焦克新等：高炉炉缸含钛保护层物相及TiCa3No,形成机理 ·193· 冷面位置 500um 500um I mm 图3高炉炉缸不同部位保护层试样的微观形貌.(a)1号试样；(b)2号试样：()3号试样 Fig.3 Microscopic appearance of the protective layer of different parts in the blast furnace hearth:(a)sample 1;(b)sample 2;(c)sample 3 相结合，该部位的保护层微观形貌与高炉炉缸侧壁 中Ti多以Ti(C,N)的形式存在，因此，有必要对T (1号试样)的结果相似.而该处保护层的热面区域 (C,N)形成的吉布斯自由能进行更深层次的理论 形成的保护层含有大量的渣相，Ti(C,N)含量相对 分析和定量化分析.假设Ti(C,N)中Ti、C,N元素 较少且Fe相与Ti(C,N)相聚集在一起.在炉底部 的存在完全符合化学计量关系，即T(C,N)中各元 位形成的保护层结构比较规则，T(C,N)呈正方形 素的原子和间隙原子数量相等，且为了便于定量计 或多边形，连成一片，颗粒直径约300μm. 算，下文中Ti(C,N)化学式用TiCN1-表示.因此， 2.2高炉炉缸Ti(C,N)形成热力学分析 1 mol TiC,N,-物相中含有x mol TiC和(1-x)mol 2.2.1Ti(C,N)标准摩尔生成吉布斯自由能 TiN.则TiCN,-.生成的化学反应方程式： TO,在高炉高温高压条件下会与高炉中炽热的 TiC)+(1-x)TiN()=TiC,NI)(3) 焦炭发生反应，还原为TiC和TN[9-20].反应生成 方程(3)的实际摩尔混合吉布斯自由能可表达 的TC、TN等物相弥散分布于高炉渣相中，还原反 如下23-24刘， 应生成的部分T溶解进入铁相，当铁液中T和C △G.=△G唱N1-x4,G限-(1-x)A,G侃=- 或Ti和N的浓度积达到饱和时，铁液中的Ti也可 △mkGi+△mGt (4) 以以TC、TN的形态析出，其化学反应方程如下所 由式(4)，TiCN,-标准摩尔生成吉布斯自由能 示[21-2]， 表达式如下所示： [Ti]+[C]=TiC(, A,G层.=xA,G限+(1-x)A,G层+△aG+△G △Ge=-166483+93.11T,Jmol-1 (1) (5) []+Nx=TiN 式中：△，G品-，A,G品c,△，C品分别为TC,N-xTiC、 TiN的标准摩尔生成吉布斯自由能，J·mol-l;△ △G9=-279842+129.29T,Jmol-1(2) G、△G分别为TiC与TiN理想摩尔混合吉布斯 其中，△G©为反应标准吉布斯自由能，T为热力学温 自由能和过剩摩尔混合吉布斯自由能，Jmol:x为 度.上述化学反应均是考虑TC和TN单相的生成 TiC在TiC,N,-,固溶体中的摩尔分数. 条件，而在高炉实际生产过程中，形成的含钛保护层 在炉缸含钛保护层TiC,N,-中，TiC和TiN的摩焦克新等: 高炉炉缸含钛保护层物相及 TiC0郾 3N0郾 7形成机理 图 3 高炉炉缸不同部位保护层试样的微观形貌 郾 (a) 1 号试样; (b) 2 号试样; (c) 3 号试样 Fig. 3 Microscopic appearance of the protective layer of different parts in the blast furnace hearth: (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3 相结合,该部位的保护层微观形貌与高炉炉缸侧壁 (1 号试样)的结果相似. 而该处保护层的热面区域 形成的保护层含有大量的渣相,Ti(C, N)含量相对 较少且 Fe 相与 Ti(C, N)相聚集在一起. 在炉底部 位形成的保护层结构比较规则,Ti(C, N)呈正方形 或多边形,连成一片,颗粒直径约 300 滋m. 2郾 2 高炉炉缸 Ti(C, N)形成热力学分析 2郾 2郾 1 Ti(C, N)标准摩尔生成吉布斯自由能 TiO2在高炉高温高压条件下会与高炉中炽热的 焦炭发生反应,还原为 TiC 和 TiN [19鄄鄄20] . 反应生成 的 TiC、TiN 等物相弥散分布于高炉渣相中,还原反 应生成的部分 Ti 溶解进入铁相,当铁液中 Ti 和 C 或 Ti 和 N 的浓度积达到饱和时,铁液中的 Ti 也可 以以 TiC、TiN 的形态析出,其化学反应方程如下所 示[21鄄鄄22] : [Ti] + [C] = TiC(s) , 驻G 苓 = - 166483 + 93郾 11T, J·mol - 1 (1) [Ti] + 1 2 N2(g) = TiN(s) , 驻G 苓 = - 279842 + 129郾 29T, J·mol - 1 (2) 其中,驻G 苓为反应标准吉布斯自由能,T 为热力学温 度. 上述化学反应均是考虑 TiC 和 TiN 单相的生成 条件,而在高炉实际生产过程中,形成的含钛保护层 中 Ti 多以 Ti(C, N)的形式存在,因此,有必要对 Ti (C, N)形成的吉布斯自由能进行更深层次的理论 分析和定量化分析. 假设 Ti(C, N)中 Ti、C、N 元素 的存在完全符合化学计量关系,即 Ti(C, N)中各元 素的原子和间隙原子数量相等,且为了便于定量计 算,下文中 Ti(C, N)化学式用 TiCxN1 - x表示. 因此, 1 mol TiCxN1 - x物相中含有 x mol TiC 和(1 - x) mol TiN. 则 TiCxN1 - x生成的化学反应方程式: xTiC(s) + (1 - x)TiN(s) = TiCxN1 - x(s) (3) 方程(3)的实际摩尔混合吉布斯自由能可表达 如下[23 - 24] : 驻mixGm = 驻fG 苓 TiCxN1 - x - x驻fG 苓 TiC - (1 - x)驻fG 苓 TiN = 驻mixG id m + 驻mixG E m (4) 由式(4),TiCxN1 - x标准摩尔生成吉布斯自由能 表达式如下所示: 驻fG 苓 TiCxN1 - x = x驻fG 苓 TiC + (1 - x)驻fG 苓 TiN +驻mixG id m +驻mixG E m (5) 式中:驻fG 苓 TiCxN1 - x ,驻fG 苓 TiC ,驻fG 苓 TiN分别为 TiCxN1 - x、TiC、 TiN 的标准摩尔生成吉布斯自由能,J·mol - 1 ;驻mix G id m 、驻mixG E m 分别为 TiC 与 TiN 理想摩尔混合吉布斯 自由能和过剩摩尔混合吉布斯自由能,J·mol - 1 ;x 为 TiC 在 TiCxN1 - x固溶体中的摩尔分数. 在炉缸含钛保护层 TiCxN1 - x中,TiC 和 TiN 的摩 ·193·