D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.04.018 第29卷第4期 北京科技大学学报 Vol.29 No.4 2007年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2007 Sm2Fe17合金的热稳定性 邓庚凤2)孙光飞)陈菊芳)方克明) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)江西理工大学材料与化学工程学院，赣州341000 3)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要用热重/差热(TG/DTA)分析法研究了粒度及升温速度对Sm2FeI7合金热稳定性的影响，结合XRD物相分析结果说 明Sm2Fe17合金氧化过程中发生的化学反应，用Kinssinger法计算了Sm2Fe17合金被氧化所需的表观活化能并推断了其反应机 理.结果表明：Sm2Fe17合金粉的粒度越细，其热稳定性越差；升温速度越快，Sm2Fe17合金的氧化温度增高，放出的热量减小. Kinssinger法计算Sm2Fe17合金在低温氧化时的表观活化能为162 kJ-mol一1，在高温氧化时为l89.8 kJ-mol-1. 关键词稀土永磁；热稳定性：活化能：热分析：X射线衍射分析 分类号TG132;0643 SmFe17合金是一种稀土金属间化合物，1990 用美国PE公司Pyris Diamond TG/DTA6300 年Coey发现该稀土金属间化合物容易吸附N、H、C 型热分析仪对Sm2Fe17合金进行热分析，升温速度 等原子而形成间隙型化合物并具有较高的磁性和居 为l0~25Kmin,气氛为静态空气，参比物为 里点[-2]，这一发现给SmFe17合金的应用前景开辟 AlzO3·用日本理学公司(Rigaku)的Miniflex型X 了一个新的天地[3-].然而在给Sm2Fe17合金引入 射线衍射仪对样品进行物相分析，Cu靶，入。= N、H、C的同时，0也不可避免会进入SmFe17合金 0.15406nm,工作电压30kV,电流150mA,扫描速 中，而且在没有还原气氛或惰性气氛保护的升温过 -1 度10°min 程中稀土金属合金往往容易先被氧化，从而减少或 取消了N、H,C进入Sm2Fe17合金的机会·因此为使 2 结果与讨论 Sm2Fe17合金能更好地引入N、H、C以提高其磁性， 2.1不同粒度SmFe17合金的抗氧化性 必须提高SmFe17合金的抗氧化性，本文着重用热 为比较不同粒度Sm2Fe17合金的抗氧化能力， 分析手段来检测用还原扩散法制得的SmFe17合金 分别将200~400目、400~500目和大于500目的 的热稳定性，考察了粒度及升温速度对Sm2Fe17合 Sm2fe17合金粉在l0Kmin-1的升温速度下在静态 金热稳定性的影响，并用Kinssinger法计算了氧化 空气中加热至773K,此温度范围内三种合金粉的 反应的表观活化能和反应级数[]，由此推断 DTA和TG图分别见图1和图2.由图1可见，在 Sm2Fe17合金的氧化行为和机理，为进一步提高稀土 773K范围内Sm2Fe17合金的DTA图上均有一放热 金属间化合物的热稳定性提供一定的理论依据. 峰，此为Sm2Fe17合金被氧化时的峰.由图还可见， 随粉末的粒度不同，此峰的峰顶温度和峰面积均不 1 实验方法 相同，粉末粒度越细，峰温越低，峰面积越大，说明 SmFe17合金用还原扩散法制得，即先用 合金粉越细越容易被氧化，而且所放热量越多.从 Ca还原稀土氧化物Sm203生成液态Sm,然后利用 DTA图可知，大于500目的合金被氧化的温度比 液态Sm和固态Fe在一定温度下会发生包晶反应 200~400目合金的氧化温度大约降低了46.5K,而 生成SmFe17合金，其总的化学反应为： 其放出的热量约是它的2倍，Sm2Fe17合金开始氧化 3Ca十Sm203+17Fe—3Ca0+Sm2Fe17, 的温度为573K左右，其对应的TG图进一步说明 产物经化学分离可得到纯的Sm2Fe17合金， 了Sm2Fe17合金在加热至573K前是不会被氧化的， 因为在此温度范围内其重量基本不变.随着温度高 收稿日期：2006-01-29修回日期：2006-07-10 于573K时，Sm2Fe17合金开始被氧化，故其质量增 基金项目：江西理工大学校基金资助项目 加，而且随着颗粒粒径的减小，粉末增重的幅度增 作者简介：邓庚风(1972一)，女，讲师，博士研究生 大，在相同的温度范围内500目粉末的增重是200~
