氧和铝在氧化铝中的自扩散参数评估

D0I:10.13374/j.issn1001053x.2001.05.007 第23卷第5期 北京科技大学学报 Vol.23 No.5 2001年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2001 氧和铝在氧化铝中的自扩散参数评估 罗世永张家芸 北京科技大学冶金学院，北京100083 摘要评估了氧和铝在A1,O中的自扩散参数，分析了其扩散机理.得出：(1)在1770-2100K 温度范围内，氧分压不超过1.0×10Pa时，杂质总含量为30×10~500×10-，Mg,Ti含量低于30× 10的未掺杂AO,单晶中，氧的自扩散系数与温度的关系式，氧分压和扩散方向对该扩散系数 值影响不明显.(2)在1943-2178K范围，多晶Al0,中铝的自扩散系数在105到10“ms之间， 扩散活化能为477 kJ/mol..(3)单晶A1,0中主要杂质为TiO,和Mg0,趁Ti将降低氧的自扩散系 数，增加铝的自扩散系数；掺Mg使氧的自扩散系数略有增加；其他杂质对氧和铝在A1,O,中的 扩散系数影响不大.(4)氧和铝均通过空位扩散. 关键词自扩散：参数评估：氧化铝单晶 分类号TB39 本工作是开发的智能化冶金材料动力学数 各样品的杂质含量在30×10-500×10-6之 据库系统中固/固反应动力学预测子系统的基 间，可以看出杂质含量在该范围内变化对扩散 础工作之一. 活化能和自扩散系数影响不大.Catlow等计算 A1,O,陶瓷是一种应用最广泛的氧化物陶瓷 得到多种金属氧化物在Al,O,中的溶解热均为 材料之一.有关氧在AlO单晶、多晶中自扩散、 很大的正值，即使高温下能溶解的杂质其量也 晶界扩散、表面扩散和缺陷扩散的文献很多.本 很小.+2价和+4价杂质离子中溶解所需能量最 文着重分析评估了氧在A1O,单晶中的自扩散 低者分别为Mg和Ti.这可能是AlO,中为什 参数，结合理论计算结果分析了相关扩散机理 么杂质主要是Mg0和TiO2的原因. 和杂质对扩散的影响 Haneda和Monty得到的参30×10~和l30x 10-(摩尔分数)的样品具有相同的扩散系数.Re 1在未掺杂单晶中氧的自扩散 ddy和Cooper在掺Mg摩尔分数为30×10-的 -16 未掺杂是指在单晶制备过程中未外部添 i 加杂质离子.图1为未掺杂单晶A1O,中氧的自 6 -18 扩散系数相关结果刀相应的Arrehenius图，除 5 、10 直线8以外，自扩散系数相差仅2个数量级. 图I中直线6为Reed和Wuensch用离子 -20 3 9 9 探针测定的结果.图1中直线8是Reddy和Co 11 oper用质子活化方法测定同一Al,O,单晶中氧 -22 的自扩散系数所得的值.其中样品的杂质含量 很低，为22×10（质量分数），得到的自扩散系数 -24 相差4个数量级.差异可能源于使用方法不同. 45 50 55 66 65 两者活化能相近，但比由其他杂质含量高的样 (1/T)/x10K-' 品所得活化能大得多 图1未撸杂A山O单晶中氧自扩散的Arrehenius图. 直线18由文献2~刀提供，直线911为计算所得 收稿日期200102-27罗世水男，33岁，博士生 Fig.1 Arrechenius plot for the self-diffusion in undoped *国家自然科学基金资助课题CNo.59774023) AlO,single crystal

