特性 变差 ［10］．Ｈｅ等 ［10］研究表明掺杂摩尔分数 1∙5％ 的稀土氧化物可提高压敏陶瓷电位梯度 87％非线 性系数却降低约68％．本文研究了一种新型复合稀 土掺杂氧化锌压敏陶瓷不但提高了压敏陶瓷的电 位梯度非线性系数也有较大提高． 1 实验方法 氧化锌压敏陶瓷的成分选定为分析纯化学试 剂稀土氧化物 Ｓｃ2Ｏ3和 Ｙ2Ｏ3 （记为 ＭＹ）复合掺杂 氧化锌压敏陶瓷的成分如表 1所示．采用氧化锆 球、聚乙烯罐在球磨机中湿磨 5ｈ转速为 500ｒ· ｍｉｎ －1球：粉：无水乙醇的质量比为 20∶1∶4浆料过 250目筛后在 70℃烘 24ｈ成干粉．烘干后添加质 量分数为 2％的 ＰＶＡ过 100目筛后用半自动压样 机压制成 ●12ｍｍ×2∙0ｍｍ的生坯．样品放于德国 ＶＭＫ1400高温实验电炉中以 5℃·ｍｉｎ －1速度升温 至烧结温度 1000、1100和 1200℃ （分别标记为 Ａ、 Ｂ和 Ｃ）于空气气氛中保温 2ｈ烧成后随炉冷却． 样品的两面印刷电极银浆600℃ 10ｍｉｎ烧成．用压 敏电阻直流参数仪 （ＣＪ1001常州创捷防雷电子有 限公司 ）测量压敏陶瓷在1∙0ｍＡ、0∙1ｍＡ下的电压 Ｖ1ｍＡ作为 1∙0ｍＡ下的压敏电压电位梯度 ＶＴ ＝ Ｖ1ｍＡ／ｄ其中 ｄ为样品厚度；非线性系数 α在 0∙1～ 1∙0ｍＡ之间α＝1／ｌｇ（Ｖ1ｍＡ／Ｖ0∙1ｍＡ ）．在 0∙75Ｖ1ｍＡ下 测得漏电流 ＩＬ漏电流密度 ＪＬ由公式 ＪＬ ＝ＩＬ／Ｓ计 算Ｓ为待测样品的端电极面积．压敏陶瓷的相结 构分析是在日本理学 ＲｉｇａｋｕＤ／ｍａｘ2200Ｘ射线衍 射仪上进行的采用扫描电镜 （ＳＥＭＦＥＩＱＵＡＮＴＡ 400）表征压敏陶瓷的显微组织 ［13］． 表 1 Ｓｃ2Ｏ3与 Ｙ2Ｏ3掺杂压敏陶瓷的成分 （摩尔分数 ） Ｔａｂｌｅ1 ＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＳｃ2Ｏ3ａｎｄＹ2Ｏ3ｄｏｐｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｃｅｒａｍｉｃｓ 样品 ＺｎＯ Ｂｉ2Ｏ3 Ｓｂ2Ｏ3 Ｃｏ2Ｏ3 Ｃｒ2Ｏ3 ＭｎＯ2 Ｙ2Ｏ3 Ｓｃ2Ｏ3 ＭＹ0 96∙50 0∙70 1∙00 0∙80 0∙50 0∙50 0 0 ＭＹ1 96∙38 0∙70 1∙00 0∙80 0∙50 0∙50 0∙08 0∙04 ＭＹ2 96∙26 0∙70 1∙00 0∙80 0∙50 0∙50 0∙20 0∙04 ＭＹ3 96∙30 0∙70 1∙00 0∙80 0∙50 0∙50 0∙08 0∙12 ＭＹ4 96∙18 0∙70 1∙00 0∙80 0∙50 0∙50 0∙20 0∙12 2 结果与讨论 1000～1200℃烧结稀土氧化物 Ｓｃ2Ｏ3和 Ｙ2Ｏ3 掺杂 ＺｎＯ--Ｂｉ2Ｏ3压敏陶瓷的致密度 Ｄ、漏电流 ＩＬ、电 位梯度 ＶＴ和非线性系数 α的测试结果如图 1～图 4 所示． 从图 1可以明显地看出：1000～1200℃烧结 Ｓｃ2Ｏ3和 Ｙ2Ｏ3掺杂 ＺｎＯ--Ｂｉ2Ｏ3压敏陶瓷致密度的变 化趋 势 两 两 相 似ＭＹ1和 ＭＹ2含 有 摩 尔 分 数 0∙04％ Ｓｃ2Ｏ3的压敏陶瓷的致密度的变化趋势相 似均为随烧结温度的升高不断增大；ＭＹ3和 ＭＹ4 含有摩尔分数 0∙12％ Ｓｃ2Ｏ3的压敏陶瓷的致密度的 变化趋势相似均为随烧结温度的升高先减小后增 大．从图 2可以看出不同配比的复合稀土 Ｓｃ2Ｏ3和 图 1 复合稀土掺杂压敏陶瓷的致密度 Ｆｉｇ．1 Ｄｅｎｓｉｔｙｏｆｍｉｘｅｄｒａｒｅｅａｒｔｈｄｏｐｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｃｅｒａｍｉｃｓ Ｙ2Ｏ3掺杂氧化锌压敏陶瓷均表现为 1100℃烧结时 的漏电流最小这与 Ｓｃ2Ｏ3或 Ｙ2Ｏ3掺杂时压敏陶瓷 ·1317·