Sm2Fe17合金的热稳定性 邓庚凤12） 孙光飞3） 陈菊芳3） 方克明1） 1） 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 2） 江西理工大学材料与化学工程学院赣州341000 3） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 用热重／差热（TG／DTA）分析法研究了粒度及升温速度对 Sm2Fe17合金热稳定性的影响结合 XRD 物相分析结果说 明 Sm2Fe17合金氧化过程中发生的化学反应用 Kinssinger 法计算了 Sm2Fe17合金被氧化所需的表观活化能并推断了其反应机 理．结果表明：Sm2Fe17合金粉的粒度越细其热稳定性越差；升温速度越快Sm2Fe17合金的氧化温度增高放出的热量减小． Kinssinger 法计算 Sm2Fe17合金在低温氧化时的表观活化能为162kJ·mol －1在高温氧化时为189∙8kJ·mol －1． 关键词 稀土永磁；热稳定性；活化能；热分析；X 射线衍射分析 分类号 TG132；O643 收稿日期：20060129 修回日期：20060710 基金项目：江西理工大学校基金资助项目 作者简介：邓庚凤（1972－）女讲师博士研究生 Sm2Fe17合金是一种稀土金属间化合物．1990 年 Coey 发现该稀土金属间化合物容易吸附 N、H、C 等原子而形成间隙型化合物并具有较高的磁性和居 里点［1－2］这一发现给 Sm2Fe17合金的应用前景开辟 了一个新的天地［3－7］．然而在给 Sm2Fe17合金引入 N、H、C 的同时O 也不可避免会进入 Sm2Fe17合金 中而且在没有还原气氛或惰性气氛保护的升温过 程中稀土金属合金往往容易先被氧化从而减少或 取消了 N、H、C 进入 Sm2Fe17合金的机会．因此为使 Sm2Fe17合金能更好地引入 N、H、C 以提高其磁性 必须提高 Sm2Fe17合金的抗氧化性．本文着重用热 分析手段来检测用还原扩散法制得的 Sm2Fe17合金 的热稳定性考察了粒度及升温速度对 Sm2Fe17合 金热稳定性的影响并用 Kinssinger 法计算了氧化 反应 的 表 观 活 化 能 和 反 应 级 数［8］由 此 推 断 Sm2Fe17合金的氧化行为和机理为进一步提高稀土 金属间化合物的热稳定性提供一定的理论依据． 1 实验方法 Sm2Fe17合金用还原扩散法制得［9－11］即先用 Ca 还原稀土氧化物 Sm2O3 生成液态 Sm然后利用 液态 Sm 和固态 Fe 在一定温度下会发生包晶反应 生成 Sm2Fe17合金．其总的化学反应为： 3Ca＋Sm2O3＋17Fe 3CaO＋Sm2Fe17 产物经化学分离可得到纯的 Sm2Fe17合金． 用美国 PE 公司 Pyris Diamond TG／DTA 6300 型热分析仪对 Sm2Fe17合金进行热分析升温速度 为10～25K·min －1气氛为静态空气参比物为 Al2O3．用日本理学公司（Rigaku）的 Miniflex 型 X 射线衍射仪对样品进行物相分析Cu 靶λKα＝ 0∙15406nm工作电压30kV电流150mA扫描速 度10°·min －1． 2 结果与讨论 2∙1 不同粒度 Sm2Fe17合金的抗氧化性 为比较不同粒度 Sm2Fe17合金的抗氧化能力 分别将200～400目、400～500目和大于500目的 Sm2Fe17合金粉在10K·min －1的升温速度下在静态 空气中加热至773K此温度范围内三种合金粉的 DTA 和 TG 图分别见图1和图2．由图1可见在 773K 范围内 Sm2Fe17合金的 DTA 图上均有一放热 峰此为 Sm2Fe17合金被氧化时的峰．由图还可见 随粉末的粒度不同此峰的峰顶温度和峰面积均不 相同粉末粒度越细峰温越低峰面积越大．说明 合金粉越细越容易被氧化而且所放热量越多．从 DTA 图可知大于500目的合金被氧化的温度比 200～400目合金的氧化温度大约降低了46∙5K而 其放出的热量约是它的2倍Sm2Fe17合金开始氧化 的温度为573K 左右其对应的 TG 图进一步说明 了 Sm2Fe17合金在加热至573K 前是不会被氧化的 因为在此温度范围内其重量基本不变．随着温度高 于573K 时Sm2Fe17合金开始被氧化故其质量增 加而且随着颗粒粒径的减小粉末增重的幅度增 大在相同的温度范围内500目粉末的增重是200～ 第29卷 第4期 2007年 4月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．4 Apr．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．04．018