2 第 卷 第 期 3 5 2 0 0 年 月 1 1 北 京 科 技 大 学 学 报 J a u r o o l o U f n i v e s r y t i o f s 让 c . e c a n 介 d c h . o l o g y B e j 运 i g b V l . N 2 3 0 . 5 2 O 00 1 C L 氧和铝在氧化铝 中的 自扩散参数评估 罗世永 张 家芸 北京科技大学冶金学院 , 北京 10 0 83 摘 要 评估 了氧和 铝在 1A 刃 , 中 的 自扩散参数 , 分析了其 扩 散机理 . 得 出 : (1 )在 17 卜Z l o K 温度 范 围内 , 氧分压不超过 1 . 0x l0 , aP 时 ,杂 质总 含量 为 30x 10 一 ` 一 500x l0 一` , M g , iT 含量 低于 3 0x 10 一 ` 的未掺杂 1A 2认 单晶中 , 氧 的 自扩散 系数与温度 的关系式 , 氧分压 和扩散 方 向对 该扩 散 系数 值影 响 不明显 . (2 ) 在 19 43 一21 78 K 范 围 , 多 晶 1A 2岛 中铝 的 自扩散 系数在 10 一 ” 到 10 一 “ m sz/ 之 间 , 扩散 活化能 为 4 7 kl lm ol . (3 )单晶 1A 2 0 , 中主要 杂质为 iT 0 2 和 M gO , 掺 iT 将 降低氧 的 自扩散 系 数 , 增加铝 的 自扩散 系数 ; 掺 M g 使氧 的 自扩散 系 数略有 增加 ; 其他 杂质 对氧和铝 在 1A 2 0 , 中的 扩散系数影 响不 大 . (4) 氧和铝 均通 过空 位扩 散 . 关健词 自扩 散 ; 参数评估 : 氧 化铝单 晶 分 类号 T B 39 本工作是开发的智能化冶金材料动力学数 据库系统 中固/固反应 动力学 预测子系统 `I] 的基 础工作之一 A 1 2 0 , 陶瓷是一种应用最广泛的氧化物陶瓷 材料之一 有关 氧在 1A 2 0 , 单晶 、 多晶中 自扩散 、 晶界扩散 、 表 面扩散 和缺 陷扩散的文献很多 . 本 文着重 分析评估 了氧在 1A 2 0 , 单晶 中的 自扩散 参数 , 结合理论计算 结果分析 了相 关扩散机理 和杂质 对扩散 的影 响 . 1 在未掺杂单晶中氧的 自扩散 未掺 杂是 指在 单 晶制 备过 程 中未外部 添 加杂质 离子 . 图 1 为未掺杂单 晶1A 2 O 。 中氧的 自 扩散 系数相关结果 ’坷 相应 的 A r e he in us 图 , 除 直线 8 以 外 , 自扩散 系数相差仅 2 个数量级 . 图 1 中直线 6 为 eR ed 和 叭恤e n sc ’hl ,用 离子 探 针测定 的结果 . 图 1 中直线 8 是 eR d dy 和 C。 - 。 pe 声 用质子 活 化方法测定 同一 1A 2 O , 单 晶中氧 的 自扩散 系数所得的值 . 其 中样 品 的杂质含量 很低 , 为2 x2 10火质量分数 ) , 得 到的 自扩散系数 相差 4 个数量级 . 差异可 能源于使用 方法不 同 . 两者活化 能相近 , 但 比由其他杂质 含量高的样 品所得 活化能大得多 . 收稿 日期 2 0 1刁2 e 2 7 罗世永 男 , 3 岁 , 博士 生 * 国 家 自然科学基 金资助 课题(N .0 5 9 7 40 2 3) 各 样 品 的杂 质 含 量 在 3 o x 10 一 6一 s o o x l o 一 6之 间 , 可 以看 出杂质含量在该 范 围内变化对扩散 活化 能和 自扩散系数影 响不 大 . C at fo w 等 l8] 计算 得 到多种金 属氧化物在 1A 2 O , 中的溶解热均 为 很 大的正 值 , 即 使高温下 能溶解的杂质其量也 很小 . + 2 价 和+ 4 价杂质离子 中溶 解所需 能量最 低 者分别为 M 扩和 iT +4 . 这可能是 1A 2 0 , 中为什 么 杂质 主要是 M g o 和 iT 0 2 的原 因 . H an e da 和 M on yt l g ,得到的掺 3 0 x 10 一 ` 和 13 0 x 10 一 ` (摩尔分数 )的样品具有相同的扩散 系数 , eR - d dy 和 C o o Per `, , 在掺 M g 摩 尔分数为 3 0 x 10 一 6的 `洲一à néU 刁屯-l ǎ 一1 5 · 、妙 N 3已 4 5 5 0 55 6 6 6 5 ( 1 1乃 l x 1’0 K 一 , 圈 1 未拾 杂 川 Z q 单晶 中权 自扩散 的 rA er b e in 此 图 . 