高含Cu量Mo-Cu合金的液相烧结.pdf_大学文库

D89g334isn1001-053x.1996.先0京科技大学学报第18卷第4期 Aug.1996 Journal of University of Science and Technology Beijing 1996年8月高含Cu量Mo-Cu合金的液相烧结李晓红解子章杨让北京科技大学材料科学与工程系，北京100083 摘要采用液相烧结Mo、C混合粉压坯的方法制取合金，分析了合金的力学性能及组织.借助 TEM,SEM组织观察以及电子探针成分(EDXA)分析表明：Mo-Cu合金的烧结由于Mo的溶解一析出，Mo晶粒表面有Mo,Cu不同比例含量的过渡层，该层中组织均匀细小，在润湿角为 0°附近温度烧结合金性能最佳. 关键词M0-Cu合金，液相烧结，烧结性能中图分类号TF124.83,TG115.27 Mo一Cu和W-Cu合金性能相似，当成分配比相同时，Mo-Cu合金质量较轻并且易于机加工，优于W-Cu合金.Mo一Cu合金的生产有治炼法和粉末治金法两类.冶炼法用金属M0、Cu在电弧炉中直接治炼得到，技术难度大，设备及工艺复杂，而且成分难以精确控制，不易批量生产，目前以粉末冶金法为主.本文对液相烧结M0一C合金的部分性能与烧结机制进行了初步探讨， 1原材料和实验方法将钼粉（纯度99.9%M0粉，平均粒度2μm)和大于30%的铜粉（纯度大于99.5%，粒度为200目)短时间混合后，经钢模压成形.压坯尺寸：中12mm×4mm,压坯相对密度大于 65%.在钼丝炉中，氢气保护下，分别在不同温度进行烧结，保温10mi,测试烧结试样密度，硬度.用光学显微镜，TEM,SEM观察合金金相组织和EDXA进行成分分析， 2 实验结果和分析 2.1烧结性能不同温度烧结试样的相对密度(d)和硬度(HRB)值如图1所示.由图可见，密度和硬度随烧结温度的变化趋势基本一致，并在l330℃出现峰值.对照Senkara采用照相法（即在干燥氢气中，将Cu液滴在抛光并去氧的Mo板上，照相测量)测定不同温度下液态Cu对 M0的平衡态润湿角，其结果见表1.由表可知，在1330℃、对应的润湿角日≈0°时烧结得到的合金接近理论密度的合金. 在较低温度烧结时，由于粘结相C液流动性不够，同时润湿角仍较大，压坯中存在的空隙不能被液相完全填充，M0颗粒重排亦不充分，所以，此时合金的密度和硬度均较低.随 1995-11-03收稿第一作者男38岁.博士

V o l 一 1 8 N o . 4 A u g . 1 9 9 6 北京科技大学学报 J o u r n a l o f U n i v e r s ity o f S e i e n c e a n d T e e h n o l o gy B e ji i n g 第 81 卷第 4期 1 9 9 6年 8 月高含 C u 量 M o 一 C u 合金的液相烧结李晓红解子章让北京科技大学材料科学与工程系 10 0 0 8 3 摘要采用液相烧结 M o 、 c u 混合粉压坯的方法制取合金 , 分析了合金的力学性能及组织 . 借助 T E M , sE M 组织观察以及电子探针成分 ( E D x A )分析表明: M O 一 c u 合金的烧结由于 M。的溶解一析出 , M O 晶粒表面有M o 、 C u 不同比例含量的过渡层 , 该层中组织均匀细小 . 在润湿角为 o0 附近温度烧结合金性能最佳 . 关键词 M o 一 C u 合金 , 液相烧结 , 烧结性能中图分类号 T F 12 4 . 8 3 . T G l l 5 . 2 7 M o 一 C u 和 w 一 c u 合金性能相似 , 当成分配比相同时 , M o 一 c u 合金质量较轻并且易于机加工 , 优于 w 一 c u 合金 . M o 一 c u 合金的生产有冶炼法和粉末冶金法两类 . 冶炼法用金属 M o 、 c u 在电弧炉中直接冶炼得到 , 技术难度大 , 设备及工艺复杂 , 而且成分难以精确控制 , 不易批量生产 , 目前以粉末冶金法为主 . 本文对液相烧结 M o 一 C u 合金的部分性能与烧结机制进行了初步探讨 . 1 原材料和实验方法将钥粉 ( 纯度 9 . 