第4期 邓庚凤等：SmFe17合金的热稳定性 ,391 400目的2倍，TG/DTA的分析结果充分说明粉末 根据图3的TG曲线的增重可知，当温度为 越细越易被氧化，即其抗氧化性越不好，这主要是细 823K时，第一个反应已经完成，由TG曲线的增重 粉颗粒比表面大，活性高的缘故 (7.7%)可以计算出此时每个Sm2Fe17合金分子相 100 300 432.8℃150 当于已吸收6个氧原子，说明此时是有少量的Fe开 62.5V 50 250 200-400日 100 始被氧化.当第二个反应完成后(1073K时TG曲 308.0℃ 427.0℃ 00-000 200 51.7V 222μV 50 线的增重为25.8%)，在静态的空气中相当于每个 -50 150 400-500日 308.4℃386.3℃ SmFe17合金分子已吸收了20个氧原子，说明大部 0 -100 100 252uV 100.0uV v/vid 分Sm2Fe17合金已被氧化（因为每个Sm2Ffe17合金分 -50 -150 50 子完全被氧化生成FeSm03和Fe203时应吸收28.5 500目 200 308.8℃ -100 27.4uV 个氧原子，增重36.4%) 100 200300400 T7℃ 799.9℃130 200 125.4% 120 图1 不同粒度SmFe1合金的DTA图 150 624.9℃ 110 550.5℃111,3% Fig.1 DTA curves of Sm2Fer7 alloy with different granularities 100 An/VId 279.1℃ 1073% 100 99.6% 433.4℃ 90 61.3μV 624.9℃ 80 50 202.9℃ 47.2μV 110 106 105 12.0HV 70 550.5℃ 104 283.2℃ 30.9μV 60 500目 100 16.9μV 106 102 /50 -00209411 300.6℃ 104 100 400-500目98.6% 200 400 95 600 800 7TY℃ 102 98 9 200-400目 90 图3 Sm2Fen合金TG/DTA图 85 Fig-3 TG/DTA curves of SmFen alloy 96 0 100 200300 400500 T℃ 1000 12 1-FeSmO, 图2不同粒度Smen合金的TG图 800 2-Fe,01 Fig-2 TG curves of Sm2Fen7 alloy with different granularities 3-SmFe 600 2.2不同温度下Sme7合金的氧化机理 400 图3为SmFe17合金加热至1073K时在静态的 200 空气中的TG/DTA图（升温速度为20Kmin), 30 40 50 60 由图可见，当合金试样加热至1073K时，DTA图上 有两个大的放热峰，TG曲线一直呈现增重现象，由 图4773K及923K下焙烧后产物的XRD图 Sm2Fe17合金的DTA放热峰及其TG线的增重现 Fig.4 XRD plots of samples after being calcined at 773K and 923K 象，再结合在773K和923K两个温度下焙烧后产 物的XRD图（图4）可知，在静态的空气中随着反应 2.3升温速度对Sm2Fe17合金氧化行为的影响 图5是静态空气中不同升温速度下SmFe17合 温度的升高，首先发生的是分解反应 金的DTA图.由图可见，不同升温速度下的DTA Sm2Fe1713Fe+2SmFe2 (1) 线上都有一低温峰和一个高温峰，分别对应于不同 和氧化反应 程度的氧化，693K左右的低温峰对应的是反应式 4Fe+302—2Fe203 (2) (3),而高温峰对应的是反应式(4)但升温速度不 即总反应为： 同，其峰顶温度不同，随着升温速度的增大，峰顶温 4sm2fe17+390z—26Fe203+8SmFe2 (3) 度升高，且峰幅变窄，呈尖高状.而且由DTA峰的 接着再是SmFe2的氧化反应；也即第一个放热峰对 峰面积可知，随着升温速度的增大，其热焓有逐渐减 应的化学反应，而第二个放热峰对应的化学反 小的趋势.对反应式(3)，升温速度为10Kmin1 应是： 时，其反应热焓为-1095Jmol1;而升温速度为 4smFe2+902=4peSm03+2Fe203 (4) 20Kmin时，其反应热焓为一987Jmol,降低
