无压浸渗法制备高体分比SiCp/Al

D0I:10.13374/j.issm1001-053x.2006.03.014 第28卷第3期 北京科技大学学报 Vol.28 No.3 2006年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2006 无压浸渗法制备高体分比SiCp/AI 叶斌何新波任淑彬曲选辉 北京科技大学材料科学与工程学院，新金属材料国家重点实验室，北京100083 摘要采用粉末注射戒形/无压浸渗法成功制备出了SC体积分数为63%的SCp/A1复合材料. 重点研究了主要工艺参数对SiC骨架及复合材料性能的影响规律.研究表明，采用粉末注射成形 制备的SiC骨架经1100℃预烧后，仍具有很高的开口孔隙率，达到总孔隙率的97.9%.SiC颗粒经 高温氧化处理后所生成的SO2薄膜可明显改善铝合金熔液与SC颗粒之间的润湿性，显著提高复 合材料的密度.通过对工艺参数的优化可使铝液较好地润湿SC骨架，获得最高相对密度可超过 97%的复合材料. 关键词SCp/AI复合材料；粉末注射成形；无压漫渗；性能 分类号TB331 碳化硅颗粒增强铝基复合材料(SiCp/Al)由 制备SiC骨架的方法主要是模压法.但模压 于具有成本低、制备工艺灵活、热物理性能优异及 法易造成骨架密度不均匀，而且不能直接制备形 可设计性等许多独特的优点，在电子封装、热控 状复杂的零件、效率较低.本文提出一种新的制 等方面得到广泛应用14].随着电子技术的飞速 备工艺—一粉末注射成形/无压浸渗一来制备 发展，对电子封装材料的要求日益提高，传统的电 高体分比SiCp/Al复合材料.采用粉末注射成形 子封装材料，如Kovar合金、W-Cu和Mo-Cu材 工艺制备SiC骨架不仅能高效地制备出具有近终 料、Be-BeO复合材料等，已无法满足电子封装综 形状和较高尺寸精度的SC骨架，而且所制备的 合性能的要求56].高体分比（体积分数为60% SiC骨架密度均匀，最终可获得具有性能优异的 ~70%)SiCp/A1不仅具有优异的导热性和较小 近终形零件，从而最大限度地避免了后续很困难 的热膨胀系数，同时它还具有弹性模量高、强度 的机加工，因此，采用粉末注射成形/无压浸渗技 高、耐磨性好等特点，是一种优异的电子封装材料术来制备高体分比SiC/1复合材料具有很好的 和精密设备的结构材料.另外，其重量轻使其在 应用前景 便携式电子设备和航空航天领域具有独特的优 势. 1实验过程 SiCp/Al复合材料的制备方法较多，但大部 1.1SiC骨架的制备 分是用来制备体分比结构材料.目前，制备高体 实验所用SiC增强材料为普通市售绿色的 分比SiCp/Al复合材料的方法主要有传统粉末冶 SiC粉末(~20um).为了改善Al与SiC粉末之 金法和A1液浸渗法[7-8]，传统的粉末冶金法工艺 间的润湿性，首先将SiC粉末在800℃下于空气 简单，可以灵活地选择基体合金成分和增强体类 中氧化6h,以除去SiC粉末表面的杂质，并生成 型，材料性能的可设计范围较大，但该方法制备 一层SiO2膜.基体合金为熔制的Al-Mg-Si合 的SiCp/AI复合材料易产生密度不均匀，零件的 金，其中Mg的含量占1%~10%（质量分数，下 形状复杂程度也受到很大的限制；另外，复合材料 同)，Si占5%~10%.粉末注射成形时所用有机 中SiCp的最大体积分数仅为55%左右，因此，现 粘结剂为本课题组专利产品一石蜡基多聚合物 在普遍采用A1液浸渗法来制备高体分比的 组元粘结剂，此粘结剂具有流动性和保形性好、易 SiCp/Al复合材料. 脱除等优点 收稿日期：2004-12-15修回日期：2005-04-08 制备SiC骨架时，首先将经氧化处理后的SiC 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.50274014)和国家 粉末与粘结剂按63%装载量均匀混合制成喂料 “973计划”资助项目(No.TG2000067203) 后，然后通过注射成形制得SiC素坯.最后，SiC 作者简介：叶城(1965一)，男，博士研究生

第 卷 第 期 2 3 8 年 月 2 3 6 0 0 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u n r a l o n f U i “ v e y t i o f S e i n 。 沈 a e T d e n h e o l o g y B e n 幼 g i V o l . N 2 8 o . 3 M 盯 。 2 6 0 0 / 无压浸渗法制备 高体分 比 p s C i l A 叶 斌 何 新 波 任 淑 彬 曲 选 辉 北京科技大学材料科学与工程学院 , 新金属 材料国家重 点实验室 , 北京 1() o 0 8 3 摘 要 采用粉末注射成形 /无压浸渗法成功制备 出了 is c 体积分数为 63 % 的 is C p /lA 复合材料 . 重点研究了主要工艺参数对 SI C 骨架及复合材料性能 的影响规律 . 研究表 明 , 采用粉末 注射成形 制备的 SI C 骨架经 1 1 0 0 ℃ 预烧后 , 仍具有很高的开 口孔 隙率 , 达到 总孔隙率的 97 . 9 % . SI C 颗粒经 高温氧化处理后所生成的 iS q 薄膜可 明显改善铝合金熔液与 SI C 颗 粒之 间的润 湿性 , 显著提高复 合材料的密度 . 通过 对工艺参数的优化可使铝液较 好地润湿 SI C 骨 架 , 获得 最高相对 密度可超过 97 % 的复合材料 . 