,1318 北京科技大学学报 第32卷 300 Sc03和Y2O掺杂压敏陶瓷的E-J特性曲线还可看 ☑1000℃ 出，EJ曲线中曲线弯曲处的曲率半径减小的次序， B1100℃ 图1200℃ 即非线性系数增大的次序为MY2B→MY1B 200 MY3B→MY4B从图中还可看出，电位梯度增大的 次序为MY3B→MY1B→MY4B→MY2B这些结果与 100 图3和图4的结果相一致， 图8为1100℃烧结S203和Y203掺杂压敏陶 瓷的XRD图，由图8阿以看出，氧化锌压敏陶瓷中 MYO MHI MY2 MY3 MY4 800 Z1000℃ 日1100℃图1200℃ 图2复合稀土掺杂压敏陶瓷的漏电流 600 Fig 2 Leakage current of m ixed mare earth doped varistor ce- ramn ics 日 400 的漏电流的变化规律是一致的).这也进一步表 明，一定范围的稀土掺杂对得到具有较低漏电流压 200 敏陶瓷烧结温度的影响不大，图3中每一个配比的 复合稀土Sc0,和Y20掺杂氧化锌压敏陶瓷的电位 MYO MHI MY2 MY3 MY4 梯度随烧结温度的变化都是类似的，均表现为随烧 结温度的升高而降低，这与没有稀土氧化物掺杂以 图3复合稀土掺杂压敏陶瓷的电位梯度 及Sc0或Y2O掺杂时压敏陶瓷的电位梯度的变化 Fig 3 Threshol voltage ofm ixed rare earth doped varistor cenm- ics 规律是相似的®-).同时，还可以看出，相同烧结 温度时，YzO掺杂量较高的MY2和MY4的电位梯 45 度均高于Y2O掺杂量较低的MY1和MY3的电位 21000℃B1100℃ 图1200℃ 梯度，进一步表明Y20掺杂对提高压敏陶瓷的电位 梯度具有重要的意义，从图4中可以看出，不同配 比的复合稀土SeO3和Yz03掺杂Z0-Bt03压敏陶 瓷不同温度烧结时，其非线性系数的变化趋势非常 相似，均为先增大后减小，且在1100℃烧结时非线 性系数均达到最大值，这也进一步表明在本文工艺 条件下，1100℃烧结时压敏陶瓷的压敏性最好.从 MYO MHI MY2 MY3 MY4 图4还可以看出，1100℃烧结时，Sc0掺杂量较高 图4复合稀土掺杂压敏陶瓷的非线性系数 的MY3和MY4的非线性系数均高于Sce0掺杂量 Fig 4 Nonlinear coefficient ofm ixed rare earth doped varistor ce- 较低的MY1和MY2的非线性系数，这也进一步表 8000 明S20掺杂对提高压敏陶瓷的非线性系数具有重 要的意义， 6000 图5~图7为1000~1200℃烧结Se0和Y203 掺杂压敏陶瓷的E一J特性曲线.E一J曲线中曲线弯 4000 MYOA 曲处的曲率半径越小，即E-J曲线的突变处越陡， ◆MY1A 2000 ·-MY2A 压敏陶瓷的非线性越好⑧).从图中可以看出，总体 -MY3A ←MY4A 上1100℃烧结压敏陶瓷的E~J曲线中曲线弯曲处 0.004 0.008 0.012 的曲率半径明显小于1000℃和1200℃烧结氧化锌 A.em) 压敏陶瓷的E一J曲线中曲线弯曲处的曲率半径，表 图51000℃烧结复合稀土掺杂压敏陶瓷的E~J曲线 明1100℃烧结氧化锌压敏陶瓷的压敏性较好，这与 Fig 5 Electric fiel to current density (E-J)curves of m ixed 图4的实验结果是吻合的.由图6中1100℃烧结 are earth doped varistor cenm ics sntend at 1000C
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 2 复合稀土掺杂压敏陶瓷的漏电流 Ｆｉｇ．2 Ｌｅａｋａｇｅｃｕｒｒｅｎｔｏｆｍｉｘｅｄｒａｒｅｅａｒｔｈｄｏｐｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｃｅ- ｒａｍｉｃｓ 的漏电流的变化规律是一致的 ［14］．这也进一步表 明一定范围的稀土掺杂对得到具有较低漏电流压 敏陶瓷烧结温度的影响不大．图 3中每一个配比的 复合稀土 Ｓｃ2Ｏ3和 Ｙ2Ｏ3掺杂氧化锌压敏陶瓷的电位 梯度随烧结温度的变化都是类似的均表现为随烧 结温度的升高而降低这与没有稀土氧化物掺杂以 及 Ｓｃ2Ｏ3或 Ｙ2Ｏ3掺杂时压敏陶瓷的电位梯度的变化 规律是相似的 ［13--15］．同时还可以看出相同烧结 温度时Ｙ2Ｏ3掺杂量较高的 ＭＹ2和 ＭＹ4的电位梯 度均高于 Ｙ2Ｏ3掺杂量较低的 ＭＹ1和 ＭＹ3的电位 梯度进一步表明 Ｙ2Ｏ3掺杂对提高压敏陶瓷的电位 梯度具有重要的意义．从图 4中可以看出不同配 比的复合稀土 Ｓｃ2Ｏ3和 Ｙ2Ｏ3掺杂 ＺｎＯ--Ｂｉ2Ｏ3压敏陶 瓷不同温度烧结时其非线性系数的变化趋势非常 相似均为先增大后减小且在 1100℃烧结时非线 性系数均达到最大值这也进一步表明在本文工艺 条件下1100℃烧结时压敏陶瓷的压敏性最好．