直线 1艰 由文献 12 ~ 71 提供 , 直线 弘 U 为计算所得 F啥 . 1 A r er e h e n i u s P lot fo r ht e s e体d ifl 恤幼o n 恤 u . d o eP d A lz q , 恤gle c叮 s at l DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2001. 05. 007

Vol.23 No.5 罗世永等：氧和铝在氧化铝中的自扩散参数评估 415· 样品扩散退火后发现有MgA1,O,析出，因此推 Mg,Ti含量低于30×10-的未掺杂Al,O,单晶中 测Mg的溶解度小于该值.扩散基体中杂质含 氧的自扩散系数与温度的关系为D=2号×10-2. 量不同，可能是由于在A1O中的溶解度较小， 在扩散退火过程中会在A1,O表面析出，因而除 c2若9）m%,其中E=(62840)UmL氧分 压和扩散方向对单晶中氧的自扩散系数影响不 了在AlO,中溶解度相对较大的Mg0和TiO2外， 大 未见其他杂质对未掺杂单晶中扩散活化能和扩 轍系数产生较大影响. 2在掺杂A山03单晶中氧的自扩散 0ishi等)1测定了垂直于(1123)，(2025)， (1I00)和(0001)晶面方向氧的扩散系数.Reddy 图2为用摻杂的样品测得的氧的自扩散系 和Cooper?切分析了在掺Ti或Mg和未掺杂MgO 数结果相应的Arrehenius图.杂质种类和含量不 单晶中垂直于(1I02)和(0001)晶面方向上氧的扩 同将影响AlO,的缺陷结构和浓度，从而导致 散系数，都得出扩散方向对扩散系数影响不大 扩散系数的差异 的结论.可以看出在密堆的AO结构中，扩散 Oishi等u发现氧在杂质总含量为250×106 异向性很小 和0.1×10的Al20,单晶样品中的自扩散系数无 Hollenberg和Gordon分析了氧分压对掺 区别.Rasmussen等2得到分别掺杂Y(<10×10), 杂Cr、Fe和Ti的多晶Al,O,蠕变的影响后认为， Zr(10×10-),Cr(100×10)以及Ni(15×10-),杂质 氧分压对未掺杂样品的扩散系数影响比对掺杂 总量小于210×10-的Al0,单晶中氧的自扩散 样品小.Cawlay等发现氧分压在10-o到10Pa 系数相同. 之间变化时，低掺杂杂质含量（除i和Mg外， Haneda和Monty以及Reddy和Cooper研 其他杂质总量小于210×10~)杂质对氧在单晶中 究了样品中掺Ti和Mg对氧自扩散系数的影 的自扩散系数影响不大. 响.掺Ti摩尔分数为800×10-和1000×10的样 在本研究评估过程中，忽略与大多数结果 -16 相差较远的，以及在实验方法、样品特征上区别 较大的文献报道结果，只考虑结果相近的结果， 例如活化能取平均值，指前因子波动上下限由 -18 所取评估的各实验结果的Arrhenius图中上下 界内确定. Oishi和Kingery得到1633~1873K温度范 9 -20 围内，200~300目兰宝石单晶颗粒中氧的扩散 话化能为241kJ/mol,而Reed和Wuenscht与Re- ddy和Cooper得到的扩散活化能很大.这3篇 -22 文献提供的活化能数据与其他作者得到的活化 50 55 60 能都相差很大，其测定条件与其他实验条件相 (1/T)/10K- 差也较大，不宜一起进行评估.其余的活化能值 图2掺杂Al,O,单晶中氧自扩散的Arrehenius图. 分别为572,648,665,636和615kJ/mol,取其平 直线13为文献11]提供 Fig.2 Arrehenius plot for doped AlO,single crystal 均值为628kJ/mol.