关键词 is c p / lA 复合材料 ; 粉末注射成 形 ; 无压浸渗 ; 性能 分类号 T B 3 31 碳化硅 颗粒增 强 铝 基 复合材 料 ( iS c p / lA ) 由 于具有成本低 、 制备工艺灵活 、 热物理性能优异 及 可设 计性等许 多 独特的 优点 , 在 电子封 装 、 热控 等方 面得到 广 泛应 用 〔`一 随 着 电子技 术的 飞 速 发展 , 对 电子 封装材 料 的要求 日益 提高 , 传统 的 电 子封装材料 , 如 K o v a r 合金 、 W一 C u 和 M o 一 C u 材 料 、 B e 一 B e O 复合材 料等 , 已无法 满 足 电子封 装 综 合性 能的要 求呀 6〕 . 高体分 比 (体积 分数 为 60 % 一 7 0 % ) is c p / A I 不仅具 有优 异 的 导 热性 和 较 小 的热 膨 胀 系数 , 同 时 它还 具 有 弹 性 模量 高 、 强 度 高 、 耐磨性好等特点 , 是 一种优 异的 电子 封装 材料 和精密设 备的结构材料 . 另 外 , 其重 量 轻使 其 在 便携式 电子 设 备 和 航 空 航 天 领 域 具 有 独 特 的 优 势 . is C p / lA 复合材 料的 制备方 法 较 多 , 但大部 分是 用来 制 备体 分 比 结构 材 料 . 目前 , 制备 高 体 分比 is c p / lA 复合 材料的方法 主要 有传统粉 末冶 金法 和 lA 液浸渗法阶“ 〕 . 传统 的粉末冶金法 工 艺 简单 , 可 以灵 活地 选择基 体合金 成 分 和增强 体类 型 , 材料性能 的可设 计范 围较 大 . 但该 方 法 制备 的 is C p / A I 复合材 料 易 产生 密 度不 均 匀 , 零 件的 形 状复 杂程度也 受到很大的限制 ; 另外 , 复合材料 中 iS c p 的最大体积分 数仅为 5 % 左右 . 因此 , 现 在普 遍 采 用 lA 液 浸 渗 法 来制 备 高 体 分 比 的 SI C p / A I复合材料 . 收稿日期 : 2 0 0 4 一 1 2 一 1 5 修回 B 期 : 2 0 0 5 一 04 一 0 5 基金项 目 : 国家 自然 科学基 金资助 项 目 ( N o . 5 0 2 7 4 0 1 4 ) 和 国家 “ 97 3 计划 ” 资助项目 ( N o . T 2G 00 0 0 6 7 2 0 3 ) 作者简介 : 叶斌 ( 1 9 6 5一 ) , 男 , 博士研究生 制备 SI C 骨架的方法 主要 是 模压 法 . 但模压 法 易造成骨架密度不 均 匀 , 而且 不 能直 接制备形 状复 杂 的零 件 、 效率较低 . 本文 提 出一 种 新 的制 备 工艺— 粉 末 注射 成 形 / 无 压 浸渗— 来 制备 高体分 比 iS c p / lA 复合材 料 . 采 用粉 末注 射成形 工艺制备 SI C 骨架不 仅能高效地 制备出具 有近终 形状和 较高尺 寸精 度 的 SI C 骨架 , 而 且 所 制备 的 SI C 骨架密度均 匀 , 最 终可 获得 具 有性 能 优异 的 近终形零 件 , 从 而 最大 限 度 地避 免 了后 续 很 困难 的机 加工 . 因此 , 采用 粉末注射成 形 /无 压浸 渗技 术来制备高体 分 比 is C p / lA 复合 材料具 有很 好的 应用前景 . 1 实验过程 1 · 1 SI C 骨架的制备 实验 所 用 is C 增 强材 料 为普 通 市 售 绿 色 的 SI C 粉末 ( 一 20 仁m ) . 为 了改善 iA 与 SI C 粉 末之 间的 润湿性 , 首先将 SI C 粉 末 在 8 0 ℃ 下 于 空 气 中氧化 6 h , 以 除去 SI C 粉 末表面 的 杂质 , 并 生成 一层 iS q 膜 . 基 体合金 为熔 制的 lA 一 M g 一 iS 合 金 . 其中 M g 的含 量 占 1 % 一 10 % (质量 分数 , 下 同 ) , iS 占 5 % 一 1 0 % . 粉末 注射 成形 时所用 有机 粘结剂为本课 题组专 利产 品— 石蜡基 多聚合物 组元 粘结剂 , 此粘结 剂具有流动性和保形性好 、 易 脱除 等优 点 . 制备 SI C 骨架时 , 首先 将经氧 化处理后 的 SI C 粉末与粘结剂按 63 % 装 载量 均 匀混 合制成 喂 料 后 , 然后通 过 注 射 成 形 制 得 SI C 素 坯 . 最 后 , SI C DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2006. 03. 014

·270 北京科技大学学报 2006年第3期 素坯经溶剂脱脂、热脱脂和预烧结而获得所需 制备由未经氧化处理SiC粉末而成的SiC骨架 SC骨架.工艺流程如图1所示.作为对比同时 SiC粉末 混炼制粒注射成形脱脂烧结SC骨架 粘结剂 图1SiC骨架制备流程图 Fig.1 Preparation of SiC preforms 1.2无压浸渗 骨架的失重与温度的关系.图中出现了两个比较 按照SiC骨架的空隙率计算所需A1合金用 大的失重：第一个较大的失重发生在195~335℃ 量，将其压制成块.浸渗时将A1合金块和SiC骨 范围内，在这一温度范围内，图3(a)的失重约为 架放置在气氛炉中(Al合金块在SiC骨架上)，然 2.9%,而图3(b)的失重约为11.4%；第二个较大 后按一定升温制度将气氛炉升至浸渗温度，经一 的失重出现在412~493℃范围内，在这一温度范 定时间保温后使样品随炉冷却.浸渗过程中采用 围内，图3(a)和(b)的失重均约为5.4%.在335 2保护，图2为无压浸渗装置及浸渗示意图 ~412℃范围内，两者的失重均很小. 可温度控制仪 研究中所用粘结剂主要为PW(石蜡)和 加热炉 HDPE(高密度聚乙烯).资料表明，PW的热解温 度范围为188~327℃，而HDPE的热解温度则为 415~485℃.