超低氧车轮钢中TiN夹杂析出的热力学分析及控制

D010.13374斤.issn10153x.200.09.0m 第32卷第9期 北京科技大学学报 Vo132 No 9 2010年9月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing Se92010 超低氧车轮钢中T峡杂析出的热力学分析及控制 杨 俊》王新华)龚志翔)姜敏)汪国才2)黄福祥) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)马鞍山钢铁股份有限公司技术中心.马鞍山243011 摘要通过对高速车轮钢中TN夹杂物析出进行热力学分析，得到了车轮钢的液相线和固相线温度及183K时TN的活 度.对TN生成反应和钢中TiN溶度积进行了计算.结果表明：TN呗能在固相中生成，但在本车轮钢TN含量下，固相中 也没有TN生成的条件，只有在钢液凝固前沿，由于TN在两相区的富集，TN夹杂物的生成反应得以进行.因此，在生产中， 适当提高连铸二冷的冷却速率，使钢液快速凝固，减少凝固前沿TN的富集时间，可减少纯TN的析出.对本实验车轮钢中 TN夹杂的检测结果进行计算分析可知，在正常生产时铸坯冷却速率条件下，将钢中T的质量分数控制在3.5X10一以下、N 的质量分数控制在3.1×10以下，理论上可以消除TN夹杂物的析出，改善车轮钢的疲劳性能，提高车轮的使用寿命. 关键词铁路车轮：炼钢：氮化钛：夹杂物：热力学；溶度积 分类号TF7692 Precipitation them odynam ics analysis and control of titanium nitride inclusons in extra low oxygen wheel steel YANG Jun.WANGX nhua.GONG Zhi-xiang)JIANG M WANG Guo ca.HUANG Fuxiang/ 1)SchoolofMemlugal ad Ecopgical Engneering Uniersio of Scence ad Technopgy Beijng Beijirg 100083 Chna 2)Techro pgy Center ofMa anthan Ion ad Steel Conpany Lmited Ma'anshan243011 China ABSTRACT The IAudlus and solidus emperaures and he Ti and N activities ofh gh speed wheel steel at1873K were ob nined by themomechan cally analyzng the precpiation ofTN incuspns The om aton reaction ofTN and the solub ility product ofTi and N in the seelwere calcuated and the results show hatTN incusions on y pm in solid Phase butunder the chem ical conposition of thiswheel steel TN incuusions can not be pduced in sold phase Ony n a solidifcation front he fomaton reaction ofTN can take place owing o the enrichment of Ti and N in he twophase regon Durng an engneering process properly ncreasing he coolng rate of the secondary coolng zone n a contnuous caster tomake the rapid sold ification ofmolten steel and shorten he enriclm ent tine ofTiandN n a sold ification front can decrease the precp itatpn of pure TN icluspns The cakulations and analysis on detecton re sults ofTN incuusians in the experinen talwheel steel show that the bestway of removng the precpiation of pureTN incusions n the ory and iprovng the atigue properties and service life of he wheel steel is controlling he con tent of Ti bepw 3 5X 105 and the con tent ofN below 3 1X 10-5 n he steel under the cond ition of nomal coolng rae KEY WORDS railay wheels steemaking timnium nitrile ncuspns hemolynamics souubility Product 在超低氧治炼动车组高速车轮钢技术中，当钢 TN夹杂对疲劳性能的危害相当于25μm的氧化物 中的总氧降低到10×10以下时，残留于铸坯中的 夹杂对疲劳性能的危害川.因此在生产过程中，必 氧化物夹杂已经很少，T夹杂却有不少.由于TN 须严格控制钢液中T和的含量，消除T夹杂的 夹杂是具有尖利棱角的方块形夹杂，而且不易变形， 析出条件.文献[2-3]等研究了轴承钢中TN在凝 经轧制和热处理后也不消失，对车轮钢的疲劳性能 固过程中的析出行为，文献[4等对TN的生成热 和韧性都有很大的危害.有研究认为，钢中6μ的 力学进行了分析：但是对高速车轮钢中T的析出 收稿日期：2009-10-13 基金项目：国家重点基础卿究发展计划资助项目(N92010C此30806) 作者简介：杨俊(1975)，男，博士研究生，Ema1a呕四0010406©ah9mc9王新华(1巧1一，男.教授，博士生导师