其波动范围取文献中提供的 最大值，即Reddy和Coopert给出的±40k/mol. 品具有相同的自扩散系数，掺T将降低氧自扩 在图1中的直线1,2,3,4,5和7的高温端正中 散系数，即比掺Mg或未掺杂单晶中的自扩散 位置按斜率为-628000/R作一条直线9，计算得 系数约小1~2个数量级，测定结果和分析表明 到的D。=2×10-2m/s.将该直线平移到直线10和 氧通过空位扩散.Sakaguchi等，测得氧在 直线11的位置，计算得到的D分别为0.1和3 1400℃掺Mg的Al20,单晶中的自扩散系数为 ×10-3m2s. 2.59×10-m1s,比纯氧化铝中的自扩散系数大 温度在1770~2100K,氧分压小于1.0×10Pa 3倍.Lagerlof等通过研究位错环收缩发现氧 的气氛中，杂质总量为30×10-500×10-之间， 在掺杂600x10-6Ti的Al,O,单晶中的自扩散系 数比在未掺杂的样品中的自扩散系数小50倍

V匕1 . 23 N 0 . 5 罗世 永等 : 氧和 铝在 氧化 铝 中的 自扩 散参 数 评估 . 41 5 . 样品扩散退火 后发现有 MgA 1 2 0 。 析 出 , 因此推 测 M g 的溶解 度小于 该值 . 扩散基体 中杂质含 量不 同 , 可能是 由于 在 A 1 2 O , 中的 溶解度较小 , 在扩散退火过程 中会在 1A 2 O , 表 面析 出 , 因而除 了在 1A 2 O , 中溶解度相对较大的 M g O 和 IT O Z 外 , 未见其他杂质对未掺杂单晶中扩散 活化 能和扩 散 系数 产生较大影 响 . o i s h i 等 `, , 测定 了 垂直于 ( 1 1乏3 ) , ( 2 0乏5 ) , ( I T0 0 )和 ( 0 0 0 1) 晶面 方 向氧 的扩 散系数 . R e d d y 和 C o oP e声 分析 了在掺 iT 或 M g 和 未掺 杂 M g o 单晶 中垂 直于 ( I T0 2) 和 ( 0 0 0 1) 晶面方 向上 氧的扩 散 系数 , 都得 出扩散方 向对扩散 系数影响不大 的结论 . 可 以 看 出在 密堆 的 1A 2 O 3 结构 中 , 扩散 异 向性 很小 . H o ll e n b e 飞 和 o o r d o n `,。 ,分 析了 氧分压对掺 杂 C r 、 Fe 和 iT 的多晶 A 1 2 0 , 蠕变的影响后认 为 , 氧分压对未掺杂样品 的扩散系数影响 比对掺杂 样 品小 . C aw l a y 等 〔, ,发现氧分压在 10 一 ’ 。 到 1 0 , Pa 之 间变化时 , 低 掺杂杂质 含量 (除 iT 和 M g 外 , 其他杂质总量小于 2 1x0 or 一 6 )杂质对氧在单晶中 的 自扩散系数影 响不大 . 在本 研究评估过程 中 , 忽 略与大 多数结果 相差较远 的 , 以 及在实验方法 、 样品 特征上 区别 较大 的文献报道结果 , 只考虑结果相近 的结果 , 例 如活化能取平均 值 , 指前 因 子波动上下 限由 所取评 估的 各实验 结果的 A r h e in us 图中上 下 界内确定 . o i s h i 和 K i n g e 汀`, ,得到 16 3 3 一 18 7 3 K 温度 范 围内 , 2 0 0 一 3 0 0 目兰 宝 石单 晶颗粒 中氧 的扩散 活化能为 2 4 I kJ m/ 0 1 , 而 R e e d 和 Wu e n s e h 【` ,与 eR - d勿 和 C 。叩 er l7] 得到 的扩散 活 化能很大 . 这 3 篇 文献提供 的活化能数据与其他 作者 得到的活化 能都相 差 很大 , 其测定条件与 其他实验条件相 差也较大 , 不宜一起进行评估 . 其余 的活化能值 分别 为 5 7 2 , 6 4 8 , 6 6 5 , 6 3 6 和 6 1 5 kJ m/ 0 1 , 取其平 均值为 6 28 kJ/ m ol . 