焦克新等：高炉炉缸含钛保护层物相及TC。:Na,形成机理 ·195· 时最稳定，而当温度为1300℃时，TiC在TiC,N1-.中 △mG.m=RTIn ya (16) 的物质的量为0.2mol时最稳定.可见，在不同温度 根据式(15)和式(16)可以求得TiC和TN在 条件下，TC和TN在固溶体中存在的比例不同，高 固溶体中的活度及活度系数，结果如图6所示 温时析出的TCN,-.以TC为主，低温时析出的 由图6(a)可以看出，随着TiC含量的增加，TiC TiC,N,-以TiN为主. 组元在TiC,N,-.中的活度增加，且当TiC含量较低 写-10 时，TC的活度增加较为缓慢，当TC含量较高时， ·-1550℃ ·-1500℃ TC的活度迅速增加.这一变化趋势与图6(b)中 ▲-1450℃ TC的活度系数变化趋势一致.TN在固溶体中的 -170 -1400℃ +1350℃ 1300℃ 变化趋势与TC的变化趋势相反，可以看出，随着 -175 TiN含量增加，TN的活度呈增加趋势，且当TN含 -180 ◆ 量较低时，TN的活度增加较为缓慢，当TN的含量 -185 较高时，TN的活度迅速增加，同样，这一结果与图 -190 6(b)中TN的活度系数的变化趋势一致.当TiC和 N L -195 TN在固溶体中的含量相等时，其活度及活度系数 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 TiC物质的量/mol 也相等.可见，在TiC,N,-固溶体中，当TiC含量大 于TiN含量时，TiC的活度大于TN的活度，活度的 图5不同温度下T(C,N)固溶体生成吉布斯自由能随TC物 质的量的变化 变化趋势与含量的变化趋势一致. Fig.5 Change of Gibbs free energy with TiC content in Ti(C,N)at 2.3含钛保护层中TiC。,N。,生成条件分析 different temperatures 2.3.1温度及氨分压对Ti(C,N)生成的影响 根据图5结果，可以计算TiC在TiC,N,-,中的 高炉炉缸中，溶解在铁水中的T与铁水中的 物质的量为0.3mol时，即TiCo.3N。.,在不同温度下 C、N可发生反应，生成TiC和TiN.而TiC、TiN可 的标准摩尔生成吉布斯自由能，通过拟合，可得出 在一定程度上发生互溶，最终铁水中析出的TC、 TiCo.:N。,的标准摩尔生成吉布斯自自由能： TN以Ti(C,N)的形式存在[2】.高炉炉缸侧壁黏 0.3TiC(s)+0.7TiN()=TiCo.3 No.), 结物中Ti(C,N)主要存在的物相为TC。N。7,且 4,G鼎，=-292307+62.33T,Jmol-1(14) 结晶十分完整，部分固体小颗粒直径可达3mm左 2.2.3Ti(C,N)组分中TiC和TiN活度分析 右.说明高炉炉缸中TiC。.,N。,的析出是在热力学 由混合热力学性质关系，组元i的偏摩尔混合 平衡的条件下完成的，可以通过热力学平衡计算 吉布斯自由能可表达为[26]： 得出高炉炉缸析出TiC。.3N。.,的条件.但Ti(C,N) A G:RTIn a;RTIn x:+RTIn y:(15) 固溶体中TC、TN的摩尔分数随着高炉实际条件 其中，a,为组元i的活度，x:为i组元的摩尔分数，y: 如温度、氮分压等的变化而变化，假定在氨分压比 为i组元的活度系数.根据过剩热力学性质，组元i 较高的条件下，固溶体中TiC与N,反应生成TN, 的过剩偏摩尔混合吉布斯自由能与活度系数之间的 使得固溶体中TN的摩尔分数增加，其反应方程 关系可表达为： 式为2 1.0回 ·-TiC 1.0 11 1.1 1.0 ·一TiC活度系数 1.0 TiN ·一TiN活度系数 0.8 0.9 0.9 08 08翰 D.6 0.7 0.4 0.4 0.5 10.5 0.2 0.2 0.4 0.4 0 03 0.3 0.2 0.2 0.40.60.8 1.0 0.2 0.20.40.6 0.8 1.0 TiC物质的量/mol TiC物质的量mal 图6TiC和TiN在固溶体TiCN中的活度(a)及活度系数(b) Fig.6 Activity (a)and the activity coefficients (b)of TiC and TiN in the solid solution of Ti(C,N)焦克新等: 高炉炉缸含钛保护层物相及 TiC0郾 3N0郾 7形成机理 时最稳定,而当温度为 1300 益时,TiC 在 TiCxN1 - x中 的物质的量为 0郾 2 mol 时最稳定. 