因此，不难推断，图3中第一个较大 的失重应该主要是PW的热解，而第二个较大的 失重则主要对应于HDPE的热解，结果同时表 明，溶剂脱脂主要是影响PW的脱除，即溶剂脱脂 主要是脱除PW,而对HDPE的脱除影响很小， 当热解温度超过500℃后，SC骨架的失重很 图无压浸渗装置及漫渗示意图 小.在500~800℃温度范围内，SiC骨架的失重 Fig.2 Apparatus and schematic illustration of pressureless infil- 仅为1%左右，说明SiC骨架中的粘结剂已经完 tration 全脱除 1.3表征 2.2SiC骨架的预烧结 采用排水法测定样品的密度；通过扫描电镜 图4(a)和(b)分别是预烧温度与SiC骨架总 (SEM)对样品进行组织观察. 孔隙率和开口孔隙率的关系.从图4(a)可知，随 2结果与讨论 着预烧温度的提高，SiC骨架的总孔隙率变化不 大.当预烧温度为1200℃时，SiC骨架的总孔隙 2.1Si1C骨架脱脂过程分析 率仍然达到35.7%，说明预烧温度对SC骨架总 图3是经过溶剂脱脂和未经过溶剂脱脂SC 孔隙率的影响很小，这主要是由于SiC难烧结的 25 25 20 20 °15 15 银 10 10 5 200 400 600 800 200 400 600 800 温度/℃ 温度℃ 图3已溶剂脱脂(a)和未溶剂脱脂(b)SiC骨架的失重与温度的关系 Fig.3 Weight loss of solvent-debinded (a)and original (b)SiC preforms as a function of temperature

北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 6 年第 3 期 素 坯 经 溶剂 脱 脂 、 热 脱脂 和预 烧结 而 获得 所 需 SI C 骨 架 . 工 艺流 程如 图 1 所示 . 作为对 比 同时 制备 由未经 氧化 处理 SI C 粉末 而成 的 SI C 骨架 . 图 1 si c 骨架制备流程图 Fi g . 1 P r e P ar t i o n o f S IC P r e fo 门口 s 1 . 2 无压 浸渗 按 照 SI C 骨 架的 空隙率 计算所需 Al 合 金 用 量 , 将其压制成块 . 浸渗时将 iA 合金 块和 SI C 骨 架放置 在气氛炉 中 ( lA 合金块 在 SI C 骨 架上 ) , 然 后按一定 升温制度 将气氛 炉 升 至 浸渗温 度 , 经 一 定 时间保温后使 样品 随炉 冷却 . 浸渗过 程 中采用 N : 保护 . 图 2 为无压 浸渗装置及浸渗示意 图 . 图 2 无压浸渗装置及浸渗示意图 F ig . 2 A P P a r a t此 a dn s e h e m a t i e il l us t ar t i on o f P r e s s u 代 I e s s i n fl l · t r at i o n 1 . 3 表征 采用排水法 测定 样 品 的密 度 ; 通过 扫 描 电镜 ( S E M )对样 品进行组 织观察 . 2 . 1 骨架的失重与温度 的关系 . 图 中出现 了两 个 比较 大的 失重 : 第一个较 大的 失重发 生在 1 95 一 3 5 ℃ 范 围内 , 在这一 温 度范 围 内 , 图 3 ( a) 的失 重 约 为 2 . 9 % , 而 图 3 ( b) 的失重 约为 1 1 . 4 % ; 第二 个较大 的失重出现在 41 2 一 4 93 ℃ 范围 内 , 在这 一温 度范 围内 , 图 3( a) 和 ( b) 的失 重 均 约为 5 . 4 % . 在 3 35 一 4 12 ℃ 范 围 内 , 两 者的 失重均很 小 . 研 究 中所用 粘 结 剂 主 要 为 P W ( 石 蜡 ) 和 H D P E (高密度聚 乙 烯 ) . 资料表明 , P w 的热解温 度范 围为 1 8 一 32 7 ℃ , 而 H l ) P E 的热解温 度则为 4 15 一 4 8 5 ℃ . 因此 , 不难推 断 , 图 3 中第一 个较大 的失重应 该主要 是 P W 的热 解 , 而 第二 个 较大 的 失重则主 要 对应 于 H D P E 的 热解 . 结 果 同 时 表 明 , 溶剂 脱脂主要是 影响 P W 的脱除 , 即溶剂 脱脂 主要是脱除 P W , 而 对 H D PE 的脱除影响很小 . 当热解温 度超过 5 0 ℃ 后 , SI C 骨架的失重 很 小 . 在 5 0 0 一 8 0 0 ℃ 温度 范 围 内 , SI C 骨 架的 失重 仅为 1 % 左 右 , 说 明 is C 骨架 中的 粘 结剂 已 经 完 全 脱除 . 2 . 2 is c 骨架的预烧结 图 4 ( a) 和 ( b) 分别是 预烧温 度 与 SI C 骨 架总 孔隙率和 开 口 孔隙率的关系 . 从 图 4 ( a) 可知 , 随 着预 烧温 度 的 提 高 , SI C 骨 架 的 总 孔 隙率 变 化不 大 . 当预烧温 度为 1 2 0 0 ℃ 时 , SI C 骨 架的总 孔 隙 率仍然达 到 35 . 7 % , 说明预 烧温度对 SI C 骨 架总 孔隙率的影 响很 小 , 这主 要是 由于 SI C 难烧结的 2 5 厂 - - ~ 一 一 - 一 一 . 一 一 , 水侧岁\ 40 0 温度 /℃ 6 0 0 8 0 0 n C门| | . | l | | . 习 | | . | ǎ岛一 日叨| 结果与讨论 SI C 骨架脱脂过程分 析 图 3 是经 过溶 剂脱 脂和未 经过 溶剂脱脂 2 5 一 一 . 一一 水岁柯\ 4 00 温度 / ℃ 图 3 已溶剂脱脂 f a) 和未溶剂脱脂 【b) is c 骨架的失重与温度的关系 r i g . 3 w e ig h t 一o s s o r s o l v en t ·血b i n d e d ( a ) an d o ir ig n a 一 ( b ) s ie 讲e for ms a s a fu n e t i o n o r t e m p e r a t u re