其波动范 围取文献 中提供 的 最大值 , 即 R e d d y 和 C o o Pe r`, ,给 出的士 4 0 kJ m/ 0 1 . 在 图 1 中的直 线 1 , 2 , 3 , 4 , 5 和 7 的 高温端正 中 位置按斜率为 一 6 2 8 0 0 R/ 作一条直线 9 , 计算得 到 的0D = Z xl o 一 , m sz/ . 将该直线平移到直线 10 和 直线 1 的位置 , 计算得 到的 D 。 分别为 0 . 1 和 3 x 1 0 一 3 m2 / 5 . 温度在 17 7 0 ~ 2 10 0 K , 氧分压小 于 l . o x l o , P a 的气氛 中 , 杂质总量为 3 0x 10 一气 5 0 0 ` 10 一 ` 之间 , M g , iT 含量低于 30 、 10 一 ` 的未掺杂 1A 2 O , 单 晶中 氧的 自扩 散系数 与温度 的关 系为 D 二 2巩飞 “ 10 一 , · · 。 { 互资黔! m v s , 其 中E 一 `6 , `士`。 , kJ m/ 。 ` , 氧 分 压 和扩散方 向对单 晶中氧的 自扩散系数影 响不 大 . 2 在掺杂 A 1 2 0 , 单晶 中氧的 自扩散 图 2 为用 掺杂的样 品 测得的氧的 自扩散 系 数结果相应 的 A r e he in u s 图 . 杂质种类 和含量不 同将影响 1A 2 0 , 的缺陷结构和 浓度 汇,” , 从而导致 扩 散系数 的差异 . o i s h i 等 `川 发现氧在杂质 总含量为 2 5 0 x l 0 一 6 和 0 . 1 、 10 一 6 的 A 1 2 0 , 单 晶样 品中的 自扩散 系数 无 区 别 . aR s m u s s e n 等 , , , ,得到分别掺杂 Y ( < 10 x 1 0 一 ` ) , z r ( 10 x l 0 一 ` ) , C r ( 10 0 x l o 一 ` )以及 N i ( 15 x l o 一 ` ) , 杂 质 总量小 于 Z 1x0 1o 一` 的 1A 2 O , 单晶 中氧的 自扩散 系数相 同 . H an e da 和 M o ynt { 9 ,以及 Re d勿 和 C o o p e r 「, 〕研 究 了样 品 中掺 iT 和 M g 对 氧 自扩散系数 的影 响 . 掺 iT 摩尔分数 为 8 0 0 x l 0 一 ` 和 10 0 0 x l 0 一 6的样 0 `, 一 ǎ 一。遏 N自s à工助 一 2 1 卜 . ! 5 0 5 5 6 0 ( 1 1乃 110 ` K 一 , 图 2 掺 杂 A lz o , 单 晶中氧 自扩散 的 A r er h en i us 图 . 直线 l ~3 为 文献【川 提供 F ig . 2 A r er h e n i u , Pl o t fo r d o P e d A I : 0 , s i n g l e e yr s t a l 品具 有相 同的 自扩散 系数 , 掺 iT 将 降低 氧 自扩 散 系数 , 即 比掺 M g 或未掺杂单 晶 中的 自扩 散 系数 约小 1一2 个数 量级 , 测 定结果和 分析表 明 氧 通 过 空 位 扩 散 . S ak a g cu ih 等 `l3] 测 得 氧 在 140 0 ℃ 掺 M g 的 1A 2 0 , 单晶 中的 自扩散 系数 为 2 . 59 、 10 一 , , 耐 / s , 比纯氧 化铝 中的 自扩散 系数 大 3 倍 , L ag er fo f 等 〔14 通 过研究位错 环收缩发现氧 在掺杂 6 0 x0 10 一` iT 的 1A 2 O , 单 晶中的 自扩散 系 数 比在未 掺杂的样 品 中的 自扩散系数小 50 倍