从 图 4还可以看出1100℃烧结时Ｓｃ2Ｏ3掺杂量较高 的 ＭＹ3和 ＭＹ4的非线性系数均高于 Ｓｃ2Ｏ3掺杂量 较低的 ＭＹ1和 ＭＹ2的非线性系数这也进一步表 明 Ｓｃ2Ｏ3掺杂对提高压敏陶瓷的非线性系数具有重 要的意义． 图 5～图7为1000～1200℃烧结 Ｓｃ2Ｏ3和 Ｙ2Ｏ3 掺杂压敏陶瓷的 Ｅ--Ｊ特性曲线．Ｅ--Ｊ曲线中曲线弯 曲处的曲率半径越小即 Ｅ--Ｊ曲线的突变处越陡 压敏陶瓷的非线性越好 ［8］．从图中可以看出总体 上 1100℃烧结压敏陶瓷的 Ｅ--Ｊ曲线中曲线弯曲处 的曲率半径明显小于 1000℃和 1200℃烧结氧化锌 压敏陶瓷的 Ｅ--Ｊ曲线中曲线弯曲处的曲率半径表 明 1100℃烧结氧化锌压敏陶瓷的压敏性较好这与 图 4的实验结果是吻合的．由图 6中 1100℃烧结 Ｓｃ2Ｏ3和 Ｙ2Ｏ3掺杂压敏陶瓷的 Ｅ--Ｊ特性曲线还可看 出Ｅ--Ｊ曲线中曲线弯曲处的曲率半径减小的次序 即非 线 性 系 数 增 大 的 次 序 为 ＭＹ2Ｂ→ ＭＹ1Ｂ→ ＭＹ3Ｂ→ＭＹ4Ｂ．从图中还可看出电位梯度增大的 次序为 ＭＹ3Ｂ→ＭＹ1Ｂ→ＭＹ4Ｂ→ＭＹ2Ｂ这些结果与 图 3和图 4的结果相一致． 图 8为 1100℃烧结 Ｓｃ2Ｏ3和 Ｙ2Ｏ3掺杂压敏陶 瓷的 ＸＲＤ图．由图8可以看出氧化锌压敏陶瓷中 图 3 复合稀土掺杂压敏陶瓷的电位梯度 Ｆｉｇ．3 Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｖｏｌｔａｇｅｏｆｍｉｘｅｄｒａｒｅｅａｒｔｈｄｏｐｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｃｅｒａｍ- ｉｃｓ 图 4 复合稀土掺杂压敏陶瓷的非线性系数 Ｆｉｇ．4 Ｎｏｎｌｉｎｅａｒｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｍｉｘｅｄｒａｒｅｅａｒｔｈｄｏｐｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｃｅ- ｒａｍｉｃｓ 图 5 1000℃烧结复合稀土掺杂压敏陶瓷的 Ｅ--Ｊ曲线 Ｆｉｇ．5 Ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｔｏｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ（Ｅ-Ｊ） ｃｕｒｖｅｓｏｆｍｉｘｅｄ ｒａｒｅｅａｒｔｈｄｏｐｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｃｅｒａｍｉｃｓｓｉｎｔｅｒｅｄａｔ1000℃ ·1318·
第10期 徐东等：新型复合稀土掺杂ZnOB0基压敏陶瓷 .1319 5000 oZn0 ■BiZn,Sb,0, aZn,h,0。o含Y的富Bi相 ◆Bi,0 4000 ●Sh,04 MY4B P ·-MYOB MY3B ◆-MY1B -MY2B MY2B MY3B 1000 +MY4B MYIB MYOB 0.004 0.008 0.012 10 20 4050607080 90 (A-cm) 20m 图61100℃烧结复合稀土掺杂压敏陶瓷的EˉJ曲线 图81100℃绕结复合稀土掺杂压敏陶瓷的XRD Fig 6 Electric fiel to current density (E-J)curves of m ixed Fig8 XRD pattems ofm ixed mre earth doped varistor cenm ics sin- ae earth doped varistor cenm ics sintered at 1100C terd at1100℃ 都包含Z0-BO3基压敏陶瓷的基本组成物相： Z0相、尖晶石相、少量富B相和焦绿石相.