Vol.28 No.3 叶斌等：无压浸渗法制备高体分比SiCp/Al ·271· 缘故.在远低于SiC烧结温度下，SiC几乎不会发 生致密化，因此其总孔隙率也不会发生较大变化 36 37 女 35 32 3%00 2 1000 11001200 1300 900 1000 11001200 1300 预烧温度/℃ 预烧温度/℃ 图4预烧温度与SiC骨架孔隙率(a)和开口孔隙率(b)的关系 Fig.4 Porosity (a)and open porosity (b)of SiC preforms as a function of prefiring temperature 从图4(b)可知，虽然SiC骨架开口孔隙率随 根据浸渗动力学方程： 着预烧温度的提高而不断降低，但预烧温度不超 h=kp1/4 03/4[Y cos 0/n]1/2t1/2 (1) 过1100℃时，SiC骨架具有很高的开口孔隙率， 式中，为金属液柱上升高度，中为骨架透过率， 达到总孔隙率的97.9%，这对随后的浸渗十分有 0,为骨架孔隙度，Y为金属液表面张力，0为润湿 利.当预烧温度为1200℃和1300℃时，其开口 角，？为液体粘度，t为熔浸时间 孔隙率分别仅为31.8%和28.7%，仅为总孔隙率 骨架透过率中和骨架孔隙度0，主要与SiC 的89.2%和81.2%，此时SiC骨架中含有较多的 粉末的形貌、粒度、粒度组成、骨架相对密度及制 闭孔，已不可能制备出具有较高相对密度的复合 备工艺有关.在SiCp体积分数一定的条件下，增 材料 加连通孔隙率，即提高透过率中，有利于浸渗过 2.3浸渗温度对复合材料密度的影响 程.金属液表面张力Y和粘度？是铝液的特性. 图5是预烧温度为1100℃时，浸渗温度与复 在1000℃以下，由于铝液表面张力和粘度较大， 合材料相对密度的关系.从图可知，浸渗温度对 其与SiCp润湿性差，润湿角0大于90°，因此铝液 复合材料密度产生很大的影响.随着浸渗温度的 的浸渗过程较为困难，复合材料的密度较低.提 升高，复合材料的密度不断增大.然而当浸渗温 高浸渗温度后，由于铝液表面张力和粘度变小，铝 度小于900℃时，复合材料的密度较低（相对密度 液与SC润湿性提高，从而可使浸渗速率提高，导 低于80%).当浸渗温度从900℃升高到1000℃ 致复合材料密度提高 时，复合材料的相对密度从79.2%提高到 2.4SiC预处理对复合材料密度的影响 96.8%,说明本研究中浸渗温度的临界值为1000 ℃左右. 研究表明，对SiC颗粒进行高温氧化处理可 100 提高SiC颗粒与铝液的湿润性.表1为SiC颗粒 高温氧化处理对复合材料密度的影响.结果表 90 明，高温氧化处理可显著提高复合材料的密度，其 相对密度可从C1的90.1%提高到97.4%.图6 80 复合材料C1和C2的SEM形貌，从中很容易看 出SiC高温氧化处理对复合材料密度的影响. 70 未经高温氧化处理的SC表面吸附着少量的 Si,C,O等杂质，并有一层极薄的SiO2膜.经过高 6h00 900 1000 1100 温氧化处理后，SC表面变得清洁，同时SiO2薄膜 浸海温度/℃ 加厚.热处理温度越高，保温时间越长，这层氧化 图5浸渗温度与复合材料相对密度的关系 膜越厚.研究表明，SO2薄膜的存在可在一定程 Fig.5 Relative density of composites as a function of infiltra- tion temperature 度上改善铝合金熔液与SC颗粒之间的润湿性， 从而促进铝合金熔液对SC成形坯的熔浸.其作

V o l . 2 8 N o 。 3 叶斌 等 : 无压浸渗法制备高体分比 si c州 lA 缘 故 . 在 远低于 SI C 烧结 温度 下 , SI C 几 乎 不会 发 生致 密化 , 因此其 总孔隙率 也不会发生较大 变化 . 乙, `,产 42一八、é 哥置刁阳比芝口 只, 才 6 门八气」j, ù气ó 哥置裸芝 3么旅一一 一 而丽 1 10 0 预烧温度 /℃ 鲡 一 一书。。 2子品 00 0 1 1 00 预烧温度 /℃ 2 00 1 3 0 0 图 4 预烧温度与 is c 骨架孔隙率 (司和开 口 孔隙率 ( b ,的关 系 F i g . 4 p osr i t y ( a ) an d 叩 e n p o r o si t y ( b ) o f s iC p r e fo mr s a s a f u n e t i o n o f p er if r i n g t em衅 r a t u er 从图 4 ( b) 可 知 , 虽然 SI C 骨 架开 口 孔 隙率 随 着预烧温 度的 提高 而 不 断 降低 , 但 预烧温 度 不超 过 1 1 0 ℃ 时 , SI C 骨 架具 有 很 高 的 开 口 孔 隙率 , 达到 总孔隙率的 97 . 9 % , 这对 随 后 的浸 渗十分 有 利 . 当预烧 温度 为 1 2 0 ℃ 和 1 3 0 ℃ 时 , 其开 口 孔 隙率分别仅 为 3 1 . 8 % 和 2 8 . 7 % , 仅为 总孔 隙率 的 8 9 . 2 % 和 81 . 2 % , 此时 is c 骨 架中含 有较 多 的 闭孔 , 已不可能 制备 出具 有 较高相对密度 的 复合 材料 . 2 . 3 浸渗温 度对复合 材料密 度 的影响 图 5 是预烧 温度 为 1 10 0 ℃ 时 , 浸渗温度 与复 合材 料相 对 密度的关系 . 从 图 可知 , 浸 渗温 度对 复合材料密度产生很大的影 响 . 