9 % M O 粉 , 平均粒度 2 协m )和大于 30 % 的铜粉 ( 纯度大于 9 . 5% , 粒度为 2 0 0 目)短时间混合后 , 经钢模压成形 . 压坯尺寸: 中12 m m x 4 ~ , 压坯相对密度大于 65 % . 在钥丝炉中 , 氢气保护下 , 分别在不同温度进行烧结 , 保温 10 m in . 测试烧结试样密度 , 硬度 . 用光学显微镜 , T E M , S E M 观察合金金相组织和 E D X A 进行成分分析 . 2 实验结果和分析 .2 1 烧结性能不同温度烧结试样的相对密度 (内和硬度 ( H RB )值如图 1 所示 . 由图可见 , 密度和硬度随烧结温度的变化趋势基本一致 , 并在 13 30 ℃ 出现峰值 . 对照 s en k ar a l[] 采用照相法 ( 即在干燥氢气中 , 将 c u 液滴在抛光并去氧的 M o 板上 , 照相测量 )测定不同温度下液态 c u 对 M o 的平衡态润湿角 , 其结果见表 1 . 由表可知 , 在 13 30 ℃ 、对应的润湿角 0 二 0o 时烧结得到的合金接近理论密度的合金 . 在较低温度烧结时 , 由于粘结相 c u 液流动性不够 , 同时润湿角仍较大 , 压坯中存在的空隙不能被液相完全填充 , M o 颗粒重排亦不充分 , 所以 , 此时合金的密度和硬度均较低 . 随 19 9 5 一 1 1 一 0 3 收稿第一作者男 38 岁博士 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1996. 04. 007

Vol.18 No.4 李晓红等：高含Cu量Mo-Cu合金的液相烧结 ·331· 100 90 8H 形 od ●HRB 等表1Cu液在Mo板上的平衡润湿角 S t/℃1200 12601320 8/()20 14 0 115012001250130013501400 t/℃ 图1不同温度烧结Mo-Cu的相对密度(d)和硬度值(HRB) 着烧结温度的升高，Cu液流动能力增大，伴随润湿角减小，空隙被填充和颗粒重排得以充分进行，使烧结密度和硬度上升.温度继续升高，由于液相Cù的流动性过大，粘结相Cu的聚集，使粘结相Cu分布不匀以及M0颗粒球化和产生聚合长大，所以烧结温度过高时密度和硬度又有所下降.该现象在高密度合金的烧结中也同样存在，如W-Ni-Cu-Sn和 W-Cu-Ni的烧结过程 2.2烧结组织低温平衡态Cu、Mo两元素完全不互溶，仅当温度高于Cu的熔点时，Mo在Cu中有少量溶解.任何温度下Mo、Cu相互间不能形成中间相.在液相烧结时只有较轻微的溶解一析出现象，故烧结过程晶粒长大倾向小，合金晶粒细小，且组织均匀（见图2）. 作者对不同温度烧结试样的不同部位，做了几十个点微区电子探针元分析(EDXA), 图2d中列出的仅仅是对应图2c的部分测试结果，得出Mo晶粒表面存在由纯Mo元素到纯粘结相Cu的浓度梯度过渡层. 2.3过渡层形成机制高倍下的TEM照片（图2c)可清晰地观视察到过渡层的形态与分布.浓度过渡层的形成是由于以下机制：液相中，大小不同的M0颗粒具有不同的溶解度.溶解后的小颗粒通过液相扩散到大颗粒表面析出，进行所谓的“Ostwald粗化[l过程使Mo颗粒长大，该过程的进行在液相中形成M0元素从小颗粒表面到大颗粒表面扩散的动态浓度梯度分布；同时，Mo颗粒本身尖角部分也可能产生溶解并向大曲率表面迁移.由于Mo-Mo间的亲和力较Mo一Cu 间的大，以及Mo-Cu的混合熵为正值)，液相中的Mo元素应主要分布在Mo颗粒表面附近.这种高温下Mo元素在液相Cu中的溶解是一种亚稳态，当降温时，溶解Mo依托Mo颗粒表面，由降低自由能驱动，以非均质方式在Mo颗粒表面沉淀析出并长大.冷速较快时，未能扩散至Mo颗粒表面的部分，可能在Cu中以点状形式析出，因此在粘结相中存在极细小的球形M0质点（见图2b和2c).同时，EDXA的分析结果不能排除由于冷速较快，溶入 Cu部分的Mo未能及时扩散析出，浓度过渡层组织可能也包含了Mo元素在粘结相Cu中固