第 32卷 第 9期 2010年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.9 Sep.2010 超低氧车轮钢中 TiN夹杂析出的热力学分析及控制 杨 俊 1) 王新华 1) 龚志翔 2 ) 姜 敏 1) 汪国才 2 ) 黄福祥 1) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 马鞍山钢铁股份有限公司技术中心, 马鞍山 243011 摘 要 通过对高速车轮钢中 TiN夹杂物析出进行热力学分析, 得到了车轮钢的液相线和固相线温度及 1 873K时 Ti、N的活 度.对 TiN生成反应和钢中 Ti、N溶度积进行了计算.结果表明:TiN只能在固相中生成, 但在本车轮钢 Ti、N含量下, 固相中 也没有 TiN生成的条件, 只有在钢液凝固前沿, 由于 Ti、N在两相区的富集, TiN夹杂物的生成反应得以进行.因此, 在生产中, 适当提高连铸二冷的冷却速率, 使钢液快速凝固, 减少凝固前沿 Ti、N的富集时间, 可减少纯 TiN的析出.对本实验车轮钢中 TiN夹杂的检测结果进行计算分析可知, 在正常生产时铸坯冷却速率条件下, 将钢中 Ti的质量分数控制在 3.5 ×10 -5以下、N 的质量分数控制在 3.1 ×10 -5以下, 理论上可以消除 TiN夹杂物的析出, 改善车轮钢的疲劳性能, 提高车轮的使用寿命. 关键词 铁路车轮;炼钢;氮化钛;夹杂物;热力学;溶度积 分类号 TF769.2 Precipitationthermodynamicsanalysisandcontroloftitaniumnitrideinclusions inextra-lowoxygenwheelsteel YANGJun1) , WANGXin-hua1) , GONGZhi-xiang2) , JIANGMin1) , WANGGuo-cai2) , HUANGFu-xiang1) 1) SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China 2) TechnologyCenterofMaanshanIronandSteelCompanyLimited, Maanshan243011, China ABSTRACT TheliquidusandsolidustemperaturesandtheTiandNactivitiesofhighspeedwheelsteelat1873Kwereobtainedby thermomechanicallyanalyzingtheprecipitationofTiNinclusions.TheformationreactionofTiNandthesolubilityproductofTiandN inthesteelwerecalculated, andtheresultsshowthatTiNinclusionsonlyforminsolidphase, butunderthechemicalcompositionof thiswheelsteel, TiNinclusionscannotbeproducedinsolidphase.Onlyinasolidificationfront, theformationreactionofTiNcan takeplaceowingtotheenrichmentofTiandNinthetwo-phaseregion.Duringanengineeringprocess, properlyincreasingthecooling rateofthesecondarycoolingzoneinacontinuouscastertomaketherapidsolidificationofmoltensteelandshortentheenrichmenttime ofTiandNinasolidificationfrontcandecreasetheprecipitationofpureTiNinclusions.Thecalculationsandanalysisondetectionre￾sultsofTiNinclusionsintheexperimentalwheelsteelshowthatthebestwayofremovingtheprecipitationofpureTiNinclusionsinthe￾oryandimprovingthefatiguepropertiesandservicelifeofthewheelsteeliscontrollingthecontentofTibelow3.5 ×10 -5 andthecon￾tentofNbelow3.1×10 -5 inthesteelundertheconditionofnormalcoolingrate. KEYWORDS railwaywheels;steelmaking;titaniumnitride;inclusions;thermodynamics;solubilityproduct 收稿日期:2009--10--13 基金项目:国家重点基础研究发展计划资助项目 ( No.2010CB630806) 作者简介:杨 俊 ( 1975— ), 男, 博士研究生, E-mail:yangjun20010406@yahoo.com.cn;王新华 ( 1951— ), 男, 教授, 博士生导师 在超低氧冶炼动车组高速车轮钢技术中, 当钢 中的总氧降低到 10 ×10 -6以下时, 残留于铸坯中的 氧化物夹杂已经很少, TiN夹杂却有不少.由于 TiN 夹杂是具有尖利棱角的方块形夹杂, 而且不易变形, 经轧制和热处理后也不消失, 对车轮钢的疲劳性能 和韧性都有很大的危害.有研究认为, 钢中 6 μm的 TiN夹杂对疲劳性能的危害相当于 25 μm的氧化物 夹杂对疲劳性能的危害 [ 1] .因此, 在生产过程中, 必 须严格控制钢液中 Ti和 N的含量, 消除 TiN夹杂的 析出条件 .文献[ 2--3] 等研究了轴承钢中 TiN在凝 固过程中的析出行为, 文献 [ 4] 等对 TiN的生成热 力学进行了分析 ;但是对高速车轮钢中 TiN的析出 DOI :10 .13374 /j .issn1001 -053x .2010 .09 .007