随 着浸 渗温 度的 升高 , 复 合材 料 的 密度不 断增 大 . 然而 当浸 渗温 度小于 9 0 0 ℃ 时 , 复合 材料 的密度较 低 ( 相对 密度 低 于 80 % ) . 当浸渗温 度从 9 0 ℃ 升高到 1 0 0 0 ℃ 时 , 复 合 材 料 的 相 对 密 度 从 79 . 2 % 提 高 到 9 6 . 8 % , 说明本 研究 中浸渗温 度 的临界值为 1 0 0 ℃ 左 右 . 10 0 广 es 一 - ~ 一 . 一 - 一 一 一一 , 0 nC,夕 八目 铆洲友籍岁ù 6龟品 9 0 0 1 00 0 浸渗温度 /℃ 图 5 F i g . 5 R e l a t i ve 浸渗温度与复合材料相对密度的关系 d e sn i t y o f e o m P o s it e s as a f u n c t iou o f i n fl lt r a - t i o n t e m Pe ar t u er 根据 浸渗动力学 方程 : 、 = 、 笋` /` o矛/ ` [ , e o s 。 / : ] ` / 2去` /2 ( 1 ) 式 中 , h 为金 属 液 柱上 升 高度 , 笋为 骨 架透 过 率 , o r 为骨 架孔 隙度 , y 为金属 液表 面张 力 , 口为 润湿 角 , , 为液 体粘度 , t 为熔 浸时 间 . 骨架透过 率 协 和 骨 架孔 隙度 o r 主 要 与 iS c 粉末的形 貌 、 粒度 、 粒 度组 成 、 骨 架相 对密 度及 制 备工 艺有关 . 在 is c p 体积 分 数一 定 的条 件下 , 增 加连通孔 隙率 , 即 提 高 透过 率 势 , 有 利 于 浸 渗过 程 . 金 属 液表 面张 力 y 和 粘 度 , 是铝 液 的特 性 . 在 1 0 0 0 ℃ 以下 , 由于 铝液 表 面 张力 和 粘 度较 大 , 其与 is c p 润湿性 差 , 润湿角 口大于 90 。 , 因此 铝液 的浸渗过 程 较 为 困难 , 复合材 料 的密度 较 低 . 提 高浸渗温 度后 , 由于铝液表面张 力和粘 度变小 , 铝 液 与 is c 润 湿性提高 , 从而 可使浸渗速率 提高 , 导 致复合材 料 密度提高 . 2 · 4 SI C 预处理对复合材 料密 度的影响 研 究表 明 , 对 SI C 颗 粒 进行 高 温 氧 化 处理 可 提高 SI C 颗 粒与铝液 的 湿润性 . 表 1 为 SI C 颗粒 高 温 氧 化 处 理 对 复 合材 料 密度 的影 响 . 结 果 表 明 , 高温 氧化 处理可 显著提高 复合材料的 密度 , 其 相对 密度可 从 C l 的 90 . 1 % 提高 到 97 . 4 % . 图 6 复合材料 1C 和 2C 的 S E M 形 貌 , 从 中很 容 易看 出 SI C 高 温氧化处 理对复 合材 料密度 的影响 . 未经高 温氧化 处理 的 SI C 表面 吸附着 少量 的 is , c , 0 等杂质 , 并有 一层极 薄的 51 0 : 膜 . 经过高 温氧 化处理 后 , is C 表 面变得 清洁 , 同时 51 0 : 薄膜 加厚 . 热 处理 温度越 高 , 保 温 时 间越 长 , 这 层氧 化 膜越厚 . 研 究表 明 , 51 0 : 薄膜的存在 可 在 一 定程 度上 改善铝 合金熔 液 与 SI C 颗粒 之 间的 润 湿性 , 从而 促进铝 合金熔液 对 SI C 成形 坯 的熔 浸 . 其作

·272· 北京科技大学学报 2006年第3期 30m 30m (a)C1 b)2 图6复合材料C1{a)和C2(b)的sEM形貌 Fig.6 SEM micrographs (b)of composites Cl (a)and C2 (b) 用机理可解释如下9] 液向SiC成形坯的浸渗，从而使复合材料的密度 (1)通过阻止反应 得到提高. 4Al+3SiC-Al C3 +3Si (2) 3结论 来阻止A14C3的生成，从而有利于复合材料性能 和浸渗率的提高. (1)虽然SiC骨架开口孔隙率随着预烧温度 (2)过放热反应 的提高而不断降低，但预烧温度不超过1100℃ 3SiO2+4Al-2Al2O3+3Si (3) 时，SiC骨架具有很高的开口孔隙率，达到总孔隙 SiO2+2Mg→2MgO+Si (4) 率的97.9%. 增加了Si℃和铝合金熔液之间的润湿性.计算式 (2)SiC颗粒经高温氧化处理后，可显著提高 (3),(4)的吉布斯能变化△G1和△G2可分别表 复合材料的密度.由于SiC颗粒表面吸附着少量 示如下： 的Si,C,O等杂质，并有一层极薄的SiO2膜.经 △G1=-689518-13.63T1nT+ 过高温处理后，SiC表面变得清洁，同时SiO2薄膜 250.9T,Jmol-1; 加厚.这种SiO2薄膜的存在可在一定程度上改 △G2=-314369-0.871nT+ 善铝合金熔液与SC颗粒之间的润湿性，从而促 51.9T,Jmo1 进铝合金熔液对SiC骨架的浸渗，. 将实验中的临界浸渗温度T=1273K代入 (3)浸渗温度对SC骨架与铝液间湿润性的 式(2)，(3)后，所得△G1和△G2均小于0，表明在 影响较大.浸渗温度低于1000℃时，SiC骨架与 浸渗过程中将会发生上述反应.不仅反应产物S 铝液间的湿润性较差，复合材料的密度较低.当 通过溶入铝合金液而促进了铝向SiC骨架的浸 SC骨架与铝液间的湿润性得到显著改善后，所 渗，同时，反应所放出的热也提高了铝合金液和 制备的复合材料具有较高密度，其最高相对密度 SiC骨架之间的润湿性. 