D0I:10.13374/j.isn1001-053x.1999.01.012 第21卷第1期 北京科技大学学报 Vol.21N0.1 1999年2月 Journal of University of Science and Technlogy Beijing Feb.1999 人工软骨材料一聚乙烯醇水凝胶的研制 顾正秋肖久梅张湘虹 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要聚乙烯醇溶液经反复冷冻-融化、真空脱水及辐照交联处理后，制得一种人工软骨材料 PVA-水凝胶.通过光学显微镜和扫描电镜观察PVA.水凝胶的微观形貌；通过差示扫描量热法 (DSC)及相应的力学性能试验研究反复冷冻-融化，真空脱水和辐照交联对PVA-水凝胶结晶和力 学性能的影响.该PVA-水凝胶的力学性能与人关节软骨相近，可望用于人工软骨材料. 关键词聚乙烯醇/人工软骨；聚乙烯醇水凝胶；反复冷冻融化：真空脱水；辐照交联 分类号0632.21 近年来，人工全关节置换普遍应用，其临床 PVA-水凝胶具有上述优点，但其强度较低. 成就使骨关节病患者受益匪浅，但也存在种种外 本研究证实采用反复冷冻-融化、真空脱水和辐 科并发症状.目前所采用的关节假体一般为金属 照交联等制造工艺可提高水凝胶的机械性能. 与超高分子量聚乙烯对磨，这种假体通常处于无 润滑状态，即摩擦表面直接接触，摩擦因数较高， 1试验材料与方法 易产生磨损和松动.而且，金属和超高分子量聚 1.1试验材料 乙烯的磨屑有时产生异体反应，从而诱发骨吸 聚乙烯醇(PVA)由北京化工二厂提供，其性 收，产生肉芽肿组织，最终导致假体周围骨坏 死.因而，近年来从改善润滑机制的角度考虑， 能分别为：486型，聚合度486，醇解度99.9%； 17-88型，聚合度1750±50，醇解度88.8%；17-99 仿照人关节的软骨结构，设计具有减摩特性的软 型，聚合度1750±50，醇解度99.9% 垫轴承，即人关节的表面为弹性模量很低的弹性 1.2PVA水凝胶的制备 体，这种结构有助于实现液膜润滑，减少磨损及 将486型PVA于温水中混合20min左右即 松动.拟采用的软垫轴承材料为硅橡胶、聚氨酯 可溶解；将17-88型PVA于90℃混合2h左右溶 以及PVA-水凝胶等.但是硅橡胶的磨损率很 解；将17-99型PVA在78-1型磁力搅拌器中， 高，而且容易吸收体液中的胆固醇、油脂类等油 90℃混合6h左右溶解.然而将溶液浇铸于模具 性物质而老化；虽然聚醚类聚氨酯的耐水稳定性 中，冷冻成型，冷冻温度为-20℃左右，时间为6一 较聚酯类聚氨酯的高，但其在体内的降解仍需改 12h,然后将试样于室温下放置1~2h融化，上 进.因而这2种材料作为软垫轴承的应用必然受 到限制) 述冷冻，融化过程可反复进行1~3次，冷冻后的 试样真空脱水约10h,对部分冷冻或真空脱水的 聚乙烯醇(PVA)水凝胶具有类似天然软骨 试样于y-射线下进行辐照交联.所制得试样分别 的多微孔组织，内含大量的水，是一种可渗透材 为哑铃形、棒状和环状. 料.在载荷作用下，液体可以渗入和挤出，从材料 13微观形貌分析 中挤出的液体被卷吸作为润滑剂，另外，PVA-水 用OLYMPUS双色光学显微镜和扫描电镜 凝胶的高含水性及其特殊的表面结构与天然软 对PVA水凝胶进行微观形貌分析， 骨组织非常相似，具有良好的生物相容性，植入 1.4差示扫描量热分析(DSC) 动物体内8~25周后，其周围滑膜组织学检验结 将水凝胶试样在乙醇环境中干燥2h,然后， 果表明无炎症变化和退行变化.因而PVA-水凝 真空脱水24h以除去全部水分，用铝盘盛装10 胶是一种较有前途的人工软骨材料， mg左右处理过的试样在美国Perkin-Elmer公司 199801-15收稿顺正秋男，59岁，教授 制造的DSC7型差示扫描量热分析仪中进行差 ◆国家自然科学基金资助课题No.59775038) 热分析，扫描速率为10℃/min,环境为流动氩气
第 2 1卷 1 9 9 9年 第 1期 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s iyt o f S e i e n c e a n d T e e h n l o yg B eij ni g V o L 2 1 N O . 1 F e b 。 1 9 9 9 人工软骨材料一聚 乙 烯醇水凝胶的研制 顾正秋 肖久梅 张湘 虹 北京科技大学材料科学与 工程学院 , 北京 10 0 0 8 3 摘 要 聚 乙烯 醇溶 液经反 复冷冻一融 化 、 真 空脱水及 辐照交联 处理后 , 制得 一种人工软骨 材料 P V A 一 水凝 胶 . 