D0I:10.13374/j.isn1001-053x.1999.01.012 第21卷第1期 北京科技大学学报 Vol.21N0.1 1999年2月 Journal of University of Science and Technlogy Beijing Feb.1999 人工软骨材料一聚乙烯醇水凝胶的研制 顾正秋肖久梅张湘虹 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要聚乙烯醇溶液经反复冷冻-融化、真空脱水及辐照交联处理后，制得一种人工软骨材料 PVA-水凝胶.通过光学显微镜和扫描电镜观察PVA.水凝胶的微观形貌；通过差示扫描量热法 (DSC)及相应的力学性能试验研究反复冷冻-融化，真空脱水和辐照交联对PVA-水凝胶结晶和力 学性能的影响.该PVA-水凝胶的力学性能与人关节软骨相近，可望用于人工软骨材料. 关键词聚乙烯醇/人工软骨；聚乙烯醇水凝胶；反复冷冻融化：真空脱水；辐照交联 分类号0632.21 近年来，人工全关节置换普遍应用，其临床 PVA-水凝胶具有上述优点，但其强度较低. 成就使骨关节病患者受益匪浅，但也存在种种外 本研究证实采用反复冷冻-融化、真空脱水和辐 科并发症状.目前所采用的关节假体一般为金属 照交联等制造工艺可提高水凝胶的机械性能. 与超高分子量聚乙烯对磨，这种假体通常处于无 润滑状态，即摩擦表面直接接触，摩擦因数较高， 1试验材料与方法 易产生磨损和松动.而且，金属和超高分子量聚 1.1试验材料 乙烯的磨屑有时产生异体反应，从而诱发骨吸 聚乙烯醇(PVA)由北京化工二厂提供，其性 收，产生肉芽肿组织，最终导致假体周围骨坏 死.因而，近年来从改善润滑机制的角度考虑， 能分别为：486型，聚合度486，醇解度99.9%； 17-88型，聚合度1750±50，醇解度88.8%；17-99 仿照人关节的软骨结构，设计具有减摩特性的软 型，聚合度1750±50，醇解度99.9% 垫轴承，即人关节的表面为弹性模量很低的弹性 1.2PVA水凝胶的制备 体，这种结构有助于实现液膜润滑，减少磨损及 将486型PVA于温水中混合20min左右即 松动.拟采用的软垫轴承材料为硅橡胶、聚氨酯 可溶解；将17-88型PVA于90℃混合2h左右溶 以及PVA-水凝胶等.但是硅橡胶的磨损率很 解；将17-99型PVA在78-1型磁力搅拌器中， 高，而且容易吸收体液中的胆固醇、油脂类等油 90℃混合6h左右溶解.然而将溶液浇铸于模具 性物质而老化；虽然聚醚类聚氨酯的耐水稳定性 中，冷冻成型，冷冻温度为-20℃左右，时间为6一 较聚酯类聚氨酯的高，但其在体内的降解仍需改 12h,然后将试样于室温下放置1~2h融化，上 进.因而这2种材料作为软垫轴承的应用必然受 到限制) 述冷冻，融化过程可反复进行1~3次，冷冻后的 试样真空脱水约10h,对部分冷冻或真空脱水的 聚乙烯醇(PVA)水凝胶具有类似天然软骨 试样于y-射线下进行辐照交联.所制得试样分别 的多微孔组织，内含大量的水，是一种可渗透材 为哑铃形、棒状和环状. 料.在载荷作用下，液体可以渗入和挤出，从材料 13微观形貌分析 中挤出的液体被卷吸作为润滑剂，另外，PVA-水 用OLYMPUS双色光学显微镜和扫描电镜 凝胶的高含水性及其特殊的表面结构与天然软 对PVA水凝胶进行微观形貌分析， 骨组织非常相似，具有良好的生物相容性，植入 1.4差示扫描量热分析(DSC) 动物体内8~25周后，其周围滑膜组织学检验结 将水凝胶试样在乙醇环境中干燥2h,然后， 果表明无炎症变化和退行变化.因而PVA-水凝 真空脱水24h以除去全部水分，用铝盘盛装10 胶是一种较有前途的人工软骨材料， mg左右处理过的试样在美国Perkin-Elmer公司 199801-15收稿顺正秋男，59岁，教授 制造的DSC7型差示扫描量热分析仪中进行差 ◆国家自然科学基金资助课题No.59775038) 热分析，扫描速率为10℃/min,环境为流动氩气.第 2 1卷 1 9 9 9年 第 1期 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s iyt o f S e i e n c e a n d T e e h n l o yg B eij ni g V o L 2 1 N O . 1 F e b 。 1 9 9 9 人工软骨材料一聚 乙 烯醇水凝胶的研制 顾正秋 肖久梅 张湘 虹 北京科技大学材料科学与 工程学院 , 北京 10 0 0 8 3 摘 要 聚 乙烯 醇溶 液经反 复冷冻一融 化 、 真 空脱水及 辐照交联 处理后 , 制得 一种人工软骨 材料 P V A 一 水凝 胶 . 通过 光学 显微镜 和 扫描 电镜观 察 P V A 一 水凝 胶的微观 形貌 ; 通 过差示 扫描量 热法 (D SC )及相 应的力学性能试验研究反复冷冻一融化 、 真空脱水和辐照交联对 P V A 一 水凝胶结 晶和力 学性能 的影响 . 该P V A 一 水凝胶的力学性 能与人关节软骨相近 , 可望用于人工软骨材料 . 