第9期 杨俊等：超低氧车轮钢中TN夹杂析出的热力学分析及控制 。1139° 和NT含量的控制未见报道 0.008 在高速车轮钢的生产中没有特意加入钛合金， 0.007 ◆第1炉 0.006 一第2炉 但是其他合金，渣料等原料中不可避免地含有少量 0.005 +第3炉 的钛，使钢液中的T含量不断增加，造成铸坯中TN 0.004 0.003 夹杂物析出.为了控制车轮钢中TN夹杂物的析 0.002 0.001 出，本文对三炉实验钢取样结果进行了分析，并对 o.o7 T斯出的热力学条件和控制方法进行了讨论. 0.006 0.005 1实验工艺及结果分析 差8m时 1.1实验工艺 0.002 本次超低氧治炼高速车轮钢的生产工艺为：转 0.001 炉炼钢一LF精炼一VD脱气一喂Ca线一软吹一 LF VD 联样点 中380mm圆坯连铸.实验在F炉提取五个钢样，在 VD炉提取三个钢样，在连铸中间包提取两个钢样， 图1工艺过程钢液中[T和[N的变化 Fg 1 Change ofTi andN in mo lten steel in the engineering process 对这些钢样用水冲进行快速冷却.同时，对圆形铸 坯，在每炉钢同一根铸坯的3/4半径处取一个样， 中的氮进入钢液造成的，D真空脱气后，钢液的 12半径处取一个样.对所有过程钢样和铸坯样进 [y有明显降低【达到3.0×10以下，在破空 行化学成分分析，并在扫描电镜(SM)下对钢中非 到浇注过程中，【都比较稳定，铸坯中的[略有 金属夹杂物的形貌、尺寸和分布进行观察分析，采用 升高（图1，说明还需要加强结晶器的保护浇注. 能谱仪(DS对夹杂物成分进行定量分析. 对三炉实验钢钢样中的非金属夹杂物进行观察 1.2实验结果及分析 分析发现：在F炉提取的钢样中，没有发现纯TN 对三炉实验钢钢样的化学成分进行分析.结果 夹杂，而且随机观察到的非金属夹杂物都以氧化物 发现，在精炼过程中，钢液中的T含量是逐渐增加 为主，少量氧化物夹杂中含有极少的T成分：在 的，这是因为在L精炼过程中，加入的渣料和合金 VD炉和中间包的钢样中，非金属夹杂物以氧化物 都含有一定的T在LF结束到VD破空，钢中的Ti 夹杂为主，有少量的T和较低熔点的氧化物夹杂 含量有明显增加，这是由于真空脱气时，钢液搅动厉 及MS夹杂同时析出，形成复合夹杂物，纯TN夹 害，钢液中的酸溶铝在钢渣界面与渣中的氧化钛反 杂数量极少，而且尺寸也非常小，都不超过2um 应，还原部分T进入钢液.在D破空后，钢中[Tj (图2()：但是，不同炉次的铸坯中，纯TN夹杂数 基本上保持稳定.但是，从图1可以看出，转炉终点 量随氮和钛质量分数的乘积（即溶度积）的增大而 [T的控制对后期工艺过程钢中[T含量影响很 增加.对同一炉次钢，铸坯样中的纯T数量比过 大，转炉终点[T]高的炉次，在整个工艺过程钢中 程钢样中多，且尺寸较大；铸坯3/4半径处钢样中的 [)也一直较高（图1，因此，应严格控制转炉入炉 纯TN数量比铸坯12半径处钢样中少，其尺寸都 原料的T含量，确保转炉终点钢液较低的含T量. 集中于2~4u?而铸坯1/2处钢样中纯TN尺寸 钢液中的[N在F精炼过程是增加的，这是因 基本上都在4um以上（图2(b、(9.这说明快速 为在LF炉加热过程中，电极送电加热时离解空气 冷却有利于减少T夹杂物析出的数量，减小析出 (b) 5 um 5 um 5 gm 图2试样钟的TN夹杂.（利工艺过程钢样；（铸坯34半径处样：(9铸坯1/2半径处样 Fig 2 TN ncusions in samples samples of the engneering pocess (by sapkes of thee qunner rad us of casting bknks (o smples of onehal f radus of casting blanks

第 9期 杨 俊等:超低氧车轮钢中 TiN夹杂析出的热力学分析及控制 和 N、Ti含量的控制未见报道. 在高速车轮钢的生产中没有特意加入钛合金, 但是其他合金、渣料等原料中不可避免地含有少量 的钛, 使钢液中的 Ti含量不断增加, 造成铸坯中 TiN 夹杂物析出 .为了控制车轮钢中 TiN夹杂物的析 出, 本文对三炉实验钢取样结果进行了分析, 并对 TiN析出的热力学条件和控制方法进行了讨论. 1 实验工艺及结果分析 1.1 实验工艺 本次超低氧冶炼高速车轮钢的生产工艺为 :转 炉炼钢 — LF精炼 — VD脱气—喂 Ca线—软吹— 380 mm圆坯连铸 .实验在 LF炉提取五个钢样, 在 VD炉提取三个钢样, 在连铸中间包提取两个钢样, 对这些钢样用水冲进行快速冷却 .同时, 对圆形铸 坯, 在每炉钢同一根铸坯的 3/4 半径处取一个样, 1 /2半径处取一个样 .对所有过程钢样和铸坯样进 行化学成分分析, 并在扫描电镜 ( SEM)下对钢中非 金属夹杂物的形貌、尺寸和分布进行观察分析, 采用 能谱仪 ( EDS)对夹杂物成分进行定量分析. 1.2 实验结果及分析 对三炉实验钢钢样的化学成分进行分析 .结果 发现, 在精炼过程中, 钢液中的 Ti含量是逐渐增加 的, 这是因为在 LF精炼过程中, 加入的渣料和合金 都含有一定的 Ti.在 LF结束到 VD破空, 钢中的 Ti 含量有明显增加, 这是由于真空脱气时, 钢液搅动厉 害, 钢液中的酸溶铝在钢渣界面与渣中的氧化钛反 应, 还原部分 Ti进入钢液 .在 VD破空后, 钢中 [ Ti] 基本上保持稳定 .但是, 从图 1可以看出, 转炉终点 [ Ti]的控制对后期工艺过程钢中 [ Ti] 含量影响很 大, 转炉终点 [ Ti] 高的炉次, 在整个工艺过程钢中 [ Ti]也一直较高 (图 1), 因此, 应严格控制转炉入炉 原料的 Ti含量, 确保转炉终点钢液较低的含 Ti量. 图 2 试样中的 TiN夹杂.( a) 工艺过程钢样;(b) 铸坯 3 /4半径处样;( c) 铸坯 1/2半径处样 Fig.2 TiNinclusionsinsamples:( a) samplesoftheengineeringprocess;( b) samplesofthree-quarterradiusofcastingblanks;( c) samplesof one-halfradiusofcastingblanks 钢液中的[ N] 在 LF精炼过程是增加的, 这是因 为在 LF炉加热过程中, 电极送电加热时离解空气 图 1 工艺过程钢液中[ Ti]和[ N]的变化 Fig.1 ChangeofTiandNinmoltensteelintheengineeringprocess 中的氮进入钢液造成的, VD真空脱气后, 钢液的 [ N]有明显降低, [ N]达到 3.0 ×10 -5以下, 在破空 到浇注过程中, [ N]都比较稳定, 铸坯中的 [ N]略有 升高 (图 1), 说明还需要加强结晶器的保护浇注 . 对三炉实验钢钢样中的非金属夹杂物进行观察 分析发现:在 LF炉提取的钢样中, 没有发现纯 TiN 夹杂, 而且随机观察到的非金属夹杂物都以氧化物 为主, 少量氧化物夹杂中含有极少的 TiN成分 ;在 VD炉和中间包的钢样中, 非金属夹杂物以氧化物 夹杂为主, 有少量的 TiN和较低熔点的氧化物夹杂 及 MnS夹杂同时析出, 形成复合夹杂物, 纯 TiN夹 杂数量极少, 而且尺寸也非常小, 都不超过 2 μm (图 2(a) ) ;但是, 不同炉次的铸坯中, 纯 TiN夹杂数 量随氮和钛质量分数的乘积 (即溶度积 )的增大而 增加 .对同一炉次钢, 铸坯样中的纯 TiN数量比过 程钢样中多, 且尺寸较大 ;铸坯 3/4半径处钢样中的 纯 TiN数量比铸坯 1/2半径处钢样中少, 其尺寸都 集中于 2 ～ 4 μm, 而铸坯 1/2处钢样中纯 TiN尺寸 基本上都在 4 μm以上 (图 2(b) 、(c) ) .这说明快速 冷却有利于减少 TiN夹杂物析出的数量, 减小析出 · 1139·