可超过97% 表1SC预处理对复合材料密度的影响 参考文献 Table 1 Relative densities of composites with as-received (C1)or [1]Indroos V K,Tolvitie M J.Recent advance in metal matrix preheated (C2)Sic composites.Mater Process Technol,1995,53:273 复合材料 SiC状态 浸渗温度/℃相对密度/% [2]朱和祥，黎祚坚，陈国平.碳化硅颗粒增强铝基复合材料的 CI 未氧化处理 1100 90.1 发展状况.材料导报，1995,9(3)：73 C2 氧化处理 1100 97.4 [3]张崎.功率微电子封装用铝基复合材料，微电子技术 1999,27(2):30 (3)由于SiO2的界面能较SiC小，因此SiO2 [4]Johnston C,Young R.Advanced thermal management materi 薄膜的增加也将导致铝合金液和SiC骨架之间的 al.Int Newsletter Microsyst MEMs,2000,2 (1):14 [5]刘文俊.高密度高性能电子封装技术.电子产品世界 润湿性的改善 1998,(8):38 综上所述，SiC颗粒的高温氧化处理将改善 [6]Seiblod R W,Licari JJ,Brown R L.Advanced in materials 铝合金液和SC骨架之间的润湿性，促进铝合金 and processes for high performance electronics fabrication and

北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 6 年第 3 期 (a ) C I 伪 ) C Z 图 6 复合材料 e i ( a )和 e Z ( b )的 s EM 形貌 sEM m i e or 梦 a p h s 《 b ) o f e o m卯 s s t e s C l 《 a ) a nd C Z ( b ) 用机 理可解释 如下 9l[ . ( 1) 通 过阻 止反应 4AI + 3 S IC一 A1 4 C 3 + 3 5 1 ( 2 ) 来阻止 Ai 4几 的生 成 , 从 而 有 利于 复 合材料性 能 和浸渗率的提 高 . ( 2 ) 过放热反应 3 5 10 2 + 4 iA 一 Z A 12O3 + 3 5 1 ( 3 ) 5 102 + ZM g 一 ZM g O + 5 1 ( 4 ) 增 加了 is c 和 铝合金熔 液之 间的 润湿性 . 计 算式 (3 ) , ( 4) 的 吉布斯 能 变 化 △ G l 和 △G : 可分 别表 示如 下 : △G z = 一 6 8 9 5 1 8 一 1 3 . 6 3 T l n T + 2 5 0 . g T , J · m o l 一 1 ; △G Z = 一 3 14 3 6 9 一 0 . 8 7 I n T + 5 1 . g T , J · m o l 一 1 . 将 实验 中的临界 浸 渗温 度 T = 1 2 7 3 K 代入 式 ( 2) , ( 3) 后 , 所得 △ G l 和 △ G : 均小于 。 , 表 明在 浸渗过程 中将会 发生上 述反应 . 不仅 反应 产 物 iS 通过 溶入 铝 合 金 液 而 促进 了 铝 向 SI C 骨 架 的浸 渗 . 同时 , 反 应 所放 出的 热 也提 高了铝 合金 液和 SI C 骨 架之 间的润 湿性 . 液 向 SI C 成 形 坯 的浸 渗 , 从而 使复合 材 料 的密度 得到 提高 . 3 结论 ( 1) 虽 然 SI C 骨 架开 口 孔 隙率随着预烧温 度 的提 高而 不 断 降低 , 但 预 烧 温 度 不 超 过 1 10 ℃ 时 , SI C 骨 架具有很高 的 开 口 孔 隙率 , 达 到总 孔 隙 率 的 97 . 9 % . ( 2) SI C 颗 粒经 高温氧化 处理 后 , 可 显著提高 复 合材料 的密 度 . 由于 SI C 颗 粒表面 吸 附着 少量 的 iS , C , O 等杂质 , 并 有一 层 极 薄的 iS q 膜 . 经 过 高温处理 后 , SI C 表面变得清洁 , 同时 51 0 : 薄膜 加厚 . 这 种 51 0 : 薄膜的 存在可 在 一 定程 度上 改 善铝 合金熔液 与 SI C 颗粒之 间的润 湿性 , 从而 促 进铝 合金熔 液对 SI C 骨 架 的浸渗 . ( 3) 浸渗温 度对 SI C 骨 架与铝 液 间湿 润性的 影响较大 . 浸渗温度低于 1 0 0 ℃ 时 , SI C 骨 架与 铝液 间的湿 润 性较 差 , 复合 材 料 的密 度较 低 . 当 is c 骨架与铝 液 间的湿 润 性得 到 显 著改 善后 , 所 制备的复 合材料具 有 较高密度 , 其最 高相 对 密 度 可超过 97 % . 、 . . 飞,JJ. Jes 参 1ù内,j4 ù f6 . L .s`尸FLe l seF T a b l e 表 1 is c 预处理对复合材料密度的影响 R e l a tive d e n s iit se o f e o m op s i tse w it h 朋 · r e ce i v e d ( C l ) o r 考 文 献 P代h e a tde ( C Z ) S IC 复合材料 iS c 状态 浸渗温度 / ℃ 相对密度 / % 未氧化处理 氧化处理 1 10 0 1 10 0 I n 击0 5 V K , T o l v i t i e M J . R e e e n t a d v a n e e i n n l e t al m a t r 议 co m P O s i t e s . M a t e r P ro ces s eT e hn o l , 1 9 9 5 , 5 3 : 2 7 3 朱和祥 , 黎柞坚 , 陈国平 . 