对于 或者单独以Y20氧化物形式存在，钉扎在晶界；或 Y20掺杂量较高（摩尔分数0.20%）的MY2和MY4 者与BO固溶形成含Y的富铋相，使BO促进 来说，有S0相出现，这与文献[14]单一稀土Y203 晶粒生长的效果受到抑制，使压敏陶瓷的晶粒细 掺杂氧化锌压敏陶瓷的实验结果是一致的 化，同时，Y20在BO3中固溶可能会延长烧结时 富B液相的存在时间，从而对焦绿石的形成与分 3000F 解产生明显的影响，进而影响氧化锌压敏陶瓷的 性能 2000 图9为1100℃烧结Se03和Y20掺杂的Zm0 -MYOC 压敏陶瓷的SEM图，由图可以看出：当SeO掺杂 -MYIC 量相同时，随Y20掺杂量的增加，MY2和MY4分别 1000 -MY2C ￥-MY30 比MY1和MY3的晶粒尺寸减小，晶间相的数量略 +MY4C 有增加，使Z0晶粒尺寸有所减小，导致其电位梯 0 0.004 0.008 0.012 度略有增大，当Y203掺杂量相同时，随Se0掺杂 (A.cm) 量的增加，MY3和MY4分别相对于MY1和MY2的 图71200℃绕结复合稀土掺杂压敏陶瓷的E-J曲线 晶粒尺寸没有明显变化， Fg7 Electric fiel to curment density (E-J)curves ofm ixed rare earth doped varistor cenm ics sintered at 1200C 3结论 对1000~1200℃烧结Sc203和Y203掺杂Zm0- 由于稀土元素离子半径的差异，其对氧化锌压 敏陶瓷掺杂的作用机理不同，例如，Sc的离子半 BO3压敏陶瓷的研究结果表明，复合稀土掺杂对压 径为0.081mm,Y3+的离子半径为0.093mm,Zm+的 敏陶瓷电性能的影响规律仍然遵循单一稀土掺杂对 离子半径为0.074mm,Bi的离子半径为0.103m 压敏陶瓷电性能的影响规律.在相同的S2O掺杂 显然Sc3+的离子半径比Zn的离子半径大9%， 比例下，随Y203掺杂量的增加，电位梯度呈增加的 Y3+的离子半径比Zn2+的离子半径大26%.Sg0 趋势：在相同的Y2O掺杂比例下，随SeO掺杂量的 掺杂氧化锌压敏陶瓷和少量稀土Yz0掺杂压敏陶 增加，非线性系数呈增加的趋势，研究结果还表明， 瓷时，稀土氧化物主要还是固溶在Z0晶粒中，不 掺杂0.129%S203、0.20%Y203(摩尔分数)时， 会对压敏陶瓷中尖晶石和焦绿石的形成和分解产 Z0-BO,压敏陶瓷的电性能达到最优，电位梯度 生影响，对压敏陶瓷中液相存在时间的影响也不 为410V·mm,非线性系数为38.0，漏电流为 明显，故B03挥发损失变化不大，当稀土Y2O3的 0.58μA.复合稀土掺杂氧化锌压敏陶瓷，不但提 掺杂量较大时，由于Y原子半径较大，在Z0晶粒 高了压敏陶瓷的电位梯度，非线性系数也有较大 中的固溶度很低，因此Y20,主要分布在晶界层中， 提高
第 10期 徐 东等： 新型复合稀土掺杂 ＺｎＯ--Ｂｉ2Ｏ3基压敏陶瓷 图 6 1100℃烧结复合稀土掺杂压敏陶瓷的 Ｅ--Ｊ曲线 Ｆｉｇ．6 Ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｔｏｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ（Ｅ-Ｊ） ｃｕｒｖｅｓｏｆｍｉｘｅｄ ｒａｒｅｅａｒｔｈｄｏｐｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｃｅｒａｍｉｃｓｓｉｎｔｅｒｅｄａｔ1100℃ 都包含 ＺｎＯ--Ｂｉ2Ｏ3基压敏陶瓷的基本组成物相： ＺｎＯ相、尖晶石相、少量富 Ｂｉ相和焦绿石相．对于 Ｙ2Ｏ3掺杂量较高 （摩尔分数0∙20％ ）的 ＭＹ2和 ＭＹ4 来说有 Ｓｂ2Ｏ4相出现这与文献 ［14］单一稀土Ｙ2Ｏ3 掺杂氧化锌压敏陶瓷的实验结果是一致的． 图 7 1200℃烧结复合稀土掺杂压敏陶瓷的 Ｅ--Ｊ曲线 Ｆｉｇ．7 Ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｔｏｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ（Ｅ-Ｊ）ｃｕｒｖｅｓｏｆｍｉｘｅｄｒａｒｅ ｅａｒｔｈｄｏｐｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｃｅｒａｍｉｃｓｓｉｎｔｅｒｅｄａｔ1200℃ 由于稀土元素离子半径的差异其对氧化锌压 敏陶瓷掺杂的作用机理不同．例如Ｓｃ 3＋的离子半 径为 0∙081ｎｍＹ 3＋的离子半径为 0∙093ｎｍＺｎ 2＋的 离子半径为 0∙074ｎｍＢｉ 3＋的离子半径为 0∙103ｎｍ 显然 Ｓｃ 3＋的离子半径比 Ｚｎ 2＋的离子半径大 9％ Ｙ 3＋的离子半径比 Ｚｎ 2＋的离子半径大 26％．Ｓｃ2Ｏ3 掺杂氧化锌压敏陶瓷和少量稀土 Ｙ2Ｏ3掺杂压敏陶 瓷时稀土氧化物主要还是固溶在 ＺｎＯ晶粒中不 会对压敏陶瓷中尖晶石和焦绿石的形成和分解产 生影响对压敏陶瓷中液相存在时间的影响也不 明显故 Ｂｉ2Ｏ3挥发损失变化不大．