·492 北京科技大学学报 1995年No.5 (1)染料分子和缔合 表1染料的结构式 物是具有刚性结构（含 染料名称 R,和R R, 氧桥和平面结构的元电 丁基罗丹明BBRB) N(C,H,)2(8.76)° C00CH,(9.62) 子共轭体系，易于在汞表 乙基罗丹明BERB) N(C2H,)2 C00C,H,6.54) 面交迭)，有助于吸附， 罗丹明6GR6G) NH(C,H)(5.08) COOC,H, 故均能产生吸附波.随π 罗丹明BRB) N(C,H,) C00H(3.45) 电子共轭平面度的扩大， 吡罗红BPYR) N(C,H,) H取代R,所在的苯环 更易于吸附富集，使示波 吖啶红3BAR) NH(CH,)(3.54) H取代R,所在的苯环 极谱电流增加，故表1中*括号内为取代基的大小(10)四 前4个缔合物体系灵敏度高于后两者， (2)各缔合物形成后，最大吸收峰均红移；随△1增加，△E也增加，E,相应正移，这 是由于分子结构的变化引起π电子流动性的变化.它对体系能量变化在1和E。上的表现 的影响是一致的， (3)疏水性缔合物中基团增水性越强，越易在汞电极表面吸附，示波极谱电流越强，RB 中一COOH是相当强的亲水基团，灵敏度低；R6G中一NHCH基团有一定的亲水性，使缔 合物的灵敏度小于含有增水基团的ERB.染料中引入增水基团，如RB中一COOH酯化为 ERB中的-COOC,H,可使示波灵辙度增加. (4)缔合物的稳定性越大，则示波极谱电流越强，①离子电荷一定时，随着离子体积 的增大和表面电荷密度的减小而使缔合物稳定性增加，由表1，这些取代基体积大小的顺序 为：-COOC H,>-COOC,H.>-COOH;-N(CH,)2>NHCH>NHCH,这和含相应取代 基染料缔合物的稳定性是一致的，②取代基的酸碱性，ERB和R6G位于中心碳原子对位的 取代氨基-N(CH,)给电子能力大于-NHCH,使前者碱性较弱，利于缔合物的形成：BRB 和ERB的酯基是吸电子基，其中-C,H,给电子能力大于一CH,由于共轭效应使羰基氧的 电子去密度减小，碱性减弱，从而缔合物对酸的稳定性BRB>ERB.③染料阳离子的正电 性，JIOMOHOCOB C A等计算染料阳离子的π电子云密度，认为缔合阳离子的部位为中心碳 原子，染料阳离子总有效正电荷影响缔合物的稳定性，其偶极矩越大，则缔合物越稳定， (偶极矩R6G+0.250,RB+0.223)⑧，故缔合物稳定性R6G>RB. 吸附波的灵敏度BRB>ERB>R6GRB>PYR>AR,与表2数据是一致的.选用R6G主 表2染料光度性质和极谱行为的比较 染料(R) E,.R/V△E/V1a.R/nm△X'/nm检测限/ng·ml线性范围/ng·mlB,×10Io BRB -1.300.48 560 35 0.28 0.45-1000 7.50 ERB -1.36 0.45 558 32 0.30 0.50-1500 5.42 R6G -1.42 0.42 545 20 0.33 0.50-2000 3.23 RB -1.450.40 570 25 0.40 0.60-1500 2.10 PYR -1.48 0.36 545 15 1.00 1.30-1600 1.05 AR -1.48 0.37 540 14 1.00 1.30-1500 0.98 ·△E和△1为缔合物相对于染料的E,和m之差值 要考虑满足灵敏度的前提下，线性范围和缔合物稳定时间尽量大一些.以上讨论对于B+、· ， 北 京 科 技 大 学 学 报 年 〔 染 料 分 子 和 缔 合 表 染料的结构式 物 是 具 有 刚 性 结 构 含 染料 名称 ， 和 广 氧 桥 和 平 面 结 构 的 兀 电 丁基 罗丹 明 · ’ 子 共 扼 体 系 ， 易 于 在 汞表 乙 基 罗丹 明 · 面 交 迭 ‘ ， 有 助 于 吸 附 ， 罗丹 明 仍 ‘ · 故 均 能 产 生 吸 附波 随 兀 罗丹 明 电 子 共 扼 平 面 度 的 扩 大 ， 毗罗红 取 代 所 在 的 苯环 更易 于 吸 附 富集 ， 使示 波 叮吮红 取 代 所 在 的 苯环 极 谱 电 流 增 加 ， 故表 中 括号 内为取代基 的大小 一 。 ’ 前 个缔合物体系灵敏度 高于 后 两者 各缔合物形 成后 ， 最大 吸收峰均红移 随 △又增加 ， △ 也增加 ， 相 应 正 移 这 是 由于 分 子结构 的变化 引起 二 电子 流动性 的变化 · 它对体系能量 变 化 在 又 和 凡 上 的表 现 的影 响是 一 致 的 疏水性 缔合物 中基 团增 水性越强 ， 越 易在汞 电极 表 面 吸附 ， 示 波极谱 电流越强 中 一 是 相 当强 的亲水基 团 ， 灵敏 度低 中 一 尹 基 团有一 定 的亲水性 ， 使缔 合物 的灵敏 度小 于含有 增 水 基 团 的 染 料 中引人 增 水基 团 ， 如 中 一 醋 化 为 中的 一 二尹 ， 可使示 波灵 敏度增加 缔合物 的稳定性 越大 ， 则示 波极谱 电流 越 强 ① 离子 电荷 一 定 时 ， 随着 离 子 体积 的增 大 和表 面 电荷 密度 的减 小 而使缔合物稳定性增加 由表 ， 这些取代基 体 积 大 小 的顺 序 为 一 【 八 一 以 尹 一 〔 〕 一 尹办 月 ， 这 和 含 相 应 取 代 基染 料缔合 物 的稳定性 是 一 致 的 ② 取 代基 的酸碱性 和 尔 位于 中心碳 原子 对位 的 取代 氨基 一 尹 给 电子 能力大 于 一 月 ， 使前者碱性 较 弱 ， 利 于 缔合物 的形成 和 的醋 基是 吸 电子基 ， 其 中 一 八 给 电子 能力大 于 一 尹 ， 由于 共 辘 效 应 使 淡 基 氧 的 电子去 密 度减 小 ， 碱性减 弱 ， 从而 缔合物 对酸 的稳 定 性 ③ 染 料 阳 离 子 的 正 电 性 ’ 州 等计算染料 阳离子 的 电子 云 密度 ， 认 为缔 合 阳离 子 的部 位 为 中心 碳 原子 ， 染 料 阳 离 子 总 有 效 正 电荷影 响缔 合 物 的 稳 定 性 ， 其偶 极 矩 越 大 ， 则 缔 合 物 越 稳 定 ， 偶极矩 日 ， 司 ， 故缔合物稳 定性 吸 附波 的灵敏度 日 ， 与表 数据是 一 致 的 选 用 主 表 染料光度性质和极谱行为 的比较 染料 ， △ ’ 又 ， △几 ’ 检 测 限 · 线 性 范 围 · 口 ， 一 ’ 。 一 一 一 一 日口 一 一 一 一 一 一 一 △ 和 △又为缔 合 物 相 对于 染料 的 尽 和 又 二 之 差 值 要考虑满足灵敏 度 的前提 下 ， 线性 范 围和 缔合物稳定 时 间 尽 量 大 一 些 以 上 讨 论 对于