关健词 聚乙烯醇 / 人工 软骨 ; 聚乙烯 醇水凝胶 ; 反复冷冻融化 ; 真 空脱水 ; 辐照 交联 分类号 0 6 32 . 2 1 近 年 来 , 人 工全 关节 置换 普 遍 应 用 , 其 临 床 成 就 使 骨 关节 病 患 者受 益 匪浅 , 但 也存 在 种种 外 科并 发症状 · 目前所 采用 的关节 假 体一般 为金 同 与超 高分子量 聚 乙 烯对磨 , 这种 假 体通 常处于 无 润 滑状态 , 即摩 擦 表 面直 接 接 触 , 摩擦 因数较高 , 易 产生 磨 损 和 松 动 . 而且 , 金 属 和 超 高 分 子 量 聚 乙 烯 的 磨 屑 有 时 产 生 异 体 反 应 , 从而 诱 发 骨 吸 收 , 产 生 肉 芽 肿 组 织 , 最 终 导 致 假 体周 围 骨 坏 死川 . 因 而 , 近 年 来 从改 善 润 滑 机 制 的角 度 考 虑 , 仿照人 关 节 的软 骨 结 构 , 设计具 有 减摩 特性 的软 垫 轴承 , 即人 关 节 的表 面 为 弹性 模 量很 低的弹性 体 , 这 种 结 构 有 助 于 实现 液 膜 润 滑 , 减 少 磨 损 及 松动 2[] . 拟采 用 的软垫 轴承 材料 为硅 橡胶 、 聚氨醋 以 及 PV A 一 水 凝 胶 等 . 但 是 硅 橡 胶 的 磨 损 率 很 高 , 而 且 容 易 吸 收体 液 中 的胆 固醇 、 油脂 类 等油 性 物 质而 老 化 ; 虽 然 聚醚 类 聚 氨 醋 的耐水 稳 定性 较 聚醋类聚 氨 醋 的 高 , 但 其 在体 内 的降解 仍 需改 进 . 因而这 2 种材 料 作 为 软垫 轴 承 的应 用 必 然受 到 限制 3[] . 聚 乙 烯醇 ( P V A )水 凝 胶 具 有 类 似 天 然 软骨 的 多微 孔 组 织 , 内含 大 量 的 水 , 是 一 种 可 渗 透 材 料 . 在 载荷作用 下 , 液体可 以 渗人和 挤 出 , 从材 料 中挤 出的液 体被卷 吸 作为润 滑 剂 . 另外 , PV A 一 水 凝 胶 的 高含水性及 其 特 殊 的表 面 结 构 与 天 然 软 骨 组 织 非 常相 似 , 具 有 良好 的 生 物相 容 性 , 植 人 动物 体内 8 一 25 周后 , 其周 围 滑膜 组 织学 检 验 结 果 表 明无 炎 症 变化 和退 行 变 化 . 因 而 P V A 一 水 凝 胶是 一 种较有 前途 的 人工 软骨材 料 14] . P v A 一 水凝 胶 具有上 述 优点 , 但其强 度较 低 . 本 研究 证 实 采 用 反 复冷冻一融 化 、 真空 聪水和 辐 照交联 等制 造工 艺可提 高水 凝胶的 机械性能 . 19 98 刀 1 一 巧 收稿 顾 正秋 男 , 59 岁 , 教 授 . 国家 自然科学基金资助课题困 。 . 5 9 7 7 5 0 3 8) 1 试验材料与方法 L l 试验 材料 聚 乙 烯 醇 (P v A ) 由北 京化 工 二 厂提 供 , 其 性 能 分 别 为 : 4 8 6 型 , 聚 合 度 4 8 6 , 醇 解 度 9 .9 9% ; 17 一 8 8 型 , 聚合 度 1 7 5 0 士 5 0 , 醇解度 8 8 . 8% ; 1 7 一 9 9 型 , 聚合度 1 7 5 0 士 5 0 , 醇解 度 9 9 .9 % . 1 . 2 P v A 水凝胶的制备 将 4 8 6 型 PV A 于 温 水 中混 合 2 0 m in 左 右 即 可溶解 ; 将 1 7 一 8 型 P V A 于 9 0℃ 混 合 Z h 左 右溶 解 ; 将 17 一 9 型 Pv A 在 78 一 l 型 磁 力 搅 拌 器 中 , 9 0 ℃ 混 合 6 h 左 右 溶解 . 然 而 将溶 液 浇 铸于 模具 中 , 冷 冻成 型 , 冷 冻温度 为 一0 ℃左右 , 时 间为 6 一 12 h , 然 后 将试 样 于 室 温 下 放置 1 一 Z h 融 化 , 上 述冷 冻 、 融 化过 程 可反 复进行 1一 3 次 , 冷冻后 的 试样 真 空脱 水约 10 h , 对部分冷冻或真 空脱水 的 试样 于卜射线下 进 行辐 照 交联 . 所 制得 试 样分别 为哑铃 形 、 棒状和 环状 . 1 . 3 微观形貌 分析 用 O L Y M P u s 双 色光 学 显 微镜和 扫描 电镜 对 P v A 水凝 胶进 行微 观形 貌分 析 . 1 . 4 差示 扫描t 热分析 (D S C ) 将 水 凝胶 试 样在 乙 醇 环境 中干 燥 Z h , 然后 , 真 空 脱 水 24 h 以 除 去 全 部 水分 , 用 铝 盘 盛 装 10 m g 左 右 处理 过 的 试样 在 美 国 eP kr in 一 E恤er 公 司 制 造 的 D S C 7 型差 示 扫描 量 热 分 析 仪 中进 行 差 热分 析 , 扫描 速率 为 10 ℃ m/ in , 环境 为流 动氢气 . DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1999. 01. 012