通过 光学 显微镜 和 扫描 电镜观 察 P V A 一 水凝 胶的微观 形貌 ; 通 过差示 扫描量 热法 (D SC )及相 应的力学性能试验研究反复冷冻一融化 、 真空脱水和辐照交联对 P V A 一 水凝胶结 晶和力 学性能 的影响 . 该P V A 一 水凝胶的力学性 能与人关节软骨相近 , 可望用于人工软骨材料 . 关健词 聚乙烯醇 / 人工 软骨 ; 聚乙烯 醇水凝胶 ; 反复冷冻融化 ; 真 空脱水 ; 辐照 交联 分类号 0 6 32 . 2 1 近 年 来 , 人 工全 关节 置换 普 遍 应 用 , 其 临 床 成 就 使 骨 关节 病 患 者受 益 匪浅 , 但 也存 在 种种 外 科并 发症状 · 目前所 采用 的关节 假 体一般 为金 同 与超 高分子量 聚 乙 烯对磨 , 这种 假 体通 常处于 无 润 滑状态 , 即摩 擦 表 面直 接 接 触 , 摩擦 因数较高 , 易 产生 磨 损 和 松 动 . 而且 , 金 属 和 超 高 分 子 量 聚 乙 烯 的 磨 屑 有 时 产 生 异 体 反 应 , 从而 诱 发 骨 吸 收 , 产 生 肉 芽 肿 组 织 , 最 终 导 致 假 体周 围 骨 坏 死川 . 因 而 , 近 年 来 从改 善 润 滑 机 制 的角 度 考 虑 , 仿照人 关 节 的软 骨 结 构 , 设计具 有 减摩 特性 的软 垫 轴承 , 即人 关 节 的表 面 为 弹性 模 量很 低的弹性 体 , 这 种 结 构 有 助 于 实现 液 膜 润 滑 , 减 少 磨 损 及 松动 2[] . 拟采 用 的软垫 轴承 材料 为硅 橡胶 、 聚氨醋 以 及 PV A 一 水 凝 胶 等 . 但 是 硅 橡 胶 的 磨 损 率 很 高 , 而 且 容 易 吸 收体 液 中 的胆 固醇 、 油脂 类 等油 性 物 质而 老 化 ; 虽 然 聚醚 类 聚 氨 醋 的耐水 稳 定性 较 聚醋类聚 氨 醋 的 高 , 但 其 在体 内 的降解 仍 需改 进 . 因而这 2 种材 料 作 为 软垫 轴 承 的应 用 必 然受 到 限制 3[] . 聚 乙 烯醇 ( P V A )水 凝 胶 具 有 类 似 天 然 软骨 的 多微 孔 组 织 , 内含 大 量 的 水 , 是 一 种 可 渗 透 材 料 . 在 载荷作用 下 , 液体可 以 渗人和 挤 出 , 从材 料 中挤 出的液 体被卷 吸 作为润 滑 剂 . 另外 , PV A 一 水 凝 胶 的 高含水性及 其 特 殊 的表 面 结 构 与 天 然 软 骨 组 织 非 常相 似 , 具 有 良好 的 生 物相 容 性 , 植 人 动物 体内 8 一 25 周后 , 其周 围 滑膜 组 织学 检 验 结 果 表 明无 炎 症 变化 和退 行 变 化 . 因 而 P V A 一 水 凝 胶是 一 种较有 前途 的 人工 软骨材 料 14] . P v A 一 水凝 胶 具有上 述 优点 , 但其强 度较 低 . 本 研究 证 实 采 用 反 复冷冻一融 化 、 真空 聪水和 辐 照交联 等制 造工 艺可提 高水 凝胶的 机械性能 . 19 98 刀 1 一 巧 收稿 顾 正秋 男 , 59 岁 , 教 授 . 国家 自然科学基金资助课题困 。 . 5 9 7 7 5 0 3 8) 1 试验材料与方法 L l 试验 材料 聚 乙 烯 醇 (P v A ) 由北 京化 工 二 厂提 供 , 其 性 能 分 别 为 : 4 8 6 型 , 聚 合 度 4 8 6 , 醇 解 度 9 .9 9% ; 17 一 8 8 型 , 聚合 度 1 7 5 0 士 5 0 , 醇解度 8 8 . 8% ; 1 7 一 9 9 型 , 聚合度 1 7 5 0 士 5 0 , 醇解 度 9 9 .9 % . 1 . 2 P v A 水凝胶的制备 将 4 8 6 型 PV A 于 温 水 中混 合 2 0 m in 左 右 即 可溶解 ; 将 1 7 一 8 型 P V A 于 9 0℃ 混 合 Z h 左 右溶 解 ; 将 17 一 9 型 Pv A 在 78 一 l 型 磁 力 搅 拌 器 中 , 9 0 ℃ 混 合 6 h 左 右 溶解 . 然 而 将溶 液 浇 铸于 模具 中 , 冷 冻成 型 , 冷 冻温度 为 一0 ℃左右 , 时 间为 6 一 12 h , 然 后 将试 样 于 室 温 下 放置 1 一 Z h 融 化 , 上 述冷 冻 、 融 化过 程 可反 复进行 1一 3 次 , 冷冻后 的 试样 真 空脱 水约 10 h , 对部分冷冻或真 空脱水 的 试样 于卜射线下 进 行辐 照 交联 . 所 制得 试 样分别 为哑铃 形 、 棒状和 环状 . 1 . 