·194· 工程科学学报，第41卷，第2期 尔分数如下式所示： TiC,N,-,理想混合摩尔生成吉布斯自由能达到最 nTic 低.而考虑过剩摩尔混合吉布斯自由能的实际 (6) nTic +nTiN TCN-固溶体，其实际混合摩尔生成吉布斯自由 能随着TC含量的增加呈现先降低后增加的趋势， 1-x=- (7) nTic +nTiN 且实际混合摩尔生成吉布斯自由能要显著低于标准 其中，nrc、nN分别为TiC和TiN的物质的量，mol. 混合摩尔生成吉布斯自由能和理想混合摩尔生成吉 TC、TN的标准摩尔生成吉布斯自由能分别如下所 布斯自由能.当TiC的物质的量为0.3mol时，实际 示2]： 混合摩尔生成吉布斯自由能达到最低，其所对应的 Ti)+C(=TiC(, 成分最稳定25-]，因此，当温度为1400℃时，固溶 △，G8=-184800+12.55T,Jmol-1 (8) 体TC,N,-最稳定的存在形式中C和N的原子比 1 Ti+Na(=TiN, 为3：7，化学式为TiC.3Na7 △G8=-336300+93.26T,Jmol-1 ·标准混合摩尔生戒吉布斯自由能 (9) -165 一。一理想混合摩尔生成吉布斯自由能 ▲实际混合摩尔生成吉布斯自由能 而TC与TN理想摩尔混合吉布斯自由能由下 式所示25-26). A.G"=RT[xln x+(1-x)In (1-x)(10) -175 式中：T为热力学温度，K:R为标准摩尔气体常数， 取8.314J(molK)-. 180 Jung和Kang24.,]的研究结果表明，生成 -185 TiCN,-的过剩摩尔混合吉布斯自由能不仅与TC -190 和TN的含量有关，还与热力学温度有一定的关系， 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 TC物质的量mol 并得到TCN,-的过剩摩尔混合吉布斯自由能如下 式所示： 图4Ti(C,N)固溶体生成吉布斯自由能随TC物质的量的变化 (1400℃) dc店=x(1-x)(+子） (11) Fig.4 Change of Gibbs free energy of Ti(C.N)solid solution with TiC content(1400℃) 式中，b和r为拟合常数，b=-6.94:r=889.9K 2.2.2Ti(C,N)组分中TiC和TiN比例分析 图5给出了不同温度条件下，x mol TiC和(1- 定义x mol TiC和(1-x)mol TiN混合生成1 x)mol TiN混合形成1 mol TiC,N1-x,TiCN,-喜标准摩 mol TiC,N,-x,TiC与TiN标准混合摩尔生成吉布斯 尔生成吉布斯自由能随固溶体中TC含量的变化情 自由能和理想混合摩尔生成吉布斯自由能分别为： 况.从图中可以看出，在同一温度条件下，随着TC 4,G9=x△，G9+(1-x)△，G8(12) 物质的量的增加，TC,N,-.标准摩尔生成吉布斯自 △G=x△G9+(1-x)△，G8+△m.Gi(13) 由能随着TC含量的增加呈现先降低后增加的趋 结合式(5)、(8)~(10)、(11)~(13)可以计算 势，且在所有温度条件下，标准摩尔生成吉布斯自由 得出1400℃条件下，x mol TiC和(1-x)mol TiN混 能在某一TC物质的量范围区间内均存在最低值， 合形成1 mol TiC,N,-x,TiCN,-标准混合摩尔生成 如温度为1550℃时，TiC在TiC,N1-.中的物质的量 吉布斯自由能、理想混合摩尔生成吉布斯自由能和 为0.5mol时，TiCN,-标准摩尔生成吉布斯自由能 实际混合摩尔生成吉布斯自由能（即TC,N,-标准 达到最低值，而当温度为1300℃时，TiC在TiCN- 摩尔生成吉布斯自由能)随固溶体中TC含量的变 中的物质的量为0.2mol时，TiC,N-*标准摩尔生成 化情况，结果如图4所示.可以看出，TC的标准摩 吉布斯自由能达到最低值，说明不同的温度条件下 尔生成吉布斯自由能(xc=I)大于TN的标准摩尔 均存在一个稳定的成分，即TC,N,-,标准摩尔生成 生成吉布斯自由能(xc=0);TC,N,-.固溶体标准吉布斯自由能最低值时所对应的C、N比例为最稳 混合摩尔生成吉布斯自由能随着固溶体中TC含量 定存在的成分.另外，对于不同温度条件的 的增加呈线性增加；TC,N,-,固溶体理想混合摩尔 TC,N-标准摩尔生成吉布斯自由能，TC在TiC,N-x 生成吉布斯自由能随着TC含量的增加呈现先降低 固溶体中的含量随着温度的降低逐渐降低.当温度为 后增加的趋势，当TiC的物质的量为0.3mol时， 1550℃时，TiC在TiC,N1-.