。1140 北京科技大学学报 第32卷 的T夹杂尺寸. （4)6-计算： 2TN析出的热力学分析 g=∑t)[j (3) a=f[j (4) 2.1车轮钢液相线和固相线温度的确定 式中，为元素的亨利活度系数，()为温度为T 车轮钢的化学成分见表1.车轮钢的液相线和 的钢液中元素对的相互作用系数【为钢液中 固相线温度分别用式(1和式(2)3进行计算： T或的质量分数，[为钢液中溶质元素的质量 T=1535-{65[9+30[月+25[9+20[Tj+ 分数. 8Si+7IC4+5[M+2.5Nj+2.7[A1+ 将车轮钢中各元素的质量分数（表1和1873K 1.5[CI+90[y+80[9} (1) 时钢水中元素的相互作用系数⑧9（表2）代入 T=1538-{175[9+30[M9+20[Sj+ 式(3计算得到下式： 280[月+575[S+65[CT+4.75[Nj+ B=-0.0776f=08364 (5) 7.5[A1+40[T+160[9} (2) =0.0677{=1.1687 (6) 将表1中车轮钢的各元素成分代入式(1人式(2) 在本文讨论的车轮钢成分条件下，可得到 得：T=1486℃=1759KT=1379℃=1652K 1873时钢液中TN的活度如下： 2.2钢水中T和的活度 4=f卦[Tj=0.0067 (7) 考虑到钢水中各元素的相互作用，T和的活 度系数和{及活度4和可按式(3)和式 4=[y=00041 (8) 表1车轮钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chem ical composition ofwheel steel % C Si Mn P Cr Ak Ni Cu As Sn Sb Pb Ti TO N 060280.7400350025020 003015 0.150.05 002002 00100080000700035 表21873K时钢水中元素的相互作用系数 Tab e2 ntemcton coefficient of e kments n molten stee l at1 873K 元素C Si Mn P Cr Al Ni Cu As Sn Ti TO N Ti-0165005000043-Q0064-0.11000550120 0013-180-1.8 N01300.047-00200004500.007-0.047-0028001000900180.0070.0088-05300050 2.3车轮钢中TN夹杂析出分析 将表1中T和的质量分数代入式(13)得到 从文献[10可查到： △G=-314039.67+20211T(14) Ti3=[Tj,△=-25100-44.98T(9) 对式(14，当△0时，有器1554K低于固 相线).这表明在车轮钢成分条件下，TN生成反应 号N(号=[9.△g=360+2389T(10) 只能在固相区进行. 当式(13达到平衡时，△G=0由此可得到 Ti3+2N(写=TN5, n(w T)wN)- △C=-335750+93.95T (11) (-314039.67+114.99)/R= 根据式(9)~(11可导出 13.84-37790/T (15) [Tj+[N=TN,△G=--314250+115.02T 将液相线温度(T=1759K)和固相线温度 (T=1652K代入式(15)中，得到TN在液相线和 (12) 固相线析出的等温方程： 实际车轮钢中T的生成反应吉布斯自由能的 变化为△G=△G+RT)其中，J=4N/(). WT)。W9=0.00048(1759K(16) 因T熔点高，可当作纯物质考虑，av=I则有 wTj-W N=0.00012(1652W(17) △G=-314039.67+11499T-RTh(wMT)WN) 对式(16)和式(17)作图（图3人.图中，1759K (13) 以上是液相区，1652~1759K是固-液两相区

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 的 TiN夹杂尺寸. 2 TiN析出的热力学分析 2.1 车轮钢液相线和固相线温度的确定 车轮钢的化学成分见表 1.车轮钢的液相线和 固相线温度分别用式 ( 1)和式 ( 2) [ 5] 进行计算 : Tl=1 535 -{65[ C] +30[ P] +25[ S] +20[ Ti] + 8[ Si] +7[ Cu] +5[ Mn] +2.5[ Ni] +2.7[ Al] + 1.5[ Cr] +90[ N] +80[ O] } ( 1) Ts =1538 -{175[ C] +30[ Mn] +20[ Si] + 280[ P] +575[ S] +6.5[ Cr] +4.75[ Ni] + 7.5[ Al] +40[ Ti] +160[ O] } ( 2) 将表 1中车轮钢的各元素成分代入式 ( 1) 、式 ( 2) 得 :Tl=1 486 ℃ =1 759 K, Ts =1 379 ℃ =1652 K. 2.2 钢水中 Ti和 N的活度 考虑到钢水中各元素的相互作用, Ti和 N的活 度系数 fTi和 fN 及活度 aTi和 aN 可按式 ( 3 )和式 ( 4) [ 6--7]计算: lgfi=∑ e j i( T)·[ j] ( 3) ai=fi·[ i] ( 4) 式中, fi为元素 i的亨利活度系数, e j i( T)为温度为 T 的钢液中元素 j对 i的相互作用系数, [ i]为钢液中 Ti或 N的质量分数, [ j] 为钢液中溶质元素 j的质量 分数 . 