V o l . 18 N o . 4 李晓红等 :高含 C u量 M o 一 C u合金的液相烧结 . 3 3 1 . O d . H R B 表 1 C u液在 M O板上的平衡润湿角 0 nU 只09 0 ō / ù 6 国名H 叭岁飞 4 0 L - - - - - J巨 - - - - - . . . . 甲 - ~ J 目一 ~ 目一 J一一 ~ - J 1 1 5 0 120 0 1 25 0 1 30 0 1 3 5 0 14 0 0 口℃ 日/ ( 。 ) 1 2 0 0 2 O 1 2 6 0 l 4 1 3 2 0 0 图 1 不同温度烧结 M O 一 C u的相对密度 (d )和硬度值似 R B ) 着烧结温度的升高 , C u 液流动能力增大 , 伴随润湿角减小 , 空隙被填充和颗粒重排得以充分进行 , 使烧结密度和硬度上升 . 温度继续升高 , 由于液相 C u 的流动性过大 , 粘结相 C u 的聚集 , 使粘结相 c u 分布不匀以及 M 。颗粒球化和产生聚合长大 , 所以烧结温度过高时密度和硬度又有所下降 . 该现象在高密度合金的烧结中也同样存在 , 如 w 一 N i 一 c u 一 s n[ 2] 和 W 一 C u 一 iN 3[] 的烧结过程 . .2 2 烧结组织低温平衡态 C u 、 M O 两元素完全不互溶 , 仅当温度高于 C u 的熔点时 , M O 在 C u 中有少量溶解 . 任何温度下 M o 、 C u 相互间不能形成中间相 14] . 在液相烧结时只有较轻微的溶解一析出现象 , 故烧结过程晶粒长大倾向小 , 合金晶粒细小 , 且组织均匀 ( 见图 Z.a) 作者对不同温度烧结试样的不同部位 , 做了几十个点微区电子探针元分析 (E D X A ) , 图 Zd 中列出的仅仅是对应图 c2 的部分测试结果 , 得出 M o 晶粒表面存在由纯 M o 元素到纯粘结相 C u 的浓度梯度过渡层 . .2 3 过渡层形成机制高倍下的 T E M 照片 ( 图 Z c) 可清晰地观察到过渡层的形态与分布 . 浓度过渡层的形成是由于以下机制 : 液相中 , 大小不同的 M 。颗粒具有不同的溶解度 . 溶解后的小颗粒通过液相扩散到大颗粒表面析出 , 进行所谓的 “ o s wt al d 粗化 51[ 过程使 M o 颗粒长大 , 该过程的进行在液相中形成 M O 元素从小颗粒表面到大颗粒表面扩散的动态浓度梯度分布 ; 同时 , M o 颗粒本身尖角部分也可能产生溶解并向大曲率表面迁移 . 由于 M O 一 M o 间的亲和力较 M O 一 C u 间的大 , 以及 M o 一 c u 的混合嫡为正值 v[] , 液相中的 M o 元素应主要分布在 M o 颗粒表面附近 . 这种高温下 M O 元素在液相 C u 中的溶解是一种亚稳态 . 当降温时 , 溶解 M O 依托 M o 颗粒表面 , 由降低自由能驱动 , 以非均质方式在 M o 颗粒表面沉淀析出并长大 . 冷速较快时 , 未能扩散至 M O 颗粒表面的部分 , 可能在 C u 中以点状形式析出 , 因此在粘结相中存在极细小的球形 M O 质点 ( 见图 2b 和 c2 ) . 同时 , E D x A 的分析结果不能排除由于冷速较快 , 溶人 C u 部分的M O 未能及时扩散析出 , 浓度过渡层组织可能也包含了 M O 元素在粘结相 C u 中固

V o l . 18 N o . 4 李晓红等 :高含 C u量 M o 一 C u合金的液相烧结 . 3 3 1 . d O . H R B 表 1 C u液在 M 板上的O 平衡润湿角 0 nU 只09 0 ō / ù 6 国名H 叭岁飞 4 0 L - - - - -巨J - - - - - . . . . 甲 -~ J 目一 ~ 目一 J一一 ~ - J 1 1 5 0 12 0 0 12 5 0 1 30 0 13 5 0 14 0 0 口℃ 日 ( / 。 ) 1 2 0 0 2 O 1 26 0 l 4 1 3 2 0 0 图 1 不同温度烧结 M O 一 C u的相对密度 (d 和) 硬度值似 R B ) 着烧结温度的升高 , C u 液流动能力增大 , 伴随润湿角减小 , 空隙被填充和颗粒重排得以充分进行 , 使烧结密度和硬度上升 . 