400目的2倍．TG／DTA 的分析结果充分说明粉末 越细越易被氧化即其抗氧化性越不好这主要是细 粉颗粒比表面大活性高的缘故． 图1 不同粒度 Sm2Fe17合金的 DTA 图 Fig．1 DTA curves of Sm2Fe17alloy with different granularities 图2 不同粒度 Sm2Fe17合金的 TG 图 Fig．2 TG curves of Sm2Fe17alloy with different granularities 2∙2 不同温度下 Sm2Fe17合金的氧化机理 图3为 Sm2Fe17合金加热至1073K 时在静态的 空气中的 TG／DTA 图（升温速度为20K·min －1）． 由图可见当合金试样加热至1073K 时DTA 图上 有两个大的放热峰TG 曲线一直呈现增重现象．由 Sm2Fe17合金的 DTA 放热峰及其 TG 线的增重现 象再结合在773K 和923K 两个温度下焙烧后产 物的 XRD 图（图4）可知在静态的空气中随着反应 温度的升高首先发生的是分解反应 Sm2Fe17 13Fe＋2SmFe2 （1） 和氧化反应 4Fe＋3O2 2Fe2O3 （2） 即总反应为： 4Sm2Fe17＋39O2 26Fe2O3＋8SmFe2 （3） 接着再是 SmFe2 的氧化反应；也即第一个放热峰对 应的化学反应．而第二个放热峰对应的化学反 应是： 4SmFe2＋9O2 4FeSmO3＋2Fe2O3 （4） 根据图3的 TG 曲线的增重可知当温度为 823K时第一个反应已经完成由 TG 曲线的增重 （7∙7％）可以计算出此时每个 Sm2Fe17合金分子相 当于已吸收6个氧原子说明此时是有少量的 Fe 开 始被氧化．当第二个反应完成后（1073K 时 TG 曲 线的增重为25∙8％）在静态的空气中相当于每个 Sm2Fe17合金分子已吸收了20个氧原子说明大部 分 Sm2Fe17合金已被氧化（因为每个 Sm2Fe17合金分 子完全被氧化生成FeSmO3 和Fe2O3 时应吸收28∙5 个氧原子增重36∙4％）． 图3 Sm2Fe17合金 TG／DTA 图 Fig．3 TG／DTA curves of Sm2Fe17alloy 图4 773K 及923K 下焙烧后产物的 XRD 图 Fig．4 XRD plots of samples after being calcined at773K and923K 2∙3 升温速度对 Sm2Fe17合金氧化行为的影响 图5是静态空气中不同升温速度下 Sm2Fe17合 金的 DTA 图．由图可见不同升温速度下的 DTA 线上都有一低温峰和一个高温峰分别对应于不同 程度的氧化693K 左右的低温峰对应的是反应式 （3）而高温峰对应的是反应式（4）．但升温速度不 同其峰顶温度不同随着升温速度的增大峰顶温 度升高且峰幅变窄呈尖高状．而且由 DTA 峰的 峰面积可知随着升温速度的增大其热焓有逐渐减 小的趋势．对反应式（3）升温速度为10K·min －1 时其反应热焓为－1095J·mol －1 ；而升温速度为 20K·min －1时其反应热焓为－987J·mol －1降低 第4期 邓庚凤等： Sm2Fe17合金的热稳定性 ·391·
,392 北京科技大学学报 第29卷 了9.8%.对反应式(4)，升温速度为20Kmin-1时 的热焓比升温速度为10K·mi1时的降低了 由表1数据ln(/T品)-1/Tm图的斜率，按照 30.9%.由此可见，升温速度对峰顶温度及其热焓 式(5)便可求出SmFe17合金要发生低温氧化反应 均有一定的影响 所需的表观活化能E1=162 kJ-mol-1(线性相关系 150 数r=-0.9964). (1)5 K.min (2)10K,min 6 表2不同升温速度下SmFen合金的DTA曲线的高温峰温 100 (3)15K+min 7.7u Table 2 Peak temperature in DTA curves of SmFer7 alloy at high (4)20K-min temperature with different heating rates 50 107 4) 制 To/ VT/ Tal n[(/r品)/ (K'min-1) K (10-3K- K2 (K-1.min-)] 5 860 1.163 739600 -11.90 50 10 883 1.133 779689 -11.26 100 200 300400500600700800 T7℃ 15 893 1.120 797806 -10.88 20 90M 1.106 817577 -10.62 图5不同升温速度下Smfe1合金的DTA图 Fig.5 DTA curves of SmzFer alloy at different heating rates 同理，由表2数据ln(/Ta)-1/Tm图的斜 2.4 Kissinger法计算SmFe17合金氧化所需的表 率，按式(5)便可求出Sm2Fe17合金要发生高温氧化 观活化能E和反应级数n 反应所需的表观活化能E2=189.8 kJ-mol-1(线性 对于热效应较大的气固反应可以根据热效应 相关系数r=一0.99798)， 来研究其动力学.Kinssingerl2]利用改变升温速率 又由Kinssinger法可知，反应级数n是由DTA 的方法对DTA曲线进行动力学处理，并提出升温速 曲线峰形的形状因子I确定的， 率中与DTA峰顶温度Tm存在如下关系： I=a/b. dln()E (5) 其中，a和b两值是由DTA曲线确定的，如图6所 dln(1/Tm)RTm 示，a在高温侧，b在低温侧，再根据反应级数n与 即 形状因子【之间的关系式： n=1.26/2 I Ta2 RTm2 In 整十E==k Tm3 RTm3 (6) 式中，、2、为不同升温速率，k为常数，Tml、 Tm2、Tm3为不同升温速率下的DTA的峰顶温度， 作ln(/T品)-Tm1图，应为一直线，其斜率为 一E/R.