416 北京科技大学学报 2001年第5期 而在接杂250×106Mg的Al2O单晶中的自扩散 y缺陷所需要的能量也较小.同时还给出O 系数比未掺杂的样品中大100倍 空位迁移至最近邻位置的迁移活化能最小，为 Catlow周和Dienest等通过能量计算得到掺 2.9eV,A1P*空位迁移活化能为6.6eV,间隙AI Ti和Mg后的缺陷反应分别为式(1)和(2) 迁移活化能为4.8eV.因此可以估计氧通过氧 3Ti0.A,03Ti+V+60。 (1) 空位扩散.尽管理论计算铝间隙迁移能略小于 2Mg0Al.02MgA+Vg+2O。 (2) 铝空位迁移能，但一般认为在密堆晶体结构中， 可以看出，在AlO,中掺杂Mg将生成氧空 阴阳离子都通过空位扩散 位，从而导致氧自扩散系数提高.Rasmussen和 表1AhO,中的缺陷生成能 Table 1 Formation energy of defects in Al,O,single crystal Kingery☒根据测定的AlO,单晶的密度和晶格 缺陷名称 缺陷生成能/eV 常数变化，认为在AlO单晶掺Si和Ti将产生 A空位 9.1 A1+空位，掺C,Ca2,Mg将产生氧空位. A间隙 10.8 以上分析和实验结果可以看出在单晶A1,O 0空位 3.5 中掺T降低氧的自扩散系数，掺Mg将提高氧 0-间隙 10.5 的自扩散系数.其他杂质在Al2O,中的溶解度 五元Schottky缺陷 5.7 小，其含量变化对氧的自扩散系数影响较小. 每对铝Frenkel缺陷 10.0 每对氧Frenkel缺陷 7.0 3铝在A20,中的扩散 5结论 Paladino和Kingery用Al同位素为示踪 剂，用多晶扩散偶测得在1943~2178K范围内 (1)在1770~2100K温度范围，氧分压小于 在Al,O,中铝的自扩散系数与温度的关系为： 1.0×10Pa的气氛中，在杂质总量为30×10--500 D=2.8x10-3.exRT 477±60 ×10之间，Mg,Ti含量低于30×10-的未掺杂 ,m2/s, AlO,单晶中氧的自扩散系数与温度的关系为 其中，E=(477±60)kJ/mol. (628±40) Jones等u通过在不同氧分压条件下参Ti D=2×10-2,exp7 m/s,. 0.05%、位错密度为10/cm2单晶中的颜色变化测 其中，E=(628±40)kJ/mol.氧分压和扩散方向对 定了铝的自扩散系数，在1673~2123K范围内 单晶中氧的自扩散系数影响不大. 它与温度的关系为 (2)在1943~2178K范围，多晶A120,中铝的 3341 D=4.3×10-2.exR7ms, 自扩散系数在10--10-“ms之间，扩散活化能 为477kJ/mol. 其中，E=334k/moL.由于摻Ti后可能降低氧空 (3)单晶Al,0,中主要杂质为TiO2和Mg0. 位，增加铝空位，与Paladino和Kingeryl的结果 摻Ti将降低氧的自扩散系数，提高铝的自扩散 相比，扩散系数提高了约4个数量级.提高的幅 系数，而掺Mg使氧的自扩散系数略有增加.其 度略大于摻T样品降低氧自扩散系数的幅度 他杂质对氧和铝在AlO,中的扩散系数无明显 (23个数量级) 影响 在1943~2178K温度范围内，铝在未掺杂 (4)氧和铝均通过空位扩散. 单晶Al,0,中的自扩散系数在10~5到10~“ms 之间，比氧自扩散系数大约3个数量级.可以认 参考文献 为，这一差异主要是由于阳离子尺寸较阴离子 】罗世水，张家芸，周土平，固/固反应动力学预测系统 尺寸小引起 中国稀土学报（冶金过程物理化学专集），2000,18：198 2 Cawley J D,Halloran J W,Cooper A R.Oxygen Tracer Diffusion in Single-crystal Alumina.J Am Ceram Soc, 4扩散机理 1991,74(9:2086 表1为Dienes等m根据极化离子壳模型计 3 Oishi Y,Ando K,Kubota Y.Self-diffusion of Oxygen in 算的A1O,单晶中主要缺陷的生成能.在AlO, Single Crystal Alumina.J Chem Phys,1980,73(3):1410 4 Oishi Y,Ando K,Suga N,et al.Effect of Surface Condition 中形成氧空位点缺陷所需能量最低，形成Schot- on Oxygen Self-diffusion Coefficients for Single-crystal