中的物质的量为0.5mol工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 尔分数如下式所示: x = nTiC nTiC + nTiN (6) 1 - x = nTiN nTiC + nTiN (7) 其中,nTiC 、nTiN分别为 TiC 和 TiN 的物质的量,mol. TiC、TiN 的标准摩尔生成吉布斯自由能分别如下所 示[25] : Ti (s) + C(s) = TiC(s) , 驻fG 苓 TiC = - 184800 + 12郾 55T, J·mol - 1 (8) Ti (s) + 1 2 N2(g) = TiN(s) , 驻fG 苓 TiN = - 336300 + 93郾 26T, J·mol - 1 (9) 而 TiC 与 TiN 理想摩尔混合吉布斯自由能由下 式所示[25鄄鄄26] : 驻mixG id m = RT[xln x + (1 - x)ln (1 - x)] (10) 式中:T 为热力学温度,K;R 为标准摩尔气体常数, 取 8郾 314 J·(mol·K) - 1 . Jung 和 Kang [24,27] 的 研 究 结 果 表 明, 生 成 TiCxN1 - x的过剩摩尔混合吉布斯自由能不仅与 TiC 和 TiN 的含量有关,还与热力学温度有一定的关系, 并得到 TiCxN1 - x的过剩摩尔混合吉布斯自由能如下 式所示: 驻mixG E m = bx(1 - x) (1 + T ) 子 (11) 式中,b 和 子 为拟合常数,b = - 6郾 94;子 = 889郾 9 K. 2郾 2郾 2 Ti(C, N)组分中 TiC 和 TiN 比例分析 定义 x mol TiC 和(1 - x) mol TiN 混合生成 1 mol TiCxN1 - x,TiC 与 TiN 标准混合摩尔生成吉布斯 自由能和理想混合摩尔生成吉布斯自由能分别为: 驻fG 苓 m = x驻fG 苓 TiC + (1 - x)驻fG 苓 TiN (12) 驻fG id m = x驻fG 苓 TiC + (1 - x)驻fG 苓 TiN + 驻mixG id m (13) 结合式(5)、(8) ~ (10)、(11) ~ (13)可以计算 得出 1400 益条件下,x mol TiC 和(1 - x) mol TiN 混 合形成 1 mol TiCxN1 - x,TiCxN1 - x标准混合摩尔生成 吉布斯自由能、理想混合摩尔生成吉布斯自由能和 实际混合摩尔生成吉布斯自由能(即 TiCxN1 - x标准 摩尔生成吉布斯自由能)随固溶体中 TiC 含量的变 化情况,结果如图 4 所示. 可以看出,TiC 的标准摩 尔生成吉布斯自由能(xTiC = 1)大于 TiN 的标准摩尔 生成吉布斯自由能( xTiC = 0);TiCxN1 - x固溶体标准 混合摩尔生成吉布斯自由能随着固溶体中 TiC 含量 的增加呈线性增加;TiCx N1 - x 固溶体理想混合摩尔 生成吉布斯自由能随着 TiC 含量的增加呈现先降低 后增加的趋势,当 TiC 的物质的量为 0郾 3 mol 时, TiCxN1 - x理想混合摩尔生成吉布斯自由能达到最 低. 而考虑过剩摩尔混合吉布斯自由能的实际 TiCxN1 - x固溶体,其实际混合摩尔生成吉布斯自由 能随着 TiC 含量的增加呈现先降低后增加的趋势, 且实际混合摩尔生成吉布斯自由能要显著低于标准 混合摩尔生成吉布斯自由能和理想混合摩尔生成吉 布斯自由能. 当 TiC 的物质的量为 0郾 3 mol 时,实际 混合摩尔生成吉布斯自由能达到最低,其所对应的 成分最稳定[25鄄鄄26] ,因此,当温度为 1400 益 时,固溶 体 TiCxN1 - x最稳定的存在形式中 C 和 N 的原子比 为3颐 7,化学式为 TiC0郾 3N0郾 7 . 图 4 Ti(C, N)固溶体生成吉布斯自由能随 TiC 物质的量的变化 (1400 益 ) Fig. 4 Change of Gibbs free energy of Ti(C, N) solid solution with TiC content (1400 益 ) 图 5 给出了不同温度条件下,x mol TiC 和(1 - x) mol TiN 混合形成1 mol TiCxN1 - x,TiCxN1 - x标准摩 尔生成吉布斯自由能随固溶体中 TiC 含量的变化情 况. 从图中可以看出,在同一温度条件下,随着 TiC 物质的量的增加,TiCx N1 - x 标准摩尔生成吉布斯自 由能随着 TiC 含量的增加呈现先降低后增加的趋 势,且在所有温度条件下,标准摩尔生成吉布斯自由 能在某一 TiC 物质的量范围区间内均存在最低值, 如温度为 1550 益 时,TiC 在 TiCxN1 - x中的物质的量 为 0郾 5 mol 时,TiCxN1 - x标准摩尔生成吉布斯自由能 达到最低值,而当温度为 1300 益时,TiC 在 TiCxN1 - x 中的物质的量为 0郾 2 mol 时,TiCxN1 - x标准摩尔生成 吉布斯自由能达到最低值,说明不同的温度条件下 均存在一个稳定的成分,即 TiCxN1 - x标准摩尔生成 吉布斯自由能最低值时所对应的 C、N 比例为最稳 定存 在 的 成 分. 另 外, 对 于 不 同 温 度 条 件 的 TiCxN1 - x标准摩尔生成吉布斯自由能,TiC 在 TiCxN1 - x 固溶体中的含量随着温度的降低逐渐降低. 当温度为 1550 益时,TiC 在 TiCxN1 - x中的物质的量为 0郾 5 mol ·194·