由此可计算出反应的活化能E.表1和 表2分别为不同升温速度下SmFe17合金DTA曲线 的低温峰温和高温峰温数据 图6根据DTA曲线测定形状因子I 表1不同升温速度下Smfe,合金的DTA曲线的低温峰温 Fig.6 Determination of the shape factor I on the basis of DTA Table 1 Peak temperatures in DTA curves of Sm2Fen alloy at low curves temperature with different heating rates 1/Tm/ r2/ n[(/Ta)/ 由此可计算出低温下的反应级数n1=1;高温 (K'min) (10-3K-1) 3 (K-1minl)】 氧化的反应级数n2=1.67.因此Sm2Fe17合金氧化 667.2 1.499 445155 -11.40 的低温反应机理为成核和生长，反应动力学方程为 10 680.8 1.467 463488 -10.74 f(a)=(1一a);而高温反应为化学反应控制，反应 15 689.7 1.450 475686 -10.36 动力学方程为f()=2(1-a)67,式中a为反应 的转化率. 20 699.0 1.431 488601 -10.10
了9∙8％．对反应式（4）升温速度为20K·min －1时 的热焓比升温速度为 10K·min －1时 的 降 低 了 30∙9％．由此可见升温速度对峰顶温度及其热焓 均有一定的影响． 图5 不同升温速度下 Sm2Fe17合金的 DTA 图 Fig．5 DTA curves of Sm2Fe17alloy at different heating rates 2∙4 Kissinger 法计算 Sm2Fe17合金氧化所需的表 观活化能 E 和反应级数 n 对于热效应较大的气－固反应可以根据热效应 来研究其动力学．Kinssinger ［12］利用改变升温速率 的方法对 DTA 曲线进行动力学处理并提出升温速 率 ●与 DTA 峰顶温度 T m 存在如下关系： dln（●／T 2 m） dln（1／T m） ＝ E RT m （5） 即 ln ●1 T 2 m1 ＋ E RT m1 ＝ln ●2 T 2 m2 ＋ E RT m2 ＝ ln ●3 T 2 m3 ＋ E RT m3 ＝…＝k （6） 式中●1、●2、●3 为不同升温速率k 为常数T m1、 T m2、T m3为不同升温速率下的 DTA 的峰顶温度． 作 ln（●／T 2 m）— T －1 m 图应为一直线其斜率为 －E／R．由此可计算出反应的活化能 E．表1和 表2分别为不同升温速度下 Sm2Fe17合金 DTA 曲线 的低温峰温和高温峰温数据． 表1 不同升温速度下 Sm2Fe17合金的 DTA 曲线的低温峰温 Table1 Peak temperatures in DTA curves of Sm2Fe17 alloy at low temperature with different heating rates ●／ （K·min －1） T m／ K 1／T m／ （10－3 K －1） T 2 m／ K 2 ln［（●／T 2 m）／ （K －1·min －1） ］ 5 667∙2 1∙499 445155 －11∙40 10 680∙8 1∙467 463488 －10∙74 15 689∙7 1∙450 475686 －10∙36 20 699∙0 1∙431 488601 －10∙10 由表1数据 ln（●／T 2 m）—1／T m 图的斜率按照 式（5）便可求出 Sm2Fe17合金要发生低温氧化反应 所需的表观活化能 Ek1＝162kJ·mol －1（线性相关系 数 r＝－0∙9964）． 