武绍文等：铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展 ·1729 (a) 铬进入硅酸二钙相中，使得铬浸出浓度升高；进一 步的研究发现[ss,ZnFe,O4的加入也是通过促进 Ostwald熟化机制形成Zn(Cr,Fe2)O4固溶体来提升 固铬效果.Wang和Sohn t研究发现当Al,O,/SiO, 质量比为0.42中时形成富铬尖晶石相可达到最优 的固铬效果，过量的A12O3会将铬置换进入易浸出 相中降低固铬效果 Nucleation does not occur region /Nucleation occurs region' (b) C Ferus (c) MgFe,Fe.O MgCr2O Mgi-Fe,Cr,Fe2O 图1铬元素的循环示意图.()自然环境中的铬循环，(b)土壤中的 铬氧化/还原循环网 Fig.1 Schematic diagram of Chromium cycle:(a)chromium cycle in the natural environment(b)chromium oxidation/reduction cycle in soilla 图2(a)Fe/Si摩尔比为0.19单品尖品石显微结构s,(b)Fe/Si摩尔 石的长大行为分为2个阶段：第1阶段，在1500~ 比为0.39单品尖品石显微结构：（©）尖品石冷却过程形成示意图网 1300℃尖晶石处于表面控制的生长过程中，其成 Fig.2 (a)Microstructure of a single crystal spinel with Fe/Si mole ratios of 0.19,(b)microstructure of a single crystal spinel with Fe/Si mole 核速率正在衰减；第2阶段，当温度低于1300℃ ratios of 0.39161l,(c)growth diagram of the spinel during the cooling 尖晶石处于Ostwald!s熟化的填充控制生长.近几 年的研究中发现四0，铁铬尖晶石可有效提高铬 2.2玻璃固化 在尖晶石中的富集从而提升固化效果，熔渣中 玻璃体致密玻璃网络结构中的连续Si-O键 FeO含量的升高可降低玻璃体中的铬含量61-2)，不 可以固定大量的重金属元素.研究表明)，铬是以 同Fe/Si摩尔比的尖晶石结构显微结构与尺寸存 络合物阴离子形式分布在玻璃网络体中并稳定存 在差异，如图2(a)和2(b).在熔渣冷却过程中， 在，如图3所示.玻璃的固铬效果与玻璃体中硅氧 Fe2*逐渐取代部分Mg2+形成尖晶石形成富铁壳结 比有关，研究表明四当硅氧比小于0.25时玻璃的 构，此结构促进了尖晶石固溶体的形成并显著提 固铬效果最优.李江波等四研究认为，质量分数 高了铬的固化效率和稳定性，铬元素的浸出质量 0.5%铬元素在硼硅酸盐玻璃中处于完全固溶状 浓度从0.1434降至0.0021mgL,尖晶石形成示意 态，玻璃结构的稳定性提高.当铬元素质量分数增 图如图2(c)所示.同时，FeO3增加了液相区的范 至1%时，铬酸盐在硼硅酸盐玻璃中处于过饱和状 围61，降低了熔渣黏度，促进了溶质元素的扩散速 态，形成氧化铬晶相，降低了玻璃体结构的稳定 率，促进了尖晶石晶体的析出.研究表明6，在氧 性.分级萃取法可测定铬在玻璃体中的质量分 分压为10-oPa条件下MnO的加入可促进锰铬尖 数，是验证复杂体系中玻璃固化效果的有效途径 晶石的生成.Wang和Sohn6s-6研究表明C+更易 2.3水泥固化 于MnO形成结构稳定MnCr2O4减少铬在非晶相 水泥是一种加入适量水后形成可塑性浆体并 中的占比，其在酸性环境下具有极强稳定性和固 能与砂石胶结凝固的水硬性胶凝材料.水泥的主 铬能力.Lin等67发现B2O3的加入可促进尖晶石 矿相有硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四 Ostwald熟化机制的作用，促进尖晶石的尺寸逐渐 钙等，水化后生成水化产物钙矾石、水化硅/铝酸 增大，但过量的B,O(质量分数>2%)造成更多的 钙，这些水化产物具有一定的固铬效果)水泥固石的长大行为分为 2 个阶段：第 1 阶段，在 1500～ 1300 ℃ 尖晶石处于表面控制的生长过程中，其成 核速率正在衰减；第 2 阶段，当温度低于 1300 ℃ 尖晶石处于 Ostwald[58] 熟化的填充控制生长. 近几 年的研究中发现[59−60] ，铁铬尖晶石可有效提高铬 在尖晶石中的富集从而提升固化效果 ，熔渣中 FeO 含量的升高可降低玻璃体中的铬含量[61−62] ，不 同 Fe/Si 摩尔比的尖晶石结构显微结构与尺寸存 在差异，如图 2（ a）和 2（b）. 在熔渣冷却过程中， Fe2+逐渐取代部分 Mg2+形成尖晶石形成富铁壳结 构，此结构促进了尖晶石固溶体的形成并显著提 高了铬的固化效率和稳定性，铬元素的浸出质量 浓度从 0.1434 降至 0.0021 mg·L−1，尖晶石形成示意 图如图 2（c）所示. 同时，Fe2O3 增加了液相区的范 围[63] ，降低了熔渣黏度，促进了溶质元素的扩散速 率，促进了尖晶石晶体的析出. 