当稀土 Ｙ2Ｏ3的 掺杂量较大时由于 Ｙ原子半径较大在 ＺｎＯ晶粒 中的固溶度很低因此 Ｙ2Ｏ3主要分布在晶界层中 图 8 1100℃烧结复合稀土掺杂压敏陶瓷的 ＸＲＤ Ｆｉｇ．8 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｍｉｘｅｄｒａｒｅｅａｒｔｈｄｏｐｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｃｅｒａｍｉｃｓｓｉｎ- ｔｅｒｅｄａｔ1100℃ 或者单独以 Ｙ2Ｏ3氧化物形式存在钉扎在晶界；或 者与Ｂｉ2Ｏ3固溶形成含 Ｙ的富铋相使 Ｂｉ2Ｏ3促进 晶粒生长的效果受到抑制使压敏陶瓷的晶粒细 化．同时Ｙ2Ｏ3在 Ｂｉ2Ｏ3中固溶可能会延长烧结时 富 Ｂｉ液相的存在时间从而对焦绿石的形成与分 解产生明显的影响进而影响氧化锌压敏陶瓷的 性能． 图 9为 1100℃烧结 Ｓｃ2Ｏ3和 Ｙ2Ｏ3掺杂的 ＺｎＯ 压敏陶瓷的 ＳＥＭ图．由图可以看出：当 Ｓｃ2Ｏ3掺杂 量相同时随 Ｙ2Ｏ3掺杂量的增加ＭＹ2和 ＭＹ4分别 比 ＭＹ1和 ＭＹ3的晶粒尺寸减小晶间相的数量略 有增加使 ＺｎＯ晶粒尺寸有所减小导致其电位梯 度略有增大．当 Ｙ2Ｏ3掺杂量相同时随 Ｓｃ2Ｏ3掺杂 量的增加ＭＹ3和 ＭＹ4分别相对于 ＭＹ1和 ＭＹ2的 晶粒尺寸没有明显变化． 3 结论 对 1000～1200℃烧结 Ｓｃ2Ｏ3和 Ｙ2Ｏ3掺杂ＺｎＯ-- Ｂｉ2Ｏ3压敏陶瓷的研究结果表明复合稀土掺杂对压 敏陶瓷电性能的影响规律仍然遵循单一稀土掺杂对 压敏陶瓷电性能的影响规律．在相同的 Ｓｃ2Ｏ3掺杂 比例下随 Ｙ2Ｏ3掺杂量的增加电位梯度呈增加的 趋势；在相同的 Ｙ2Ｏ3掺杂比例下随 Ｓｃ2Ｏ3掺杂量的 增加非线性系数呈增加的趋势．研究结果还表明 掺杂 0∙12％ Ｓｃ2Ｏ3、0∙20％ Ｙ2Ｏ3 （摩尔分数 ）时 ＺｎＯ--Ｂｉ2Ｏ3压敏陶瓷的电性能达到最优电位梯度 为 410Ｖ·ｍｍ －1非线性系数为 38∙0漏电流为 0∙58μＡ．复合稀土掺杂氧化锌压敏陶瓷不但提 高了压敏陶瓷的电位梯度非线性系数也有较大 提高． ·1319·
,1320 北京科技大学学报 第32卷 图91100C烧结复合稀土掺杂压敏陶瓷的SM像.(a)MY0(b)MY1:(c)MY2(d)MY3(e)MY4 Fig9 SEM inages ofm ixed rare earth doped varistor cenm ics sinterd at 1100C:(a)MYO:(b)MYl:(c)MY2:(d)MY3 (e)MY4 参考文献 SheO3.J Eur Ceram Soe 2004.24(6):1195 [1]Bueno P R.Varl JA.Longo E SnO2:ZnO and related poly- [9]Nahm C W,Shin B C Effect of sintering tine on electrical prop- crystallne canpound sem iconductor An overview and review on erties and stability against DC accelmated aging of Y2Os doped the voltage dependent resistance non ohmn ic)featm J Eur Ce ZnOsOu based varistor cerm ics Ceram Int 2004.30(1):9 amSa%200828(3):505 [10]He JL Hu J Ln Y H.Zno varistors w ith high voltage gmadient [2]Gheno S M.K in inamniR H G A.MorelliM R.et al Ekctric and low leakage current by doping mare-earth oxie SciChna Ser fore micmscopy investigations of barrier fomations n Znobased E200851(6).693 varistors J Eur Cemam Soe 2010 30(2):549 [11]Yan Q Chen JZ Tu M J Effects of additive Nd2Os on varistor [3]Cai