3 微观形貌 分析 用 O L Y M P u s 双 色光 学 显 微镜和 扫描 电镜 对 P v A 水凝 胶进 行微 观形 貌分 析 . 1 . 4 差示 扫描t 热分析 (D S C ) 将 水 凝胶 试 样在 乙 醇 环境 中干 燥 Z h , 然后 , 真 空 脱 水 24 h 以 除 去 全 部 水分 , 用 铝 盘 盛 装 10 m g 左 右 处理 过 的 试样 在 美 国 eP kr in 一 E恤er 公 司 制 造 的 D S C 7 型差 示 扫描 量 热 分 析 仪 中进 行 差 热分 析 , 扫描 速率 为 10 ℃ m/ in , 环境 为流 动氢气 . DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1999. 01. 012
VoL21 No.1 倾正秋等：人工软骨材料一豪乙烯醇水凝胶的研制 41· 1.5力学性能的测试 22工艺因素对PVA火凝胶结晶度的影响 在LLDYD-2000R材料试验机上进行拉伸试 当PVA“熔胶"突然被冷却时，PVA相互缠结 验，拉伸速率为10mm/minm;另外在该材料试验 的网状结构被保持下来，在整体材料中以连续相 机上进行压痕试验，采用平头圆柱压头测定材料 的形式存在，并形成部分结晶区城（图2）.其中一 的压缩弹性模量，试样浸于37℃、0.9%的NaCI溶 个PVA大分子穿过被无定形区分开的几个结晶 液中。 区城，而水分子以结合水或自由水的形式存在于 无定形区1.当PVA熔胶"突然冷却时，其粘度迅 2试验结果与分析 速增加，PVA分子链的活动减小，部分PVA的大 分子链段未来得及作规整排列，形成完善不一的 2,1PVA的溶解行为 PVA的特性取决于聚合度和醇解度.聚合度 结晶结构，当其在室温解冻时，少量可以在室温 时运动的链段重新作规整排列，再次冷冻时可以 主要影响体系的强度，对溶解行为也有影响，如 使结晶更加完警，结晶度增加（见表2）.试验过程 486型PVA于温水中混合20min左右即可溶解， 但冷冻时无法形成具有一定强度的凝胶体.而醇 中，PVA水凝胶经过第2次冷冻后，模具底层有 一层冰，说明无定形区由于形成新的结晶而将其 解度决定了PVA的溶解性，醋酸基为憎水基团， 内含的水分挤出。 可以减弱邻近分子间及分子内的氢键，改善PVA 的溶解性，因而17-88型PVA溶解性优于17-99 型PVA溶解性（见表I). 表IPVA的基本性能 PVA的性能 486型 17-88型17-99型 溶解性 好 好 较好 水溶液冷冻后强度 无 较好 医 真空脱水后试样的强度 无 差 好 PVA溶于水中时，如果它的质量分数很低， 每个分子以包含大量水的形式存在，当它的质量 分数达到4%时，分子球间发生相互缠结作用，质 图2PVA-水凝胶的扫描电镜(SEM)照片 量分数上升，缠结作用增加，当质量分数达到 ()冷冻后真空脱水的水凝胶试样扫描电镜照片 )幅厢交联后水凝胶试样扫描电镜照片 10%一12%时，这种缠结作用形成网状结构，浓度 图3为试样的差热分析曲线.图3中，每种试 越大，这种网状结构越紧密（通常工业上将这种 样都存在两个以上独立的熔融峰同一水凝胶试 质量分数范围内的PVA溶液称为“溶胶).当突 样经过真空脱水处理后，试样存在两个独立熔融 然冷却时，这种形貌被保持下来（如图1a),将试 样进行拉伸后，缠结分子沿拉伸方向伸直并取向 峰（曲线3），而未经真空脱水处理，试样只存在一 个熔融峰（曲线2，曲线前部较大的峰为水的吸热 排列（如图1b). 峰)，说明经过真空脱水处理后，水凝胶试样存在 (a) 2种以上类型的结品相区.对冷冻后的试样进行 真空脱水处理时，部分PVA分子及晶粒沿水蒸发 的方向作规整有序化排列，因而部分非晶区分子 及品粒重新取向排列，由于水的蒸发带走热量， 局部温度降低，使这种规整排列被“冻结”起来， 形成“束状晶ˉ（如图2a).图2b为辐照交联后水 凝胶试样的微观形貌，其中亮点为交联点图3中 反复冷冻.真空脱水处理后的水凝胶试样（曲线 3)的高温熔点与只进行反复冷冻结晶试样（曲线 图！PVA-水凝胶的微观形貌（显微镜丽片） 2)的熔点大致相同，说明曲线3的高温点是反复 ()反复冷冻试样的微观形粮 冷冻时结晶部分的熔点，而低温熔点是真空脱水 (心)蒋水凝胶进行拉伸后的薇观形貌