将车轮钢中各元素的质量分数 (表 1)和 1 873K 时钢水中元素的相互作用系数 [ 8--9] (表 2 )代 入 式 ( 3)计算得到下式 : lgfTi= -0.077 6, fTi=0.836 4 ( 5) lgfN =0.067 7, fN =1.168 7 ( 6) 在本文讨论 的车轮钢 成分条件下, 可 得到 1 873 K时钢液中 Ti、N的活度如下 : aTi=fTi·[ Ti] =0.006 7 ( 7) aN =fN·[ N] =0.0041 ( 8) 表 1 车轮钢的化学成分 (质量分数 ) Table1 Chemicalcompositionofwheelsteel % C Si Mn P S Cr Als Ni Cu As Sn Sb Pb Ti T.O N 0.6 0.28 0.74 0.035 0.025 0.20 0.03 0.15 0.15 0.05 0.02 0.02 0.01 <0.008 0.000 7 0.003 5 表 2 1 873K时钢水中元素的相互作用系数 Table2 Interactioncoefficientofelementsinmoltensteelat1 873K 元素 C Si Mn P S Cr Als Ni Cu As Sn Sb Ti T.O N Ti -0.165 0.050 0.004 3 -0.006 4 -0.110 0.055 0.120 — — — — — 0.013 -1.80 -1.8 N 0.130 0.047 -0.020 0 0.045 0 0.007 -0.047 -0.028 0.01 0.009 0.018 0.007 0.008 8 -0.530 0.05 0 2.3 车轮钢中 TiN夹杂析出分析 从文献 [ 10]可查到 : Ti( s) =[ Ti], ΔG○— 1 =-25100 -44.98T ( 9) 1 2 N2 ( g) =[ N], ΔG○— 2 =3600 +23.89T ( 10) Ti( s) + 1 2 N2 ( g) =TiN( s), ΔG○— 3 =-335 750 +93.95T ( 11) 根据式 ( 9) ～ ( 11)可导出 [ Ti] +[ N] =TiN( s), ΔG ○— =-314 250 +115.02T ( 12) 实际车轮钢中 TiN的生成反应吉布斯自由能的 变化为 ΔG=ΔG ○— +RTlnJ, 其中, J=aTiN /( aTiaN ) . 因 TiN熔点高, 可当作纯物质考虑, aTiN =1, 则有 ΔG=-314 039.67 +114.99T-RTln( w( Ti) w(N) ) ( 13) 将表 1中 Ti和 N的质量分数代入式 ( 13)得到 ΔG=-314 039.67 +202.11T ( 14) 对式 ( 14), 当 ΔG≤0时, 有 T≤1 554 K(低于固 相线 ) .这表明在车轮钢成分条件下, TiN生成反应 只能在固相区进行 . 当式 ( 13)达到平衡时, ΔG=0, 由此可得到 ln( w( Ti) w(N) ) = ( -314 039.67 +114.99T) /RT= 13.84 -37 790 /T ( 15) 将液相线温度 ( Tl =1 759 K)和固相线温度 ( Ts =1 652 K)代入式 ( 15)中, 得到 TiN在液相线和 固相线析出的等温方程 : w( Ti)·w( N) =0.000 48 ( 1 759 K) ( 16) w( Ti)·w( N) =0.000 12 ( 1 652 K) ( 17) 对式 ( 16)和式 ( 17)作图 (图 3).图中, 1 759 K 以上是液相区, 1 652 ～ 1 759 K是固 --液两相区, · 1140·

第9期 杨俊等：超低氧车轮钢中TN夹杂析出的热力学分析及控制 1141° 1652以下是固相区.在液相区和固相区，因钢中 TiN含量很低且较均匀，所以不会生成TN夹杂； 930l 网工艺过程钢样 口铸坯边部样 在固液两相区，随着温度的降低，N和T在钢中的 点25 @铸坯12半径处样 220 目靠近铸坯中心处样 溶解度逐渐降低在结晶前沿会有N和T的富 集"，当N和T含量高于某温度下平衡溶度积 10 w(T)·w(N的下限值时，TN夹杂的生成就成为可 能？ 第1炉 第2炉 第3炉 0.020 图4所有统计的夹杂物中纯TN的百分比 0.016 液相区 F4 Percen ge of pure TN n all sta tistic inc jusins 1652K 0.012 试样中夹杂物的形貌和成分进行分析.然后，在此 两相区 Z叶 钢样上切取三个2m以10mmX15m厚的薄片试 1759K 样，可以认为这三个试样的T含量是一样的，再 0.004- 固相区 将这三个试样在S:M9高温电阻炉中于1350℃保 温2进行平衡固溶实验，然后分别对这三个试样 0 0.010.020.030.040.05 进行水冷、空冷和炉冷.再用扫描电镜和能谱分析 w(TiN% 仪对这三个试样中的夹杂物进行观察和分析，得到 图3车轮钢中氮化钛夹杂物析出区间图 图5从图5中发现，对水冷、空冷和炉冷三个试样， Fg3 Precpit知nterval digrm of titanim nit世de ncusions in 随冷却速率降低，钢中析出的纯TN的数量是增加 wheel sweel 的，炉冷样中的纯T数量比原试样中的还高.而 且，在扫描电镜下观察发现，随冷却速率的增加，析 3钢中TN夹杂的析出控制研究 出的纯T的尺寸是减小的. 3.1冷却速率对车轮钢中T夹杂析出的影响 50, 从上述热力学分析可知，钢液凝固时，凝固前沿 出 T和N富集当T和N富集到它们的溶度积超过 平衡溶度积时，TN才有可能生成.因此，要消除 T陕杂，不仅要控制钢液中T和N的含量，而且 20 要控制钢液凝固速度，不给T富集的时间. 为了研究冷却速率对钢中TN夹杂析出的影 10 响，笔者做了现场试验和实验室实验来研究不同的 原样 水冷 空冷 炉冷 冷却速率对纯TN夹杂析出的影响. 现场试验中，在F炉、VD炉和中间包处提取 图5各试样统计的夹杂物中纯TN的百分比 Fg 5 Percentge of pure TN n all statistic inc lusions in every sam. 的钢样都采用水冲，使钢样快速冷却，冷却速率大于 pl 生产中铸坯的冷却速率：同时，在每炉实验钢的同一 根铸坯上沿半径方向等距离切取三个试样（即铸坯 现场试验和实验室实验研究表明，快速冷却有 边部样、铸坯12半径处样和铸坯中心样人.因为马 利于减少纯T夹杂物析出的数量以及减小纯TN 钢圆坯二冷采用喷淋冷却方式，可以认为铸坯从外 夹杂析出的尺寸.因此，在生产中，在T含量确 向内的冷却速率是逐渐减小的.对所取试样中的夹 定的情况下，可以通过适当提高连铸二冷的冷却速 杂物进行扫描电镜观察和能谱仪分析，得到每炉钢 率来减少纯T夹杂的析出. 的过程钢样和铸坯样的夹杂物中纯T所占的百分 3.2车轮钢中NT含量与TN夹杂析出的关系 比变化如图4所示.由图4和图2可发现，随着冷 为了研究实验钢中NT含量与纯T夹杂析 却速率的减小，钢中的纯T夹杂所占的百分比增 出的关系，在每炉实验钢的铸坯沿半径方向等距离 加，析出的纯T的尺寸也逐渐增大， 切取五个试样，对每个试样的NT含量进行化验， 试验中，在铸坯12半径处切取20mmX 然后对每炉铸坯NT含量的化验结果取平均值，得 10mm15m的钢样，用扫描电镜和能谱分析仪对 到每炉实验钢较准确的NT含量和溶度积WT)·