可见,在不同温度 条件下,TiC 和 TiN 在固溶体中存在的比例不同,高 温时析出的 TiCx N1 - x 以 TiC 为主,低温时析出的 TiCxN1 - x以 TiN 为主. 图 5 不同温度下 Ti(C, N)固溶体生成吉布斯自由能随 TiC 物 质的量的变化 Fig. 5 Change of Gibbs free energy with TiC content in Ti(C, N) at different temperatures 根据图 5 结果,可以计算 TiC 在 TiCxN1 - x中的 物质的量为 0郾 3 mol 时,即 TiC0郾 3 N0郾 7 在不同温度下 的标准摩尔生成吉布斯自由能,通过拟合,可得出 TiC0郾 3N0郾 7的标准摩尔生成吉布斯自自由能: 图 6 TiC 和 TiN 在固溶体 TiCN 中的活度(a)及活度系数(b) Fig. 6 Activity (a) and the activity coefficients (b) of TiC and TiN in the solid solution of Ti(C, N) 0郾 3TiC(s) + 0郾 7TiN(s) = TiC0郾 3N0郾 7(s) , 驻fG 苓 TiC0郾 3N0郾 7 = - 292307 + 62郾 33T,J·mol - 1 (14) 2郾 2郾 3 Ti(C, N)组分中 TiC 和 TiN 活度分析 由混合热力学性质关系,组元 i 的偏摩尔混合 吉布斯自由能可表达为[26] : 驻mixGi = RTln ai = RTln xi + RTln 酌i (15) 其中,ai为组元 i 的活度,xi为 i 组元的摩尔分数,酌i 为 i 组元的活度系数. 根据过剩热力学性质,组元 i 的过剩偏摩尔混合吉布斯自由能与活度系数之间的 关系可表达为: 驻mixG E i,m = RTln 酌i (16) 根据式(15)和式(16) 可以求得 TiC 和 TiN 在 固溶体中的活度及活度系数,结果如图 6 所示. 由图 6(a)可以看出,随着 TiC 含量的增加,TiC 组元在 TiCxN1 - x中的活度增加,且当 TiC 含量较低 时,TiC 的活度增加较为缓慢,当 TiC 含量较高时, TiC 的活度迅速增加. 这一变化趋势与图 6 ( b) 中 TiC 的活度系数变化趋势一致. TiN 在固溶体中的 变化趋势与 TiC 的变化趋势相反,可以看出,随着 TiN 含量增加,TiN 的活度呈增加趋势,且当 TiN 含 量较低时,TiN 的活度增加较为缓慢,当 TiN 的含量 较高时,TiN 的活度迅速增加,同样,这一结果与图 6(b)中 TiN 的活度系数的变化趋势一致. 当 TiC 和 TiN 在固溶体中的含量相等时,其活度及活度系数 也相等. 可见,在 TiCxN1 - x固溶体中,当 TiC 含量大 于 TiN 含量时,TiC 的活度大于 TiN 的活度,活度的 变化趋势与含量的变化趋势一致. 2郾 3 含钛保护层中 TiC0郾 3N0郾 7生成条件分析 2郾 3郾 1 温度及氮分压对 Ti(C, N)生成的影响 高炉炉缸中,溶解在铁水中的 Ti 与铁水中的 C、N 可发生反应,生成 TiC 和 TiN. 而 TiC、TiN 可 在一定程度上发生互溶,最终铁水中析出的 TiC、 TiN 以 Ti(C,N)的形式存在[28] . 高炉炉缸侧壁黏 结物中 Ti(C, N)主要存在的物相为 TiC0郾 3N0郾 7 ,且 结晶十分完整,部分固体小颗粒直径可达 3 mm 左 右. 说明高炉炉缸中 TiC0郾 3N0郾 7的析出是在热力学 平衡的条件下完成的,可以通过热力学平衡计算 得出高炉炉缸析出 TiC0郾 3N0郾 7的条件. 但 Ti(C, N) 固溶体中 TiC、TiN 的摩尔分数随着高炉实际条件 如温度、氮分压等的变化而变化,假定在氮分压比 较高的条件下,固溶体中 TiC 与 N2反应生成 TiN, 使得固溶体中 TiN 的摩尔分数增加,其反应方程 式为[29] : ·195·