研究表明[64] ，在氧 分压为 10−10 Pa 条件下 MnO 的加入可促进锰铬尖 晶石的生成. Wang 和 Sohn[65−66] 研究表明 Cr3+更易 于 MnO 形成结构稳定 MnCr2O4 减少铬在非晶相 中的占比，其在酸性环境下具有极强稳定性和固 铬能力. Lin 等[67] 发现 B2O3 的加入可促进尖晶石 Ostwald 熟化机制的作用，促进尖晶石的尺寸逐渐 增大，但过量的 B2O3（质量分数>2%）造成更多的 铬进入硅酸二钙相中，使得铬浸出浓度升高；进一 步的研究发现[68] ，ZnFe2O4 的加入也是通过促进 Ostwald 熟化机制形成 Zn(Cr,Fe2 )O4 固溶体来提升 固铬效果. Wang 和 Sohn [69] 研究发现当 Al2O3 /SiO2 质量比为 0.42 中时形成富铬尖晶石相可达到最优 的固铬效果，过量的 Al2O3 会将铬置换进入易浸出 相中降低固铬效果. 6.03 μm R=5.37 μm R=8.75 μm 6.00 μm 1 μm 1 μm (a) R=5.37 μm 6.03 μm R=8.75 μm (b) Nucleation does not occur region Nucleation occurs region MgCr2O4 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Mg1−xFexCryFe2−yO4 Mg1−xFexFe2O4 (c) a a b a b c 图 2    (a) Fe/Si 摩尔比为 0.19 单晶尖晶石显微结构[61] ; (b) Fe/Si 摩尔 比为 0.39 单晶尖晶石显微结构[61] ; (c) 尖晶石冷却过程形成示意图[62] Fig.2    (a) Microstructure of a single crystal spinel with Fe/Si mole ratios of  0.19[61] ;  (b)  microstructure  of  a  single  crystal  spinel  with  Fe/Si  mole ratios  of  0.39[61] ;  (c)  growth  diagram  of  the  spinel  during  the  cooling process[62] 2.2    玻璃固化 玻璃体致密玻璃网络结构中的连续 Si‒O 键 可以固定大量的重金属元素. 研究表明[53] ，铬是以 络合物阴离子形式分布在玻璃网络体中并稳定存 在，如图 3 所示. 玻璃的固铬效果与玻璃体中硅氧 比有关，研究表明[70] 当硅氧比小于 0.25 时玻璃的 固铬效果最优. 李江波等[71] 研究认为，质量分数 0.5% 铬元素在硼硅酸盐玻璃中处于完全固溶状 态，玻璃结构的稳定性提高. 当铬元素质量分数增 至 1% 时，铬酸盐在硼硅酸盐玻璃中处于过饱和状 态，形成氧化铬晶相，降低了玻璃体结构的稳定 性. 分级萃取法[72] 可测定铬在玻璃体中的质量分 数，是验证复杂体系中玻璃固化效果的有效途径. 2.3    水泥固化 水泥是一种加入适量水后形成可塑性浆体并 能与砂石胶结凝固的水硬性胶凝材料. 水泥的主 矿相有硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四 钙等，水化后生成水化产物钙矾石、水化硅/铝酸 钙，这些水化产物具有一定的固铬效果[73] . 水泥固 Catalyst oxidised {(Fe(III), Sox)} Mediator oxidised (MnO2) O2 Mediator reduced Mn2+ (b) Oxidation site Catalyst reduced {(Fe(Ⅱ), S2−)} Organic oxidised Organic reducer [CrL6] 3+ HCrO4 − , CrO4 2− Transport by soluble Cr(III) complexes Reduction site Cr-citrate soluble & mobile Atom O2 MnO2 Mn2+ Oxidation Citrate Reduction Citric acid 3Fe(II) Cr(III)+3Fe(III) Cr(VI) Ox. OH CO2 H2O Sun Excess Cr(VI) remains in environment Cr(VI) release from sources Uptake in biosphere As HCrO4 O O R OH R Reduction Mn2++Mn(IV)+ROOH→2(Mn3+.ROOH) Cr(III) precipitates & polymers Cr3+ Ox. Red. −OH, organics, other ligands (a) 图 1    铬元素的循环示意图. (a) 自然环境中的铬循环[45] ；(b) 土壤中的 铬氧化/还原循环[44] Fig.1     Schematic  diagram  of  Chromium  cycle:  (a)  chromium  cycle  in the  natural  environment[45] ;  (b)  chromium  oxidation/reduction  cycle  in soil[44] 武绍文等： 铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展 · 1729 ·