第 9期 杨 俊等:超低氧车轮钢中 TiN夹杂析出的热力学分析及控制 1 652K以下是固相区 .在液相区和固相区, 因钢中 Ti、N含量很低且较均匀, 所以不会生成 TiN夹杂 ; 在固--液两相区, 随着温度的降低, N和 Ti在钢中的 溶解度逐渐降低, 在结晶前沿会有 N和 Ti的富 集 [ 11] , 当 N和 Ti含量高于某温度下平衡溶度积 w(Ti)·w(N)的下限值时, TiN夹杂的生成就成为可 能 [ 12] . 图 3 车轮钢中氮化钛夹杂物析出区间图 Fig.3 Precipitationintervaldiagramoftitaniumnitrideinclusionsin wheelsteel 3 钢中 TiN夹杂的析出控制研究 3.1 冷却速率对车轮钢中 TiN夹杂析出的影响 从上述热力学分析可知, 钢液凝固时, 凝固前沿 Ti和 N富集, 当 Ti和 N富集到它们的溶度积超过 平衡溶度积时, TiN才有可能生成.因此, 要消除 TiN夹杂, 不仅要控制钢液中 Ti和 N的含量, 而且 要控制钢液凝固速度, 不给 Ti、N富集的时间 . 为了研究冷却速率对钢中 TiN夹杂析出的影 响, 笔者做了现场试验和实验室实验来研究不同的 冷却速率对纯 TiN夹杂析出的影响. 现场试验中, 在 LF炉 、VD炉和中间包处提取 的钢样都采用水冲, 使钢样快速冷却, 冷却速率大于 生产中铸坯的冷却速率;同时, 在每炉实验钢的同一 根铸坯上沿半径方向等距离切取三个试样 (即铸坯 边部样 、铸坯 1/2半径处样和铸坯中心样 ).因为马 钢圆坯二冷采用喷淋冷却方式, 可以认为铸坯从外 向内的冷却速率是逐渐减小的 .对所取试样中的夹 杂物进行扫描电镜观察和能谱仪分析, 得到每炉钢 的过程钢样和铸坯样的夹杂物中纯 TiN所占的百分 比变化如图 4所示 .由图 4和图 2可发现, 随着冷 却速率的减小, 钢中的纯 TiN夹杂所占的百分比增 加, 析出的纯 TiN的尺寸也逐渐增大 . 试验 中, 在 铸 坯 1 /2 半 径 处 切 取 20 mm× 10 mm×15 mm的钢样, 用扫描电镜和能谱分析仪对 图 4 所有统计的夹杂物中纯 TiN的百分比 Fig.4 PercentageofpureTiNinallstatisticinclusions 试样中夹杂物的形貌和成分进行分析.然后, 在此 钢样上切取三个 2 mm×10 mm×15 mm厚的薄片试 样, 可以认为这三个试样的 Ti、N含量是一样的, 再 将这三个试样在 Si--Mo高温电阻炉中于 1 350 ℃保 温 2 h进行平衡固溶实验, 然后分别对这三个试样 进行水冷 、空冷和炉冷.再用扫描电镜和能谱分析 仪对这三个试样中的夹杂物进行观察和分析, 得到 图 5.从图 5中发现, 对水冷 、空冷和炉冷三个试样, 随冷却速率降低, 钢中析出的纯 TiN的数量是增加 的, 炉冷样中的纯 TiN数量比原试样中的还高.而 且, 在扫描电镜下观察发现, 随冷却速率的增加, 析 出的纯 TiN的尺寸是减小的. 图 5 各试样统计的夹杂物中纯 TiN的百分比 Fig.5 PercentageofpureTiNinallstatisticinclusionsineverysam￾ple 现场试验和实验室实验研究表明, 快速冷却有 利于减少纯 TiN夹杂物析出的数量以及减小纯 TiN 夹杂析出的尺寸 .因此, 在生产中, 在 Ti、N含量确 定的情况下, 可以通过适当提高连铸二冷的冷却速 率来减少纯 TiN夹杂的析出. 3.2 车轮钢中 N、Ti含量与 TiN夹杂析出的关系 为了研究实验钢中 N、Ti含量与纯 TiN夹杂析 出的关系, 在每炉实验钢的铸坯沿半径方向等距离 切取五个试样, 对每个试样的 N、Ti含量进行化验, 然后对每炉铸坯 N、Ti含量的化验结果取平均值, 得 到每炉实验钢较准确的 N、Ti含量和溶度积 w( Ti)· · 1141·

。1142 北京科技大学学报 第32卷 w()的值，见表3同时，对每炉铸坯样在扫描电镜 控制在3.5×10以下、控制在3.1×10以下是 下随机观察200个夹杂物，并对每个观察到的夹杂 完全可以实现的.所以，防止车轮钢中纯TN夹杂 物进行能谱分析，从而可得到每炉铸坯样观察到的 的析出，理论上必须将车轮钢中T控制在3.5× 夹杂物中纯T陕杂所占的比例，见表3比较这三 10以下、控制在3.1×10以下. 炉钢铸坯中T的溶度积发现，它们的溶度积都小 0.010 于固相线能析出T夹杂的溶度积的下限值，因此 铸坯中的T夹杂不可能是凝固后析出的，只能是 0.008 在凝固过程析出的.同时还可发现，随着NT溶度 .6 2913396wTi)N)-32.18=0 积的增加，铸坯中析出的纯T也增加. ,8858Ti)+148971N)-77.95=0 表3铸坯中TN含量和纯TN夹杂百分比 0.004 0.0035,0.0031) Tab k3 Congents ofTi and N and percennage of pure TN ncusins in (0.0053.0.0021) 0.002 casting blanks wTi)/ wN)/ 炉次 wT)W9/所有夹杂物中纯 0.0020.0040.0060.0080.010 % % 10-5 TN的百分比 Ti)/% 第1炉00049000322 1.578 1371 图6车轮钢中不析出纯TN夹杂的NT诚分控制区间 第2炉000493000366 1.804 2057 Fg6 Contol sections of nitxgen and titanium components of no pure TN inclusion prec pitatian in wheel steel 第3炉000640000321.933 2400 表3中，用夹杂物中纯T的百分比对铸坯中 4结论 的N和T含量进行二元线性回归，得到式(18)，用 (1)通过计算得到了高速车轮钢的固相线温度 夹杂物中纯T的百分比对NT的溶度积w(T)· 为1652K和液相线温度为1759以及车轮钢中氮 w(N进行一元线性回归，得到式(19)，结果如下： 和钛的活度与活度系数分别为=0.0041马= T%=8858wT)+14897WN-77.95 0.0067=1.1687f=08364 (=0.99) (18) (2)热力学分析表明，高速车轮钢中T的生 T%=2913396wT)WN)-32.18 成反应只能在固相中进行；但是，在本车轮钢TN (=0.99) (19) 含量下，固相中也没有T生成的热力学条件，只有 由式(18)可知，钢中对纯T析出的影响系 在钢液凝固前沿，TN的富集使TN夹杂物的生 数是T对纯T析出的影响系数的1.68倍，因此， 成反应得以进行.因此减少甚至消除T夹杂物 降低钢中的氮含量更容易减少纯T的析出.