JN.Lin Y H.LiM.etal Sntering tempemtume dependence voltage and m icmstucture ofZno varistor J Rar Earths 2003 of grain boundary resistivity in a rare-earth doped Zno varistor J 21(Suppl1):142 Am Cemam Soo2007,.90(1).291 [12]Hung N T Quang N D.Bemik S Electrical and m icmostnctural [4]Nahmn CW.Shin B C Par JA.et al Efect of Co0 on nonlin- chameteristics of ZnoOs based varistors doped with rre ear electrical pmperties of pmaseodym ia based ZnO varistors Mater earth oxides J Mater Res 2001.16(10):2817 Lett200660(2):164 13]Xu D.Shi L Y,Wu Z H.et al Micmstnucture and ekectrical [5]Houabes M.Metz R.Rare earth oxies effects on both the thresh- pmperties of ZnOB03 based varistor cenm ics by different sin- ol voltage and energy absomption capability of Zno varistors Ce tering pmcesses J Eur Cemam Soo 2009.29(9):1789 mmht2007.33(7):1191 [14]Xu D.Cheng X N.Xu H X.et al Effect of sntering tompera- [6]Liu H Y,Ma X M,Jiang D M.et al M icmstmictre and electri- hure on micmostnuchme and elctrical properties of ZnoBs cal properties Y2Os doped ZnO based varistor cenmn ics prpard based varistor cemam ics J Henan Univ Sci Technol Nat Sci by high"energy ballmilling J Univ Sci Technol Beijings 2007,14 2009,30(6):8 (3):266 (徐东，程晓农，徐红星，等.烧结温度对氧化锌压敏瓷显微 [7]Park JS Han Y H.ChoiK H.Effects of Y203 on them icmostmic- 组织和电性能的影响.河南科技大学学报：自然科学版， hime and eletrical pmperties of PrZno varistors JMater SciMa- 2009.30(6):8) er E lectmn2005,16(4).215 [15]WuZ H.Fang JH.Xu D.et al Effect of SDz addition on the [8]Bemik S Macek S Bui A.The characteristics of ZnOBi03- micmostructre and electrical properties of Zno-based varistors based varistor cenm ics doped with Y20s and varyng amounts of It JM inerMetllMater 2010.17(1):86