表2 不同升温速度下 Sm2Fe17合金的 DTA 曲线的高温峰温 Table2 Peak temperature in DTA curves of Sm2Fe17 alloy at high temperature with different heating rates ●／ （K·min －1） T m／ K 1／T m／ （10－3 K －1） T 2 m／ K 2 ln［（●／T 2 m）／ （K －1·min －1） ］ 5 860 1∙163 739600 －11∙90 10 883 1∙133 779689 －11∙26 15 893 1∙120 797806 －10∙88 20 904 1∙106 817577 －10∙62 同理由表2数据 ln（●／T 2 m ）—1／T m 图的斜 率按式（5）便可求出 Sm2Fe17合金要发生高温氧化 反应所需的表观活化能 Ek2＝189∙8kJ·mol －1（线性 相关系数 r＝－0∙99798）． 又由 Kinssinger 法可知反应级数 n 是由 DTA 曲线峰形的形状因子 I 确定的． I＝ a／b． 其中a 和 b 两值是由 DTA 曲线确定的．如图6所 示a 在高温侧b 在低温侧．再根据反应级数 n 与 形状因子 I 之间的关系式： n＝1∙26 I 1／2． 图6 根据 DTA 曲线测定形状因子 I Fig．6 Determination of the shape factor I on the basis of DTA curves 由此可计算出低温下的反应级数 n1＝1；高温 氧化的反应级数 n2＝1∙67．因此 Sm2Fe17合金氧化 的低温反应机理为成核和生长反应动力学方程为 f（α）＝（1－α）；而高温反应为化学反应控制反应 动力学方程为 f （α）＝2（1－α） 1∙67式中 α为反应 的转化率． ·392· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第4期 邓庚凤等：Sm2fe17合金的热稳定性 .393. [3]Kobayashia K.Ohmuraa M.Sagawab M.The origin of the en- 3结论 hancement of magnetic properties in Sm2FenN.(3).J (1)Sm2Fe17合金粉末越细，其抗氧化性越差. MagnMagn Mater.2002.247:42 [4]Christodoulou C N.Komada N.Anisotropic atomic diffusion (2)当温度为1073K时，每个Sm2Fe17合金分 mechanism of N.C and H into Sm2Fe7.J Alloys Compd.1995. 子已吸收了20个氧原子，大部分Sm2Fe17合金已被 222,27 氧化 [5]Wei Y N,Sun K.Fen Y B.Structural and intrinsic magnetic (3)随着升温速度的加快，Sm2Fe17合金的氧化 properties of Sm2Fe17N,(y=2~8).J Alloys Compd.1993. 194.9 温度升高，放出的热量逐渐减小， [6]董建敏，李华，孙美坤，等.间隙原子氮对化合物REzF©1r磁性 (4)Kinssinger法计算的Sm2fe17合金在低温氧 的影响.中国稀土学报，2003,21(4)：406 化时的表观活化能Ek1=162 kJ-mol1,在高温氧化 [7]张深根，李东培，应启明，等.间隙型氦化物稀土永磁材料研究 时的E2=189.8 kJ.mol1.低温反应动力学方程 进展.金属功能材料，1999,6(5)：193 为f(a)=(1一a),而高温反应动力学方程为 [8]Yue L H,Jin D L.Lu D Y,et al.The Non isothermal kinetic f(a)=2(1-a)1.67 analysis of thermal decomposition of Mg(OH)z-物理化学学报， 2005,21(7):752 [9]邓庚风，孙光飞，陈菊芳，等.CaSm203下e体系生成SmFe17 参考文献 的研究.中国稀土学报，2005,23(3)：291 [1]Coey J M D.Sun H.Improved magnetic properties by treatment [10]邓庚风，孙光飞，陈菊芳，等.还原扩散法制备SmFe1N,磁 of Iron-based rare earth intermetallic compounds in ammonia.J 粉的研究.稀土，2005,26(6)：49 Magn Magn Mater.1990,87:251 [11]邓庚风，孙光飞，陈菊芳，等.还原扩散法制备Sm2Fc17化合物 [2]Liu T Y.Chang W C.Chen C J.et al.Nitrogenation effect of re- 的工艺研究.