·1730 工程科学学报，第43卷，第12期 SO}中的S形成了结构稳定的络合相U-phase,同 Cr in spinel 时也提高了水泥的抗压强度.另有报道称m水合 structure 硅酸钙对C固化作用较强，但对C固化作用较 ★ ⊙ 差，随后Tantawy等研究发现蔗渣灰的火山灰 ★ 作用形成的胶凝水化硅酸钙(C-S-H)对C+离子 有物理封装的效果，而Zhang等网将Cr还原成 ⊙ ★ Cr in glass C*后发现固化效果明显提高，是因为Cr+更易进 Glass-ceramic networks 入C-S-H中并稳定存在，同时降低C-S-H的Ca/Si 质量比可提高胶凝材料抗腐蚀性，提高固化效果⑧] 图3含铬结晶相在硅-氧网络结构的赋存状态5) Giergiczny和Kros研究发现增加配水量可提高水 泥与铬离子的反应面积，加速铬离子进入水泥的水化 Fig.3 Occurrence state of the Cr-containing crystalline phase in the Si-O network structures 产物的晶格，同时可减少显微裂纹，提高抗压强度四 2.4碳化固化 化包括化学固化和物理固化，化学固化即铬离子 不锈钢渣中的硅酸钙组分与CO2发生碳化反 与水化产物发生离子交换在水化产物晶格形成化 应生成大量不规则的CaCO3和SiO,胶体，形成胶 学键并稳定存在，物理固化即将含铬相等胶结在 凝性材料，其根本意义在于激发不锈钢渣的活性， 水泥浆体里达到物理封存的目的， 同时使铬元素被稳定封存).Zhangls4等将不锈钢 研究表明，铬在硅酸盐水泥中主要以3种存 渣在300℃、0.4MPa条件下碳化2h,发现在不锈 在形式：(1)可吸附态，主要存在于水化产物的表 钢渣表面形成一层方解石薄膜，碳化后的不锈钢 面或存在于孔溶液中，其结合能较弱，且受溶液 渣的铬浸出率降低了30%~53%，同时可降低游离 H影响较大.(2)沉淀态，主要是以氢氧化铬和铬 氧化钙/氧化镁的含量，从而降低不锈钢渣的物 酸钙沉淀形式存在于水化产物表面.(3)离子态， 理崩解，防止含铬相的裸露与外界环境，从而提高 主要是与钙矾石相结合，以CO}的形式取代钙 固铬效果.张文生研究表明8胸，碳化反应前Y-C,S 矾石中的SO而进入晶格中稳定存在.Kindness 颗粒之间没有黏结力并存在有较大空隙，碳化后 等1研究发现C可代替水合铝酸钙相中的部 形成大量形状不规则的碳酸钙和高度聚合的SO2 分A1并形成Ca2Cr(OH73H2O,Ca2Cr2O56H20和 凝胶填充了矿物颗粒之间的缝隙并黏结在一起， Ca2Cr2O58H20并稳定存在于水化产物，CrO?也 类似于水泥的水化产物C-S-H结构，提供给材料 可代替SO?-生成CaCrO42H0和Al(OH)CrO4H20 很高的强度的同时实现对铬元素的固化87，活性 从而稳定铬离子，有研究称℃在水泥代替了 原理如图4所示 SiO.enrichment layer Y-CSgi血 y-C.Sgrain Carbonized product 图4碳化Y-C2S固化Cr原理图 Fig.4 Principle diagram of immobilization Cr from carbonization-C 3利用不锈钢含铬固废制备硅酸盐材料的 低成本的同时也需要兼顾其消纳量.目前实验室 工业现状 做了大量研究s-9,但难点在于投资成本大利润 低，且缺乏基础理论数据的支撑 不锈钢含铬固废可制备成微粉做水泥填充 3.1水泥 料、微晶玻璃/俦石和烧结陶瓷.