碳化硅颗粒增强 铝基复合材料 的 发展状况 . 材料导报 , 19 9 5 , 9 ( 3 ) : 7 3 张 崎 功率 微 电子封 装 用铝 基 复 合材料 . 微电 子 技术 1 9 9 9 , 2 7 ( 2 ) : 3 0 J o h n s t o n C , Y o u 馆 R . A d v a n e e d t h e r m a l m an 昭 e m e n t m a t e r i - a l . 】时 N e w s let t e r M i e ro s ys t M E M s , 2 00 0 , 2 ( 1 ) : 1 4 刘文 俊 . 高 密度 高性 能 电子 封 装技 术 . 电 子产 品 世界 , 1 9 9 8 , ( 8 ) : 3 8 S e ib l o d R W , L i e a r i J J , Bro w n R L . A d v an e e d i n m a t e r ial s an d p r o e e s s e s f o r h i g h p e rfo rm an e e e l e e t ro n i e s fa b r i e a t io n an d 9 0 n7 少 1C2 ( 3) 由于 is 姚 的界 面能 较 is c 小 , 因此 is 姚 薄膜的增加 也将导 致铝 合金液和 SI C 骨架之 间 的 润湿 性 的改 善 . 综上所 述 , SI C 颗 粒 的 高 温 氧 化 处 理 将 改 善 铝合 金液和 SI C 骨 架之 间的 润 湿性 , 促进 铝 合 金

Vol.28 No.3 叶斌等：无压浸渗法制备高体分比SiCp/AI ·273· assembly.Sample J,1997,33 (1):27 infiltration.Mater Sci Eng,1998,A251:48 [7]许富民，齐民，朱世杰，等.SiC颗粒增强铝合金复合材料 [9]Gu M Y,Mei Z,Jin Y P,et al.Structure and amorphization 金属学报，2002,38(9)：998 of the oxide on the silicon carbide surface in an SiCp/Al com- [8]Careeno ME,Cutard T,Schaller R.Processing and charac- posite.Scripta Mater,1999,40:985 terization of aluminum based MMCs produced by gas pressure SiCp/Al composites with high volume fraction prepared by pressureless infiltra- tion YE Bin,HE Xinbo,REN Shubin,QU Xuanhui The State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,Materials Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT SiCp/Al composites with 63%SiC in volume fraction were successfully prepared by powder injection molding and pressureless infiltration.The effects of major processing parameters on the properties of SiC preforms and SiCp/Al composites were investigated.The results showed that SiC preforms pre-fired at 1100C or lower temperature exhibited high open porosity,which is over 97.9%of the whole porosity. The SiOz film resulting from the oxidation of SiCp at high temperature can remarkably enhance the wetta- bility of SiCp by Al alloy liquid,leading to a significant increase in density of the composites.After opti- mization of the processing parameters,the SiC performs were well wetted by Al alloy liquid.As a result,an SiCp/Al composite with a higher relative density of over 97%was obtained. KEY WORDS SiCp/Al composites;powder injection molding;pressureless infiltration;properties