温度继续升高 , 由于液相 C u 的流动性过大 , 粘结相 C u 的聚集 , 使粘结相 c u 分布不匀以及 M 。颗粒球化和产生聚合长大 , 所以烧结温度过高时密度和硬度又有所下降 . 该现象在高密度合金的烧结中也同样存在 , 如 w 一 N i 一 c u 一 s n[ 2] 和 W 一 C u 一 iN 3[] 的烧结过程 . .2 2 烧结组织低温平衡态 C u 、 M O 两元素完全不互溶 , 仅当温度高于 C u 的熔点时 , M O 在 C u 中有少量溶解 . 任何温度下 M o 、 C u 相互间不能形成中间相 14] . 在液相烧结时只有较轻微的溶解一析出现象 , 故烧结过程晶粒长大倾向小 , 合金晶粒细小 , 且组织均匀 ( 见图 Z.a) 作者对不同温度烧结试样的不同部位 , 做了几十个点微区电子探针元分析 (E D X A ) , 图 Zd 中列出的仅仅是对应图 c2 的部分测试结果 , 得出 M o 晶粒表面存在由纯 M o 元素到纯粘结相 C u 的浓度梯度过渡层 . .2 3 过渡层形成机制高倍下的 T E M 照片 ( 图 Z c) 可清晰地观察到过渡层的形态与分布 . 浓度过渡层的形成是由于以下机制 : 液相中 , 大小不同的 M 。颗粒具有不同的溶解度 . 溶解后的小颗粒通过液相扩散到大颗粒表面析出 , 进行所谓的 “ o s wt al d 粗化 51[ 过程使 M o 颗粒长大 , 该过程的进行在液相中形成 M O 元素从小颗粒表面到大颗粒表面扩散的动态浓度梯度分布 ; 同时 , M o 颗粒本身尖角部分也可能产生溶解并向大曲率表面迁移 . 由于 M O 一 M o 间的亲和力较 M O 一 C u 间的大 , 以及 M o 一 c u 的混合嫡为正值 v[] , 液相中的 M o 元素应主要分布在 M o 颗粒表面附近 . 这种高温下 M O 元素在液相 C u 中的溶解是一种亚稳态 . 当降温时 , 溶解 M O 依托 M o 颗粒表面 , 由降低自由能驱动 , 以非均质方式在 M o 颗粒表面沉淀析出并长大 . 冷速较快时 , 未能扩散至 M O 颗粒表面的部分 , 可能在 C u 中以点状形式析出 , 因此在粘结相中存在极细小的球形 M O 质点 ( 见图 2b 和 c2 ) . 同时 , E D x A 的分析结果不能排除由于冷速较快 , 溶人 C u 部分的M O 未能及时扩散析出 , 浓度过渡层组织可能也包含了 M O 元素在粘结相 C u 中固

o V l . 1 8 o N . 4 李晓红等高含 :C u量 M O 一 C u合金的液相烧结 . 3 3 3 . 参考文献 1 S e k a n r a J . A a n y l s i s o s ii f n e i r g P no e e s sr 朋 Dg n h t e F u e n t i o n o w f o T 一 Ph a s e E l e e rt i e a C l o n ca t t s . S e i e e e o n S i f n t e i r n g , 1 9 8 7 , 1 9 ( 3 ) : 14 1 一 14 1 2 李秋娟 , 赵慕岳 . w 一 N i 一 c u 一 s n 系高比重合金的研究 . 粉末冶金技术 , 1 9 8 8 , 6 (4) : 2 0 一 2 05 3 aR m a ik i s h l u 〕a n K N , U P a hd y a y a G 5 . E fe e t o f C o m Po s i t i o n a n d S int e r i n g o n t h e D e n s iif e at i o n an d M i c or s tIU e trU e o f T u n g s t e n H e a v y A l l o y s C o n t a i n i n g C o PP e r a n d N i e k e l . J o um a l o f M a t e r i a l L e t e r s , 1 9 9 0 , 9 : 4 5 6 ~ 4 5 9 4 M a s s a l s k T B . B i n a ry A ll o y P h a s e D i a g ar m s . O h i o , U S A : A m e r i e a n S o e i e ty of r M e at l s , 1 9 8 6 . 