·42· 北京科技大学学报 1999年第1期 处理时试样的“再结晶？部分的熔点由于真空脱 2),并产生部分结晶，使整体材料保持一定强度； 水时水的蒸发带走热量，因而局部结晶温度较 而大量PVA无定形区的存在，加之水分子分散其 低，熔限较宽， 中，起到外增韧的作用，水分子可以自由运动，因 PVA水凝胶的结品度可采用下式计算： 而使PVA分子具有更大的活动空间，这样PVA X,=△H△H. 水凝胶的整体具有很好的弹性.图4为不同工艺 其中：△H为水凝胶的熔融焓；△H。为100% 条件下水凝胶试样的应力一应变曲线，表3为 结晶时PVA的熔融焓， PVA-水凝胶力学性能试验结果.由表2、表3及 本文中，取△H=138.6J/g,△H*由图3的 图4可见.增加PVA水溶液中PVA的质量分数并 差示扫描量热曲线的熔融吸热峰积分得出，结晶 对试样进行真空脱水时，试样的结晶度增加，抗 度的计算结果列于表2.由表2及图3可见，溶液 拉强度提高，弹性模量也提高；当对试样进行辐 的浓度愈高，其水凝胶的结晶度也愈高；经真空 照交联时，结晶度减小（见表2），但抗拉强度提 脱水处理的试样，结晶度明显增加 高，弹性模量增加（见表3），说明辐照使结晶区的 部分PVA分子产生交联，破坏了结晶，从而使结 18.0 晶度降低，同时由于产生交联使力学性能提高， 14.0 5.00 10.0 4.00 6.0 3.00 R 2.0 2.00 50.0 100.0150.0 200.0 250.0 沮度/℃ 1.00 图3PVA-水凝胶试样的差示扫描量热曲线 (扫描速率10℃/min,铝盘，1~5为试样号) 0 0 100 200300400500 表2PVA-水凝胶的结晶度 应变% 试样号 4 5 图4PVA-水凝胶的应力一应变曲线，1~5为试样号 熔融热小·g8.86 20.0150.3136.05 79.95 结晶度%6.3914.4436.3026.01 57.68 在材料试验机上，以很快的速度对试样加 注：1一14%PVA水溶液于-26℃反复冷冻后，真空全脱水 载，试样将在瞬间产生弹性变形，人体在行走期 2一18%PVA水溶液于-26℃反复冷冻后未脱水，含水 间对关节加载的时间为0.5~1sm,而1s内试样 量为82.0% 3一18%PVA水溶液于-26℃反复冷冻后，真空全脱水 的变形可视为弹性变形.材料的压缩弹性模量和 4一18%PVA水溶液于-26℃反复冷冻后，于y射线下辐 抗拉弹性模量列于表3，表中同时列出了人关节 照(1.6×10Gg)后，真空全脱水 和人工关节材料的弹性模量作比较.因此，本试 5一22%PVA水溶液于-26℃反复冷冻后，真空全脱水 2.3工艺因素对PVA水凝胶力学性能的影响 验中选取1$内的压缩弹性模量与人关节软骨弹 性模量作比较.通过压痕试验，可按下式计算材 PVA水凝胶中，PVA为连续相（见图1及图 表3PVA-水凝胶的力学性能 力学性能 1 3 4 5 软骨 松质骨UHMWPE不锈钢(316L) 拉伸强度MPa 2.232.313.922.634.47 断裂伸长率% 296.9207.8245.1317.4233.0 5.8 250 8 抗拉弹性模量MPa0.380.931.030.60?2.28 3 300 1400 200000 压缩弹性模量MPa8.9910.8111.25 -14.841.9×14.4 注：1一14%PVA水溶液于-26℃反复冷冻后真空脱水8h,含水量为86.5%：2一18PVA水溶液于-26℃反复冷冻后真空 脱水4h含水量为81.4%；3一18%PVA水溶液于-26℃反复冷冻后真空脱水8h,含水量为78.4%；4一18%PVA水 水溶液于-26℃反复冷冻后于Y射线下辐照交联(1.6×10Gg)含水量为83.5%：5一18%PVA水溶液于-26℃反 复冷冻后真空脱水8h,于y射线下辐照交联(1.6×10Gg),含水量为80.6%
J匕 京 科 技 大 学 学 报 1 9 99年 第 1期 处 理 时 试样 的 “ 再 结 晶 ” 部 分 的熔 点 由于 真 空 脱 水时 水 的蒸 发 带走 热量 , 因而 局 部 结 晶 温 度 较 低 , 熔 限较宽 . P v A 水凝胶 的结晶 度可 采 用下式 计算 l6] : 戈 = △H ` / △城 . 其 中 : 乙H ’ 为 水凝胶 的熔融 烩 ; 乙uH 为 1 0 % 结 晶 时 PV A 的熔 融 烩 . 本 文 中 , 取 乙uH = 13 .8 6 ) / g , 乙H ’ 由图 3 的 差示 扫描 量 热曲线 的熔融 吸热峰 积分 得 出 , 结晶 度 的计算结果 列 于表 2 . 由表 2 及 图 3 可见 , 溶液 的 浓 度 愈 高 , 其水 凝 胶 的 结 晶 度 也 愈 高 ; 经 真 空 脱 水处理 的试 样 , 结晶度 明显增加 . 1 8 . 0 2) , 并 产 生部 分 结 晶 , 使整 体材 料 保持一 定 强 度 ; 而大 量 Pv A 无 定形 区 的存在 , 加 之水分子 分散其 中 , 起 到 外 增 韧 的作用 , 水 分 子可 以 自由运 动 , 因 而 使 P V A 分 子 具 有 更 大 的 活 动 空 间 , 这样 P V A 水凝 胶 的 整体具 有很 好 的弹 性 . 