当铸 析出，必须在控制钢中TN含量的同时，使钢液快 坯中不析出纯TN时，则式(18)和式(19)中的 速凝固，缩短钢液从液相线温度降到固相线温度的 T%=0得到如下两个方程： 时间，减少凝固前沿T,的富集. 8858wT)+14897WN-77.95=0(20) (3)现场试验和实验室实验研究表明，快速冷 2913396WT)wV-3218=0(21) 却有利于减少纯TN夹杂物析出的数量，减小纯 将方程(20)和方程(21)在以w(N)为纵坐标、 T夹杂析出的尺寸.因此，在生产中，在T含量 (Tj为横坐标的坐标系中作图（图6），得到两个 确定的情况下，可以通过适当提高连铸二冷的冷却 交点，这两个点即为由方程(20)和方程(21)组成的 速率来减少纯T夹杂的析出. 方程组的解.这两组解为 (4)要控制钢中T)N含量，首先必须严格控制 WTj=0.0053WV=0.0021 (22) 转炉和L精炼炉入炉原料及合金中的T含量.在 WTj=0.0035Wy=0.0031(23) 车轮钢正常生产时的铸坯冷却速率条件下，将钢中 由图6可知，在正常生产时的铸坯冷却速率条 T控制在3.5×10以下、控制在3.1×10以 件下，当钢中T控制在53×10或以下，控制在 下，理论上可以消除T夹杂物的析出，改善车轮钢 2.1×10或以下，或者T控制在3.5×10或以 的疲劳性能提高车轮的使用寿命， 下，控制在3.1×10或以下时，理论上可以消除 纯T夹杂物的析出.在实际钢铁生产中，钢中N 参考文献 控制在2.1X103以下是有困难的，但是将钢中Ti【)u J Zhu J Dil,,et al Sudy on he precp behavpr of

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 w(N)的值, 见表 3.同时, 对每炉铸坯样在扫描电镜 下随机观察 200个夹杂物, 并对每个观察到的夹杂 物进行能谱分析, 从而可得到每炉铸坯样观察到的 夹杂物中纯 TiN夹杂所占的比例, 见表 3.比较这三 炉钢铸坯中 Ti、N的溶度积发现, 它们的溶度积都小 于固相线能析出 TiN夹杂的溶度积的下限值, 因此 铸坯中的 TiN夹杂不可能是凝固后析出的, 只能是 在凝固过程析出的.同时还可发现, 随着 N、Ti溶度 积的增加, 铸坯中析出的纯 TiN也增加. 表 3 铸坯中 Ti、N含量和纯 TiN夹杂百分比 Table3 ContentsofTiandNandpercentageofpureTiNinclusionsin castingblanks 炉次 w( Ti) / % w(N) / % w( Ti) w( N) / 10 -5 所有夹杂物中纯 TiN的百分比 第 1炉 0.004 90 0.003 22 1.578 13.71 第 2炉 0.004 93 0.003 66 1.804 20.57 第 3炉 0.006 40 0.003 02 1.933 24.00 表 3中, 用夹杂物中纯 TiN的百分比对铸坯中 的 N和 Ti含量进行二元线性回归, 得到式 ( 18), 用 夹杂物中纯 TiN的百分比对 N、Ti的溶度积 w(Ti)· w(N)进行一元线性回归, 得到式 ( 19), 结果如下 : TiN% =8 858w(Ti) +14 897w(N) -77.95 (r=0.99) ( 18) TiN% =2 913 396w(Ti)w( N) -32.18 (r=0.99) ( 19) 由式 ( 18)可知, 钢中 N对纯 TiN析出的影响系 数是 Ti对纯 TiN析出的影响系数的 1.68倍, 因此, 降低钢中的氮含量更容易减少纯 TiN的析出 .当铸 坯中不析出纯 TiN时, 则式 ( 18)和式 ( 19) 中的 TiN% =0, 得到如下两个方程: 8 858w(Ti) +14 897w(N) -77.95 =0 ( 20) 2 913 396w( Ti)w(N) -32.18 =0 ( 21) 将方程 ( 20)和方程 ( 21)在以 w( N)为纵坐标 、 w(Ti)为横坐标的坐标系中作图 (图 6), 得到两个 交点, 这两个点即为由方程 ( 20)和方程 ( 21)组成的 方程组的解 .这两组解为 w( Ti) =0.005 3, w( N) =0.002 1 ( 22) w( Ti) =0.003 5, w( N) =0.003 1 ( 23) 由图 6可知, 在正常生产时的铸坯冷却速率条 件下, 当钢中 Ti控制在 5.3 ×10 -5或以下, N控制在 2.1 ×10 -5或以下, 或者 Ti控制在 3.5 ×10 -5或以 下, N控制在 3.1 ×10 -5或以下时, 理论上可以消除 纯 TiN夹杂物的析出 .在实际钢铁生产中, 钢中 N 控制在 2.1 ×10 -5以下是有困难的, 但是将钢中 Ti 控制在 3.5 ×10 -5以下、N控制在 3.1 ×10 -5以下是 完全可以实现的 .所以, 防止车轮钢中纯 TiN夹杂 的析出, 理论上必须将车轮钢中 Ti控制在 3.5 × 10 -5以下、N控制在 3.1 ×10 -5以下. 图 6 车轮钢中不析出纯 TiN夹杂的 N、Ti成分控制区间 Fig.6 Controlsectionsofnitrogenandtitanium componentsofno pureTiNinclusionprecipitationinwheelsteel 4 结论 ( 1) 通过计算得到了高速车轮钢的固相线温度 为 1 652 K和液相线温度为 1 759 K以及车轮钢中氮 和钛的活度与活度系数分别为 aN =0.004 1, aTi = 0.006 7, fN =1.168 7, fTi=0.836 4. ( 2) 热力学分析表明, 高速车轮钢中 TiN的生 成反应只能在固相中进行;但是, 在本车轮钢 Ti、N 含量下, 固相中也没有 TiN生成的热力学条件, 只有 在钢液凝固前沿, Ti、N的富集, 使 TiN夹杂物的生 成反应得以进行 .因此, 减少甚至消除 TiN夹杂物 析出, 必须在控制钢中 Ti、N含量的同时, 使钢液快 速凝固, 缩短钢液从液相线温度降到固相线温度的 时间, 减少凝固前沿 Ti、N的富集 . ( 3) 现场试验和实验室实验研究表明, 快速冷 却有利于减少纯 TiN夹杂物析出的数量, 减小纯 TiN夹杂析出的尺寸.因此, 在生产中, 在 Ti、N含量 确定的情况下, 可以通过适当提高连铸二冷的冷却 速率来减少纯 TiN夹杂的析出 . ( 4) 要控制钢中 Ti、N含量, 首先必须严格控制 转炉和 LF精炼炉入炉原料及合金中的 Ti含量 .在 车轮钢正常生产时的铸坯冷却速率条件下, 将钢中 Ti控制在 3.5 ×10 -5以下、 N控制在 3.1 ×10 -5以 下, 理论上可以消除 TiN夹杂物的析出, 改善车轮钢 的疲劳性能, 提高车轮的使用寿命 . 参 考 文 献 [ 1] FuJ, ZhuJ, DiL, etal.Studyontheprecipitationbehaviorof · 1142·