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 9 1100℃烧结复合稀土掺杂压敏陶瓷的 ＳＥＭ像．（ａ） ＭＹ0；（ｂ） ＭＹ1；（ｃ） ＭＹ2；（ｄ） ＭＹ3；（ｅ） ＭＹ4 Ｆｉｇ．9 ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｍｉｘｅｄｒａｒｅｅａｒｔｈｄｏｐｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｃｅｒａｍｉｃｓｓｉｎｔｅｒｅｄａｔ1100℃：（ａ） ＭＹ0；（ｂ） ＭＹ1；（ ｃ） ＭＹ2；（ｄ） ＭＹ3；（ｅ） ＭＹ4 参 考 文 献 ［1］ ＢｕｅｎｏＰＲＶａｒｅｌａＪＡＬｏｎｇｏＥ．ＳｎＯ2ＺｎＯａｎｄｒｅｌａｔｅｄｐｏｌｙ- ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ：Ａｎｏｖｅｒｖｉｅｗａｎｄｒｅｖｉｅｗｏｎ ｔｈｅｖｏｌｔａｇｅ-ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ（ｎｏｎ-ｏｈｍｉｃ） ｆｅａｔｕｒｅ．ＪＥｕｒＣｅ- ｒａｍＳｏｃ200828（3）：505 ［2］ ＧｈｅｎｏＳＭＫｉｍｉｎａｍｉＲＨ ＧＡＭｏｒｅｌｌｉＭ Ｒｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｏｆｂａｒｒｉｅｒｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｉｎＺｎＯ-ｂａｓｅｄ ｖａｒｉｓｔｏｒｓ．ＪＥｕｒＣｅｒａｍＳｏｃ201030（2）：549 ［3］ ＣａｉＪＮＬｉｎＹＨＬｉＭｅｔａｌ．Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆｇｒａｉｎｂｏｕｎｄａｒｙｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｉｎａｒａｒｅ-ｅａｒｔｈ-ｄｏｐｅｄＺｎＯｖａｒｉｓｔｏｒ．Ｊ ＡｍＣｅｒａｍＳｏｃ200790（1）：291 ［4］ ＮａｈｍＣＷＳｈｉｎＢＣＰａｒｋＪＡｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｏｆＣｏＯｏｎｎｏｎｌｉｎ- ｅａｒｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｒａｓｅｏｄｙｍｉａ-ｂａｓｅｄＺｎＯｖａｒｉｓｔｏｒｓ．Ｍａｔｅｒ Ｌｅｔｔ200660（2）：164 ［5］ ＨｏｕａｂｅｓＭＭｅｔｚＲ．Ｒａｒｅｅａｒｔｈｏｘｉｄｅｓｅｆｆｅｃｔｓｏｎｂｏｔｈｔｈｅｔｈｒｅｓｈ- ｏｌｄｖｏｌｔａｇｅａｎｄｅｎｅｒｇｙａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｂｉｌｉｔｙｏｆＺｎＯｖａｒｉｓｔｏｒｓ．Ｃｅ- ｒａｍＩｎｔ200733（7）：1191 ［6］ ＬｉｕＨＹＭａＸＭＪｉａｎｇＤＭｅｔａｌ．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｉ- ｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓＹ2Ｏ3-ｄｏｐｅｄＺｎＯ-ｂａｓｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｃｅｒａｍｉｃｓｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙｈｉｇｈ-ｅｎｅｒｇｙｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇ．ＪＵｎｉｖＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌＢｅｉｊｉｎｇ200714 （3）：266 ［7］ ＰａｒｋＪＳＨａｎＹＨＣｈｏｉＫＨ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＹ2Ｏ3ｏｎｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃ- ｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｒ-ＺｎＯｖａｒｉｓｔｏｒｓ．ＪＭａｔｅｒＳｃｉＭａ- ｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎ200516（4）：215 ［8］ ＢｅｒｎｉｋＳＭａｃｅｋＳＢｕｉＡ．ＴｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＺｎＯ-Ｂｉ2Ｏ3- ｂａｓｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｃｅｒａｍｉｃｓｄｏｐｅｄｗｉｔｈＹ2Ｏ3 ａｎｄｖａｒｙｉｎｇａｍｏｕｎｔｓｏｆ Ｓｂ2Ｏ3．ＪＥｕｒＣｅｒａｍＳｏｃ200424（6）：1195 ［9］ ＮａｈｍＣＷＳｈｉｎＢＣ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｉｍｅｏｎｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐ- ｅｒｔｉｅｓａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙａｇａｉｎｓｔＤＣａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄａｇｉｎｇｏｆＹ2Ｏ3-ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ-Ｐｒ6Ｏ11-ｂａｓｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｃｅｒａｍｉｃｓ．ＣｅｒａｍＩｎｔ200430（1）：9 ［10］ ＨｅＪＬＨｕＪＬｉｎＹＨ．ＺｎＯｖａｒｉｓｔｏｒｓｗｉｔｈｈｉｇｈｖｏｌｔａｇｅｇｒａｄｉｅｎｔ ａｎｄｌｏｗｌｅａｋａｇｅｃｕｒｒｅｎｔｂｙｄｏｐｉｎｇｒａｒｅ-ｅａｒｔｈｏｘｉｄｅ．ＳｃｉＣｈｉｎａＳｅｒ Ｅ200851（6）：693 ［11］ ＹａｎＱＣｈｅｎＪＺＴｕＭＪ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆａｄｄｉｔｉｖｅＮｄ2Ｏ3ｏｎｖａｒｉｓｔｏｒ ｖｏｌｔａｇｅａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＺｎＯｖａｒｉｓｔｏｒ．ＪＲａｒｅＥａｒｔｈｓ2003 21（Ｓｕｐｐｌ1）：142 ［12］ ＨｕｎｇＮＴＱｕａｎｇＮＤＢｅｒｎｉｋＳ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＺｎＯ-Ｂｉ2Ｏ3-ｂａｓｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｓｄｏｐｅｄｗｉｔｈｒａｒｅ- ｅａｒｔｈｏｘｉｄｅｓ．ＪＭａｔｅｒＲｅｓ200116（10）：2817 ［13］ ＸｕＤＳｈｉＬＹＷｕＺＨｅｔａｌ．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＺｎＯ-Ｂｉ2Ｏ3-ｂａｓｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｃｅｒａｍｉｃｓｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｉｎ- ｔｅｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．ＪＥｕｒＣｅｒａｍＳｏｃ200929（9）：1789 ［14］ ＸｕＤＣｈｅｎｇＸＮＸｕＨＸｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａ- ｔｕｒｅｏｎｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＺｎＯ-Ｂｉ2Ｏ3 ｂａｓｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｃｅｒａｍｉｃｓ．ＪＨｅｎａｎＵｎｉｖＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌＮａｔＳｃｉ 200930（6）：8 （徐东程晓农徐红星等．烧结温度对氧化锌压敏瓷显微 组织和电性能的影响．河南科技大学学报：自然科学版 200930（6）：8） ［15］ ＷｕＺＨＦａｎｇＪＨＸｕＤｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｏｆＳｉＯ2ａｄｄｉｔｉｏｎｏｎｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＺｎＯ-ｂａｓｅｄｖａｒｉｓｔｏｒｓ． ＩｎｔＪＭｉｎｅｒＭｅｔａｌｌＭａｔｅｒ201017（1）：86 ·1320·