图 4 为 不 同工 艺 条 件 下 水 凝 胶 试 样 的 应 力 一 应 变 曲线 , 表 3 为 PV A 一 水 凝 胶 力 学 性 能 试 验 结果 . 由表 2 、 表 3 及 图 4 可见 . 增加 PV A 水溶 液 中 PV A 的质 量分数并 对试 样 进 行 真 空 脱水 时 , 试样 的结 晶度 增 加 , 抗 拉 强 度 提 高 , 弹性 模 量 也 提 高; 当对试样 进 行 辐 照 交 联 时 , 结 晶 度 减 小 (见 表 2) , 但抗 拉 强 度 提 高 , 弹性 模量 增加 (见 表 3 ) , 说明辐 照使结 晶 区 的 部分 P V A 分 子产 生 交 联 , 破坏 了结 晶 , 从而 使结 晶度 降低 , 同 时 由于 产生 交联 使力 学性能提 高 . 5 . 0 0 4 . 0 0 目 霆 , · 00 只 侧 2 . 00 0 一1 ù甘ùn 4 ùU 夕内`0 一场 · 啊簇哪启、 5 0 . 0 10 0 . 0 1 5 0 . 0 20 0 . 0 2 50 . 0 温度 /℃ 圈3 Pv A ·水凝胶试样的差 示扫描 , 热 曲线 (扫描速率 10 ℃ / m in , 铝盘 , 1一 5为试样号 ) 表 2 P v A 一水凝胶的结 晶度 1 . 0 0 试样 号 1 2 3 4 5 熔融热J/ · g 一 ` 5 . 5 6 2 0 . 0 1 5 0 . 3 1 3 6 . 0 5 7 9 . 9 5 结晶度从 6 . 3 9 14 . 4 4 36 . 3 0 26 . 0 1 5 7 . 6 8 注 : l一 14 % P V A 水溶液 于一6 ℃反复冷冻后 , 真空全脱水 2一 1 8% P V A 水溶液于一6℃ 反复冷冻后未脱水 , 含水 量 为82 .0 % 3一 1 8% PV A 水溶液于一6 ℃ 反复冷冻后 , 真空全脱水 4一 18 % P V A水 溶液于一6 ℃ 反复冷冻后 , 于y射线 下辐 照 (l . 6 x l o , 0 9 )后 , 真空全脱 水 5一2 % P V A 水溶液于一6 ℃ 反复冷冻后 , 真 空全脱水 .2 3 工艺 因素对 PV A 水凝胶力学性能 的影 响 P V A 水凝 胶中 , P v A 为连 续相 ( 见 图 l 及 图 0 ` ` 目自巨弓菠三二 一 ! }一 d l 」 _ 0 10 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 应变从 图4 P V -A 水 凝胶 的应力一应变 曲线 , 1一 5为试样号 在 材 料 试 验 机 上 , 以 很 快 的速 度 对 试样 加 载 , 试 样 将在 瞬间产 生 弹 性 变形 . 人 体在 行走 期 间 对关 节加 载的 时间 为 .0 5 一 1 5 17] , 而 1 5内试 样 的 变形 可 视为弹性 变形 . 材料 的压缩弹性 模量 和 抗 拉 弹性 模 量列 于 表 3 , 表 中 同时列 出 了 人关 节 和 人 工 关 节材 料 的弹 性 模量 作 比较 . 因 此 , 本试 验 中选取 1 5 内的 压缩 弹性模量 与人 关节 软骨 弹 性 模量 作 比较 . 通过 压痕试 验 , 可按 下式 计算材 表3 P v A 一水凝胶的力学性能 力学性能 3 4 5 软骨 松质骨 U H M Wp E 不锈钢( 3 16 )L 拉伸强度服 P a 断裂 伸长率机 抗拉弹性模量服P a 压缩弹性模量舰 Pa 2 . 2 3 2 9 6 . 9 0 . 3 8 8 . 9 9 2 . 3 1 2 0 7 . 8 0 . 9 3 10 . 8 1 3 . 9 2 24 5 . 1 1 . 0 3 1 1 . 2 5 4 . 4 7 2 3 3 . 0 2 . 2 8 14 . 84 5 . 8 3 0 0 2 5 0 1 4 00 20 0 000 1 . 9 ~ 14 . 4 注 : l一 14% P V A 水溶液于一6℃ 反复冷冻后真 空脱水 s h , 含水量为8 .6 5% ;2 一1 8叭认水溶液于屯6℃ 反复冷冻后真空 脱水4 h含水量 为8 1 . 4% ; 3一 18 % P v A水 溶液于一6℃ 反复冷冻后真空 脱水 s h , 含水量为78 .4 ;0/ 4一 1 8% P v A 水 水溶液于 一26 ℃ 反复冷 冻后于y射线下辐照交联 (l . 6 x lo , G g) 含水量为 83 . 5% ; 5一 1 8% P V A 水溶液于一6 ℃反 复冷冻后真空脱水 h8 , 于y射线下辐照交联 (l . 6 x lo , G g ) ,含水量为 80 .6 %