稀有金属，2006,30(1)：1 duction diffusion Sm2Fen7 powders.IEEE Trans Magn.1992.28 [12]刘振海，山立子，分析化学手册第八分册一热分析.2 (5):2593 版.北京：化学工业出版社，2000：47 Thermal stability of Sm2Fe17 alloy DENG Gengfeng),SUN Guangfei),CHEN Jufang,FANG Keming) 1)Metallurgical and Ecological Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Material and Chemical Engineering School.Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000.China 3)Materials Science and Engineering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT The effects of particle size and heating rate on the thermal stability of Sm2Fe17 alloy were investi- gated by TG/DTA technique.Chemical reactions during the oxidation of Sm2Fei7 alloy were confirmed with XRD and TG/DTA results.The apparent activation energy of the oxidation of Sm2Fe17 alloy was calculated by the Kinssinger equation and the reaction mechanism was deduced.The results show that the thermal stability of Sm2Fei7 alloy decreases with the decrease in particle size;and the sooner the heating rate is,the higher tempera- ture needs for Sm2Fei7 alloy being oxidized and the less thermal it gives out.Further studies indicate that the ap- parent activation energies of low temperature oxidation and high temperature oxidation of Sm2Fe17 alloy are 162 kJ'mol and 189.8 kJ-mol"厂，respectively. KEY WORDS rare earth permanence magnet:thermal stability:activation energy:thermal analysis:X ray diffraction analysis
3 结论 （1） Sm2Fe17合金粉末越细其抗氧化性越差． （2） 当温度为1073K 时每个 Sm2Fe17合金分 子已吸收了20个氧原子大部分 Sm2Fe17合金已被 氧化． （3） 随着升温速度的加快Sm2Fe17合金的氧化 温度升高放出的热量逐渐减小． （4） Kinssinger 法计算的 Sm2Fe17合金在低温氧 化时的表观活化能 Ek1＝162kJ·mol －1在高温氧化 时的 Ek2＝189∙8kJ·mol －1．低温反应动力学方程 为 f （α） ＝ （1－α）而高温反应动力学方程为 f （α）＝2（1－α） 1∙67． 参 考 文 献 ［1］ Coey J M DSun H．Improved magnetic properties by treatment of Iron-based rare earth intermetallic compounds in ammonia．J Magn Magn Mater199087：251 ［2］ Liu T YChang W CChen C Jet al．Nitrogenation effect of reduction-diffusion Sm2Fe17powders．IEEE Trans Magn199228 （5）：2593 ［3］ Kobayashia KOhmuraa MSagawab M．The origin of the enhancement of magnetic properties in Sm2Fe17N x （0＜ x ＜3）．