硅酸盐材料需要 将不锈钢工业固废用做水泥填充料不但可减 考虑材料物理性能和安全性能两大重点问题，降 少天然石材的开采，减小环境压力，同时将其大量化包括化学固化和物理固化，化学固化即铬离子 与水化产物发生离子交换在水化产物晶格形成化 学键并稳定存在，物理固化即将含铬相等胶结在 水泥浆体里达到物理封存的目的. CrO2− 4 SO2− 4 CrO2− 4 SO2− 4 研究表明[74] ，铬在硅酸盐水泥中主要以 3 种存 在形式：（1）可吸附态，主要存在于水化产物的表 面或存在于孔溶液中，其结合能较弱，且受溶液 pH 影响较大. （2）沉淀态，主要是以氢氧化铬和铬 酸钙沉淀形式存在于水化产物表面. （3）离子态， 主要是与钙矾石相结合，以 的形式取代钙 矾石中的 而进入晶格中稳定存在. Kindness 等[73] 研究发现 Cr3+可代替水合铝酸钙相中的部 分 Al3+并形成 Ca2Cr(OH)7 ·3H2O，Ca2Cr2O5 ·6H2O 和 Ca2Cr2O5 ·8H2O 并稳定存在于水化产物， 也 可代替 生成 CaCrO4 ·2H2O 和 Al(OH)CrO4 ·H2O 从而稳定铬离子[75] ，有研究称[76]Cr6+在水泥代替了 SO2− 4 中的 S 6+形成了结构稳定的络合相 U-phase，同 时也提高了水泥的抗压强度. 另有报道称[77] 水合 硅酸钙对 Cr3+固化作用较强，但对 Cr6+固化作用较 差，随后 Tantawy 等[78] 研究发现蔗渣灰的火山灰 作用形成的胶凝水化硅酸钙（C‒S‒H）对 Cr6+离子 有物理封装的效果，而 Zhang 等[79] 将 Cr6+还原成 Cr3+后发现固化效果明显提高，是因为 Cr3+更易进 入 C‒S‒H 中并稳定存在，同时降低 C‒S‒H 的 Ca/Si 质量比可提高胶凝材料抗腐蚀性，提高固化效果[80] . Giergiczny 和 Król[81] 研究发现增加配水量可提高水 泥与铬离子的反应面积，加速铬离子进入水泥的水化 产物的晶格，同时可减少显微裂纹，提高抗压强度[82] . 2.4    碳化固化 不锈钢渣中的硅酸钙组分与 CO2 发生碳化反 应生成大量不规则的 CaCO3 和 SiO2 胶体，形成胶 凝性材料，其根本意义在于激发不锈钢渣的活性， 同时使铬元素被稳定封存[83] . Zhang[84] 等将不锈钢 渣在 300 ℃、0.4 MPa 条件下碳化 2 h，发现在不锈 钢渣表面形成一层方解石薄膜，碳化后的不锈钢 渣的铬浸出率降低了 30%～53%，同时可降低游离 氧化钙/氧化镁的含量[85] ，从而降低不锈钢渣的物 理崩解，防止含铬相的裸露与外界环境，从而提高 固铬效果. 张文生研究表明[86] ，碳化反应前 γ-C2S 颗粒之间没有黏结力并存在有较大空隙，碳化后 形成大量形状不规则的碳酸钙和高度聚合的 SiO2 凝胶填充了矿物颗粒之间的缝隙并黏结在一起， 类似于水泥的水化产物 C‒S‒H 结构，提供给材料 很高的强度的同时实现对铬元素的固化[87] ，活性 原理如图 4 所示. γ-C2S grain γ-C2S grain Carbonized product SiO2 -enrichment layer γ-C2S grain γ-C2S grain Carbonized product SiO2 -enrichment layer 图 4    碳化 γ-C2S 固化 Cr 原理图[87] Fig.4    Principle diagram of immobilization Cr from carbonization γ-C2S [87] 3    利用不锈钢含铬固废制备硅酸盐材料的 工业现状 不锈钢含铬固废可制备成微粉做水泥填充 料、微晶玻璃/铸石和烧结陶瓷. 硅酸盐材料需要 考虑材料物理性能和安全性能两大重点问题，降 低成本的同时也需要兼顾其消纳量. 目前实验室 做了大量研究[88−89] ，但难点在于投资成本大利润 低，且缺乏基础理论数据的支撑. 3.1    水泥 将不锈钢工业固废用做水泥填充料不但可减 少天然石材的开采，减小环境压力，同时将其大量 Cr Cr Cr Cr Cr in glass networks Cr in spinel structure Glass-ceramic 图 3    含铬结晶相在硅‒氧网络结构的赋存状态[53] Fig.3     Occurrence  state  of  the  Cr-containing  crystalline  phase  in  the Si–O network structure[53] · 1730 · 工程科学学报，第 43 卷，第 12 期