VoL.21 No.l 顾正秋等：人工软骨材料一聚乙烯醇水凝胶的研制 ·43· 料的压缩弹性模量： 3 Ken Stokes,Rick Mcvenes.Polyurethane Elastomer E=F/(2.6PR) Biostability.Joural of Biomaterials Applications, 其中：F为作用载荷；P为“瞬时”压痕深度；R为压 1995,19:321 头半径.由表3可见，所采用的人工关节材料（不 4 James C Brany,Edward W Merrill.Poly(Vinyl Alco- 锈钢、UHMWPE)的弹性模量与人关节软骨的相 hol)Hydrogels for Synthetic Articurlar Cartilage Mate- rial.Journal of Biomedicine Materials Research,1973, 差甚远，为减少“应力遮挡”，宜采用“等弹性”设 7:431 计.PVA水凝胶可能是一种理想的人工软骨材 5 Nikolaos A Peppas.Turbidimetric Studies of Aqueous 料. Poly(Vinyl Alcohol)Solutions.Die Makromolekulare Chemis,1995,176:3433 3结论 6 Nilkolaos A Peppas,Paula J Hansen.Crystallization Kinetics of Poly(Vinyl Alcohol).Journal of Applied (1)采用反复冷冻及真空脱水处理方法获得 Polymer Science,1982,27:4787 的PVA-水凝胶材料，其弹性模量和人关节软骨 7 Kempson G E.Mechanical Properties of Articular 相近，较有希望成为理想的人工软骨材料 Cartilage.In:Freeman A R,ed.Adult Articular Carti- (2)PVA-水凝胶中，PVA分子为连续相，水分 lage.England:Pitman Medical,1979.333 子分散其中. 8 Masanori Oka,Takashi Noguchi,Praveen Kumar,et al. (3)反复冷冻、真空脱水及辐照交联使PVA- Development of an Artificial Articular Cartilage.Chin 水凝胶力学性能提高， Mater,1990,6361 9 Morscher E,Mathys R,Henche H R.Iso-Elastic Endo- 参考文献 prosthesis-A New Conceptin Artificial Joint Replace- 1 Fisher J,Dowson D.Tribology of Total Artificial ment.In:Schaldech M,Hohmann D,eds.Advance in Joints.Proc Instn Mech Engrs,1991,205H,73 Artificial Hip and Knee Joint Technology.Berlin: 2 Unsworth A.Soft Layer Lubrication of Artificial Hip Springer-Verlag,1976.403 Joints.Proc IME,1987,201H,715 Development of Artificial Articular Cartilage-PVA-hydrogel Gu Zhenggiu,Xiao Jiumei,Zhang Xianghong Materials Science and Engineering School,UST Beijing,Beijing 100083.China ABSTRACT After aqueous poly(vinyl alcohol)solutions frozen-thawed repeatedly,dehydrated in vacuum and cross-linked by irradiation,a kind of artificial articular catilage-PVA-hydrogel was made up.The micromorphology of PVA-hydrogel has been observed by means of optical microscopy and SEM.DSC and mechanical tests have been employed to investigate the influence of freezing,thaw- ing,dehydrating and irradiating upon th crystallity and the mechnical properties of PVA-hydrogel. KEY WORDS polyvinyl alcohols/artificial articular cartilage;PVA-hydrogel;freezing-thawing repeat- edly;dehydrating in vacuum;cross-linking by irradiation