9 3 5 5 W a g n e r C . T h e o ry o f ht e A g e i n g o f P r e e iP i t a t e s b y S o l u ti o n s a n d R e P r e e i Pi tat i o n . Z F E l e e otr e h e m i e , 19 6 1 , 6 5 , ( 7 /8 ) : 5 8 1 ~ 5 9 1 6 H u a L i u , T e t s u m o ir SH IN O D A , Y o s h i n a o M I S H IM A , T o m o o S U Z U KJ . T h e o r e t i e a l E v a l u t i o n o f ht e W e at b il iyt o f C u A l l o y s t o C ar b o n F ib e r . I S IJ I n t e nr a t i o n a l , 19 8 9 , 2 9 ( 9) : 9 2 6 一 9 3 2 L i q u id P h a s e S i n t e r e d M o l y b d e n u m 一 R i e h C o PP e r A ll o y L i Xi a o h o n g D e P art m e nt o f M at e r i a l S e i e n e e Xi e Z i z h a n g a n d E n g i n e e r i n g , aY n g R a n g U S T B , B e ij i n g 10 0 0 8 3 , P R C A B S T R A C T M o 一 r i e h C u a ll o y w a s m a d e w i th ht e m e t h o d o f li q u i d Ph a s e s i n t e ir n g t h e m i x e d M o a n d C u P o w d e r . T h e s i n t e r i n g P r o P e rty an d s tru e tu r e w e r e s tu d i e d b y m e an s o f T E M , S E M a n d E D X A . T h e r e s u l t s i n d i e a t e a s fo l l o w s : a s t h e r e s u lt o f M o s o l u t i o n an d r e P r e e iPi at t i o n , th e m e d i u m o f M o 一 C u e h a n g i n g i n e o m P o s i t i o n 1 5 fo mr e d o n t h e s u r af e e o f M o Part i e l e s , a n d th e s t nr e ut r e 1 5 h o m o g e n e o u s w i t h if n e M o P art i e l e s : t h e o P t im u m s i n t e r t e m P e r a t u r e 1 5 a t w h i e h w e t i n g a n g l e 1 5 a r o u n d z e r o . K E Y W O R D S M o 一 C u a l l o y , l i q u i d Ph a s e s i n t e r , s i n t e r i n g P r o P e yrt