令 Fw=∫φ*(1)F(I)冲(1)dv1 (5-9) Su=∫中，*(I)冲(I)dv1 (5-10) 利用这两个定义式可简化(5-8)式，即 cuFr-ESm=0(U=1.2....N:v=1.2....N) (5-11) 这就是Hartre-Fock-Roothaan方程(HFR方程)，或简称为Roothaan方程.其中N为(5-l)式中基函数中u的个 数.HFR方程是由N个方程所构成的方程组，这种推导HFR方程的方法之所以不严格，是因为我们没有证 明由该方程所确定的cw能保证总能量取极小值. 利用F(1),了(1)和R(1)的定义式，可用原子轨道或基函数来表示F,u。 令 F=∫中，*(1)[a1+Uj(1)-E(1)川φ(1)dv1 =可o,*l)A1p1d+∑fb,cy中*22∑c中.(2d]p1 T126 -l(c.r.1c(n 令 h=∫中，*(1)A1中(I)dv1 (5-12) （vuPa)-时b,1冲k12*2帅2dnd (5-13) 则 F=hm+∑∑[∑c*colI(VplAa）-(oi (5-14) 占据 令 Pa=∑c4*cgi (5-15) 所有这些下标v,u,o,入的取值都是从1到N,所以F4,hu,Pa都可构成矩阵。由矩阵元Fu所构成的 矩阵为Fock矩阵，hw一构成的为Hamilton矩阵，Paa构成的为密度矩阵 由(5-l4)式可知，Fu中含有待定的系数ca,c,*,故Roothaan方程也须用自治场方法求解.入 5.1.2从头计算法 在Borm-Oppenheimer近似、非相对论近似和单电子近似的基础上，把分子轨道表示成原予轨道或基函 数的线性组合，则分子体系的Schrodinger方程演变为Roothaan方程，如果不再引入新的简化或近以，精确 求解Roothaan方程，这种计算方法则称为从头计算法.从头计算法在理论和方法上都比较严格，是目前最 精确的量子化学计算方法. 对于分子的计算，由于从头计算法采用了单电子近似（轨道近似），所以从头计算法是一种分子轨道法， 用从头计算法可以解出分子轨道能量∈，分子轨道，由中：可以得到分子的总波函数平，由平可以计算分 子的各种力学量的平均值，即得到分子的各种性质，例如，从分子的占据轨道可以直接利用下式计算分子 各点的电子密度p(r): pr=∑n,r)*r) (5-15) 式中，为轨道，的电子占据数.电子密度对于了解分子的成键情况和化学性质都是重要的，再例如，假定 在电子电离和激发跃迁的过程中，其它电子状态保持不变（这称为冻结近似），则电子的电离能山，和跃迁能 △E分别为 I=-E (5-16) △E=e-Ei (5-17) 即电离能近似为轨道能量的负值，跃迁能近似为轨道能量之差.这就是Koopmans定理. 在分子各种力学量平均值的计算中，分子总能量的计算具有基本的意义，由总能量最小值可以确定分 126126 令 Fvμ=∫ϕv*(1)ܨ෠ ௜(1)ϕμ(1)dv1 (5-9) Sμv=∫ϕv*(1)ϕμ(1)dv1 (5-10) 利用这两个定义式可简化(5-8)式，即  cμiFvμെ∈iSμv=0 (μ=1,2,…,N；v=1,2,…,N) (5-11) 这就是 Hartre-Fock-Roothaan 方程(HFR 方程)，或简称为 Roothaan 方程．其中 N 为(5-1)式中基函数 ϕμ的个 数．HFR 方程是由 N 个方程所构成的方程组，这种推导 HFR 方程的方法之所以不严格，是因为我们没有证 明由该方程所确定的 cμi能保证总能量取极小值． ෠ܨ利用 ܬ,(1௜( መ ௝(1)和ܭ)௝෡1)的定义式，可用原子轨道或基函数来表示 Fvμ。 令 Fvμ=∫ϕv*(1)[ܪ෡ଵ+ j ܬ)  መ ௝(1)െܭ)௝෡1))]ϕμ(1)dv1 =∫ϕv*(1)ܪ෡ଵ1ϕμ(1)dv1+ j ∫ϕv*(1)[∫  cλj*ϕλ*(2) ଵ ௥భమ  cσjϕσ(2)dv2]ϕμ(1)dv1 െ j ∫ϕv*(1)[∫  cλj*ϕλ*(2) ଵ ௥భమ ϕμ(2)dv2]  cσjϕσ(1)dv1 令 hvμ=∫ϕv*(1)ܪ෡ଵϕμ(1)dv1 (5-12) (vμ|λσ)=∫ϕv*(1)ϕμ(1) ଵ ௥భమ ϕλ*(2)ϕσ(2)dv1dv2 (5-13) 则 Fvμ=hvμ+    [ j cλj*cσj][(vμ|λσ)െ(vσ|λμ)] (5-14) 令 Pσλ= 占据 j  cλj*cσj (5-15) 所有这些下标 v，μ，σ，λ 的取值都是从 1 到 N，所以 Fvμ，hvμ，Pσλ都可构成矩阵。由矩阵元 Fvμ所构成的 矩阵为 Fock 矩阵，hvμ一构成的为 Hamilton 矩阵，Pσλ构成的为密度矩阵． 由(5-14)式可知，Fvμ中含有待定的系数 cσj，cλj*，故 Roothaan 方程也须用自冶场方法求解．λ 5.1.2 从头计算法 在 Born-Oppenheimer 近似、非相对论近似和单电子近似的基础上，把分子轨道表示成原予轨道或基函 数的线性组合，则分子体系的 Schrödinger 方程演变为 Roothaan 方程，如果不再引入新的简化或近以，精确 求解 Roothaan 方程，这种计算方法则称为从头计算法．从头计算法在理论和方法上都比较严格，是目前最 精确的量子化学计算方法． 对于分子的计算，由于从头计算法采用了单电子近似（轨道近似），所以从头计算法是一种分子轨道法， 用从头计算法可以解出分子轨道能量∈i，分子轨道 ψi，由 ψi可以得到分子的总波函数 Ψ，由 Ψ 可以计算分 子的各种力学量的平均值，即得到分子的各种性质，例如，从分子的占据轨道可以直接利用下式计算分子 各点的电子密度 ρ(r)： ρ(r)= i niψi(r)*ψi(r) (5-15) 式中 ni 为轨道 ψi 的电子占据数．电子密度对于了解分子的成键情况和化学性质都是重要的，再例如，假定 在电子电离和激发跃迁的过程中，其它电子状态保持不变（这称为冻结近似），则电子的电离能 Ii 和跃迁能 Δ∈分别为 Ii =െ∈i (5-16) Δ∈=∈jെ∈i (5-17) 即电离能近似为轨道能量的负值，跃迁能近似为轨道能量之差．这就是 Koopmans 定理． 在分子各种力学量平均值的计算中，分子总能量的计算具有基本的意义．由总能量最小值可以确定分