V o l . Z I N 0 . 1 顾 正秋等 : 人工软骨材料一聚乙 烯醇水凝胶的研制 料 的压缩 弹性 模量 : E = F / ( 2 . 6 P R ) . 其中 : F 为作 用载 荷; P 为 “ 瞬 时 ” 压痕 深度 ; R 为压 头 半径 . 由表 3 可见 , 所采 用 的人 工 关节 材 料 (不 锈 钢 、 U H M W P )E 的弹性 模 量 与人 关 节软 骨 的相 差 甚 远 , 为 减 少 “ 应 力 遮 挡 ” , 宜 采 用 “ 等 弹 性 ” 设 9[] . Pv A 水凝胶 可能 是一 种理 想 的人工 软骨 材 [ 8 ] 3 结论 (l ) 采 用反 复冷冻及 真空脱 水 处理 方 法 获得 的 PV A 一 水凝 胶材料 , 其弹 性模 量 和 人 关节 软骨 相 近 , 较 有希望 成为理想 的人工 软骨材 料 . (2 )P V A 一 水凝胶 中 , Pv A 分 子为连 续相 , 水分 子分散其中 . (3 ) 反 复冷冻 、 真空脱水及 辐 照交 联使 P v A - 水凝胶力学性能提 高 . 参 考 文 献 1 F i s he r J , D ow s o n D . irT b o l o gy o f T o at l A r tiif e i a l oJ i n st . P r o c nI s at M e c h E n grS , 1 99 1 , 2 05 H , 7 3 2 U n s w o hrt A . S o ft L ay e r uL bir e a ti o n o f A rt iif e i a l H IP J o i n st . P r o c IM E , 19 8 7 , 2 0 l H , 7 15 3 K e n S t o k e s , 形e k M e v e n e s . P o ly u r e ht an e E l a s t o m e r B i o s at b ili yt . J o unr a l o f B i o m at e ir a l s A P Pl i e at i o n S , 1 9 9 5 , 19 : 3 2 1 4 J a m e s C B ar n y , E dw a r d W M e币11 . P o ly ( V in y l A l e o - h o l ) H y dr o g e l s fo r S y nt h e t i e A rt i c ur lar C art i l a g e M at e - r i a l . J o u r n a l o f B i o m e d i e i n e M a t e ir a l S R e s e a r C h , 19 7 3 , 7 : 4 3 1 S N 议o l a o s A P e P P a s . T u r bi di m e t r i e S tu d i e s o f A qu e o u s Po ly ( V i n y l A l e o h o l ) S o l u t i o n s · D i e M a kr o m o l e ku l are C h e m i s , 1 9 9 5 , 17 6 : 3 4 3 3 6 N i lk o l ao s A P e PP a s , P a u l a J H an s e n · C yr s at ll iaz ti o n K i n e ti e s o f P o ly (V i ly l A l e o h o l) . J o u r n a l o f A PP li e d P o l y m e r S e i e n c e , 19 82 , 2 7 : 4 7 87 7 K e m Ps o n G E . M e c h a n i e a l P or P e rt i e s o f A f t i e u lar C art i lag e . I n : F er e m an A R , e d . A du lt A rt i e u lar C art i - l a g e . E n g l a n d : P i lnt a n M e d i e a l , 19 7 9 . 