J Magn Magn Mater2002247：42 ［4］ Christodoulou C NKomada N． Anisotropic atomic diffusion mechanism of NC and H into Sm2Fe17．J Alloys Compd1995 222：27 ［5］ Wei Y NSun KFen Y B．Structural and intrinsic magnetic properties of Sm2Fe17Ny （ y ＝2～8）．J Alloys Compd1993 194：9 ［6］ 董建敏李华孙美坤等．间隙原子氮对化合物 RE2Fe17磁性 的影响．中国稀土学报200321（4）：406 ［7］ 张深根李东培应启明等．间隙型氮化物稀土永磁材料研究 进展．金属功能材料19996（5）：193 ［8］ Yue L HJin D LLu D Yet al．The Non-isothermal kinetic analysis of thermal decomposition of Mg（OH）2．物理化学学报 200521（7）：752 ［9］ 邓庚凤孙光飞陈菊芳等．Ca－Sm2O3－Fe 体系生成 Sm2Fe17 的研究．中国稀土学报200523（3）：291 ［10］ 邓庚凤孙光飞陈菊芳等．还原扩散法制备 Sm2Fe17N x 磁 粉的研究．稀土200526（6）：49 ［11］ 邓庚凤孙光飞陈菊芳等．还原扩散法制备 Sm2Fe17化合物 的工艺研究．稀有金属200630（1）：1 ［12］ 刘振海 山立子．分析化学手册第八分册－－－热分析．2 版．北京：化学工业出版社2000：47 Thermal stability of Sm2Fe17alloy DENG Gengfeng 12）SUN Guangfei 3）CHEN Juf ang 3）FA NG Keming 1） 1） Metallurgical and Ecological Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Material and Chemical Engineering SchoolJiangxi University of Science and TechnologyGanzhou341000China 3） Materials Science and Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT The effects of particle size and heating rate on the thermal stability of Sm2Fe17alloy were investigated by TG／DTA technique．Chemical reactions during the oxidation of Sm2Fe17 alloy were confirmed with XRD and TG／DTA results．The apparent activation energy of the oxidation of Sm2Fe17 alloy was calculated by the Kinssinger equation and the reaction mechanism was deduced．The results show that the thermal stability of Sm2Fe17 alloy decreases with the decrease in particle size；and the sooner the heating rate isthe higher temperature needs for Sm2Fe17alloy being oxidized and the less thermal it gives out．Further studies indicate that the apparent activation energies of low-temperature oxidation and high-temperature oxidation of Sm2Fe17 alloy are 162kJ·mol －1 and189∙8kJ·mol －1respectively． KEY WORDS rare earth permanence magnet；thermal stability；activation energy；thermal analysis；X－ray diffraction analysis 第4期 邓庚凤等： Sm2Fe17合金的热稳定性 ·393·