第9期 杨俊等：超低氧车轮钢中TN夹杂析出的热力学分析及控制 1143° TN in them icroa lkwed steels Act Metall Sin 2000.36(8): [7 DakenL Themmodynan ics of bnaty memllic solutions Trans 801 Memll Soc AME 1967 239(1):80 (傅杰，朱剑，迪林，等.微合金钢中TN的析出规律研究. [8 Sgworh GK Elliott J F The hemalynamics of lauidl dikte 金属学报.200036(8)：801) irn allays Met Sci 1974 8(3):298 Zhou DG Fu J Chen X C et al Precpitation behav ior ofTiN [9 HuangX H Prndple of Femous Metallugy Beijing Memllrgi in bearng sxel JMa terSciTechnol 2003.19(3):184 cal hdustry Press 2005 【到YangX N Cheng GG W ag M 1.et a]Precpintion and (黄希祜.钢铁治金原理.北京：治金工业出版社，2005) grovh of tisnim nitride durng solidificaton of clean steel J 10 Chen JX Manual of Chart and Data n Comman Use of Steel Univ SiTechnolBeijng 2003 10(5):24 Making Beijing Men llugical hdusty Press 1984 Pak JJ angY Hong IK et al Themodynamn ics ofTN o (陈家祥。炼钢常用图表数据手册.北京：治金工业出版社， mation in FeCrmelts ISU Int 2005 45(8):1106 1984) [5 Tuikdogan ET Causes and effects of nitrde and catbonitrie pre [11]LiW J Jonas J J Calcuktimn ofTi CN_)-TiMnS cPit知nHSA steels n relati知to continuous castng/Kenne austenite equilbrim n Tibearng stee s MenllTmnsA 1989 dy W Steemaking Conference Proceed ings New Yois AME 20(8):1361 1987399 [12 Imouek Oluma]OhtanH et al ubilicy productofTN n [6 WagnerC Themodynamnis ofAlbys Cambricke MA Addison austenite ISU Int 1998 38(9):991 Wesley 1952

第 9期 杨 俊等:超低氧车轮钢中 TiN夹杂析出的热力学分析及控制 TiNinthemicroalloyedsteels.ActaMetallSin, 2000, 36 ( 8 ) : 801 (傅杰, 朱剑, 迪林, 等.微合金钢中 TiN的析出规律研究. 金属学报, 2000, 36( 8 ):801) [ 2] ZhouDG, FuJ, ChenXC, etal.PrecipitationbehaviorofTiN inbearingsteel.JMaterSciTechnol, 2003, 19( 3 ):184 [ 3] YangX N, ChengG G, WangM L, etal.Precipitationand growthoftitanium nitrideduringsolidificationofcleansteel.J UnivSciTechnolBeijing, 2003, 10( 5) :24 [ 4] PakJJ, JeongYS, HongIK, etal.ThermodynamicsofTiNfor￾mationinFe-Crmelts.ISIJInt, 2005, 45( 8) :1106 [ 5] TurkdoganET.Causesandeffectsofnitrideandcarbonitridepre￾cipitationinHSLAsteelsinrelationtocontinuouscasting∥Kenne￾dyW.SteelmakingConferenceProceedings.NewYork:AIME, 1987:399 [ 6] WagnerC.ThermodynamicsofAlloys.Cambridge, MA:Addison￾Wesley, 1952 [ 7] DarkenLS.Thermodynamicsofbinarymetallicsolutions.Trans MetallSocAIME, 1967, 239( 1) :80 [ 8] SigworthGK, ElliottJF.Thethermodynamicsofliquiddilute ironalloys.MetSci, 1974, 8 ( 3) :298 [ 9] HuangXH.PrincipleofFerrousMetallurgy.Beijing:Metallurgi￾calIndustryPress, 2005 (黄希祜.钢铁冶金原理.北京:冶金工业出版社, 2005) [ 10] ChenJX.ManualofChartandDatainCommonUseofSteel Making.Beijing:MetallurgicalIndustryPress, 1984 (陈家祥.炼钢常用图表数据手册.北京:冶金工业出版社, 1984 ) [ 11] LiuW J, JonasJJ.CalculationofTi( CyN1 -y) -Ti4C2S2-MnS austeniteequilibriuminTi-bearingsteels.MetallTransA, 1989, 20 ( 8) :1361 [ 12] InoueK, OhnumaI, OhtanH, etal.SolubilityproductofTiNin austenite.ISIJInt, 1998, 38 ( 9) :991 · 1143·