3 3 3 8 M as an o ir o k a , T ak a s h i N o g u e h i , P ar v e e n K nUI ar , e t a l · D e v e l o Pm e n t o f an A rt iif e i a l A rt i e u lar C art i lag e . C h in M a t e r , 199 0 , 6 : 36 1 9 M o sr e h e r E , Mhat y s R , H e n e h e H R . I s o 一 E las t i c E dn o · P or s ht e s i s一A N e w C o n e e Pt in A r tiif c i a l J o in t eR P lac e - m e n t . nI : S e h a ld e e h M , H O hm a n n D , e d s . A d y助 C e in A rt i if e i a l H IP an d nK e e J o in t T e e hn o fo gy · B e r lin : S P inr g e -r V e ir ag , 1 9 7 6 . 4 0 3 计料 D e v e l o Pm e n t o f A rt iif e i a l A rt i e u l a r C a rt il a g e 一 P V A 一 h y d r o g e l G u hZ e n gq i u , iX a o iJ u m e i , hZ a n g iX a n gh o n g Maet ir a l s S e i e n e e an d E n g i n e e r i n g S e h o o l , U S T B e ij i n g , B e ij in g 10 0 0 8 3 , C h i n a A B S T R A C T A ft er a q u e o u s P o ly ( v i n y l a l e o h o l) s o l u t i o n s fr o z e n 一 ht aw e d re P e a t e d ly , d e h y d r at e d i n v ac u um an d e r o s s 一 li n k e d b y ir a d i a t i o n , a k i n d o f a rt iif e i a l art i e u lar e at il a g e 一 PV A 一 h y d r o g e l w a s m a d e uP . T h e m i e or mo pr h o l o g y o f p V A 一 h y dr o g e l h a s b e e n o b s e vr e d b y m e a n s o f o Pt i c a l m i c r o s c o Py an d S E M . D S C an d m e e h an i e a l t e s t s h a v e b e e n e m P l o y e d t o i n v e s t i g a t e th e i n fl u e n e e o f fr e e z in g , ht a w - in g , d e hy d r a t i n g an d ir a d i at in g u P o n ht e yr s t a lliyt an d t h e m e e h n i e a l Por P e rt i e s o f P V A 一 h y d r o g e l . K E v W O R D S p o lyV in y l a l e o h o l s / art iif e i a l art i e u l ar e a rt il a g e : p V A 一 h y d r o g e l: fer e z i n g 一 t h a w in g r e p e at - e d ly : d e h y d r a t i n g i n v ac u u m : c r o s s 一 li n k i n g b y ir a d i a t i o n