V o l 。 2 8 N o . 3 叶斌等 : 无压浸渗法制备高体分比 is c p / lA 2 7 3 【7 」 [8 〕 as s e m b l y . S a m p l e J , 1 9 97 , 3 3 ( 1 ) : 2 7 i n f il t r a t i o n . M at e r s e i E n g , 1 99 8 , 2A 5 1 : 4 8 许富民 , 齐民 , 朱世杰 , 等 . s i e 颗粒增强铝合金复合材料 . [ 9 ] G u M Y , M e i z , J i n Y P , e t a l . s t r u e t u r e a n d am o r p h让a t i o n 金属学报 , 2 0 0 2 , 3 5 ( 9 ) : 9 9 5 。 f t h e 。 x id e 。 n t h e s il ico n c a r b id e s u rf a e e i n a n s i e p /川 c o m - aC r e e n o M E , C u t a r d T , S e h a ll e r R . P or e e s s i n g a n d e h a r a e 一 p o s i t e . S e r iP t a M a t e r , 1 9 99 , 4 0 : 9 8 5 t e r i z a t i o n o f a l uzn i n u m b as e d MM C s p or d u e e d b y 邵5 p r e s s u r e S IC p / IA e o m p o s i t e s w i t h h ig h v o l u m 。: f r a e t i o n p r e p a r e d b y p r e s s u r e l e s s i n f il t r a - t i o n y E B i n , H E iX n b o , R E N hS u bi n , Q U X u a n h : : i T h e S t a t e K e y L a b o r a t o r y f o r dA v an e e d M e t a l s an d M a t e r i al s , M a t e r ial s S e i e n e e a n d E n g i n e e r i n g S e l l以 〕1 , U n ive rs i t y o f S e i e n e e an d T e e h n o l o g y B e ij i n g , B e ij i n g 1 0 0 0 8 3 , C hi n a A B S T R A C T S IC p / iA c o m p o s i t e s w i t h 6 3 % S IC i n v o l u m e f r a e t i o n w e r e S u e e e s s f u ll y p r e p a r e d b y p o w d e r i nj e e t i o n m o ld i n g a n d P r e s s u r e l e s s i n fi l t r a t i o n . T h 。。 e f f e e t s o f m aj o r p r o e e s s i n g p a r a m e t e r s o n t h e p ro p e r t i e s o f S IC p r e f o r m s a n d S IC p / iA c o m p o s i t e s w e r e i n v 。 · s t ig a t e d . T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t S IC p r e f o r m s p r e 一 f i r e d a t 1 10 0 ℃ o r l o w e r t e m p e r a t u r e e x h i b i t e d h i g h o p e n p o r o s i t y , w h i e h 1 5 o v e r 9 7 . 9 % o f t h e w h o l e p o or s i t y . T h e S iq fi lm r e s u l t i n g f or m t h e o x i d a t i o n o f S IC r , a t h i g h t e m p e r a t u r e e a n r e m a r k a b l y e n h a n e e t h e w e t t a - b ili t y o f S IC p b y A I a ll o y li q u i d , l e a di n g t o a s ig n z fi e a n t i n e r e a s e i n d e n s i t y o f t h e e o m p o s i t e s . A f t e r o p t i - m i z a t i o n o f t h e p r o e e s s i n g p a r a m e t e sr , t h e S IC P e r 」b r m s w e r e w e ll w e t t e d b y iA a ll o y li q u id . A s a r e s u l t , a n S IC p / A I e o m p o s i t e w i t h a h ig h e r r e l a t i v e d e n s i t y c 》 f o v e r 9 7 % w a s o b t a i n e d . K E Y W O R D S S IC p / iA e o m p o s i t e s ; p o w d e r i nj e ( : t i o n m o ld i n g ; p r e s s u r e l e s s i n fi l t r a t i o n ; p r o p e r t i e s