一 4 16 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 00 1年 第 5期 而在掺杂 2 5 0x l0 一 ` M g 的 A七O , 单 晶中的 自扩散 系数 比未掺 杂的样 品中大 10 0 倍 . C at fo w ls] 和 D i en sl sl 等通过能量计算得到掺 iT 和 M g 后 的缺 陷反应分别为式 l( )和( 2) 、尹、少. 且, ù, 了.、、 3 T i o Z丛丛 3 T i; .+ v ; ; · + 6 0 。 ZM g磷匹 ZM g · A!+ v : + 2 0 。 可 以 看 出 , 在 1A 2 0 , 中掺 杂 M g 将生成 氧空 位 , 从 而导致氧 自扩散 系数提高 . aR s m us se n 和 K ign e yr 「l2] 根 据测定 的 1A 2 0 , 单晶 的密度 和 晶格 常数变化 , 认 为在 1A 2 O , 单晶掺 ’is + 和 iT +4 将 产生 lA 升 空位 , 掺 C 广 ,C+az , M 犷将产生 氧空 位 . 以 上分析和实验结果可 以看出在单 晶A 飞O , 中掺 iT 降低氧 的 自扩散 系数 , 掺 M g 将 提高氧 的 自扩散 系数 . 其他杂质 在 1A 2 O , 中的溶解度 小 , 其含量变 化对氧 的 自扩 散系数影响较小 . 匆 缺 陷所需 要 的能量也较小 . 同时还 给出 0 2 - 空位迁 移至 最近邻位 置的迁移活化能最小 , 为 .2 9 e V , A ’+l 空位迁移 活化能为 .6 6 e V , 间隙 1A +3 迁移 活化能为 4 . 8 e V . 因此可 以估计氧通过氧 空位 扩散 . 尽管理论计算铝 间隙迁 移能略小 于 铝空 位迁移能 , 但一般认 为在密堆 晶体结构 中 , 阴 阳离子都 通 过空 位扩散 . 表 1 从q 中的缺陷生 成能 介 b le 1 F o r m a iOt . e n e r gy o f d e触st i n A 卜0 , s i u g k e叮s at l 缺陷名称 缺陷生成能 e/ V A I , ’ 空位 9 . 1 A I , + ’ulI 隙 10 . 8 0 2一空位 .3 5 0 , 一 间隙 10 . 5 五元 sc h o kt y 缺陷 .5 7 每对 铝 rF e kn e l 缺陷 10 .0 每对氧 Fer kn el 缺陷 .7 0 3 铝在 A 1 2 0 , 中的扩散 Pa l“ i n o 和 ` n g e尽`, , ,用 ’ ` A I同位 素为示踪 剂 , 用 多 晶扩 散偶测得在 19 43 一 2 17 8 K 范 围内 在 A 几O , 中铝的 自扩散 系数与温度 的关 系为: D = 2 . s x l o 一 , · e l 其 中 , E = ( 4 7 7士 6 0 ) kJ m/ 0 1 . 7 7士 6 0 R T ! , m勺s ’ 5 结论 ( l ) 在 17 7 0 一 2 10 0K 温度 范围 , 氧分 压小于 l . o x l o , P a 的气 氛中 , 在杂质总量为 3 0 x l 0 一 6一5 0 0 ` 10 “ 之 间 , M g , iT 含量低于 3 0 “ 10 一 的未掺杂 A 1 2 O , 单晶 中氧 的 自扩散 系数与温度 的关 系为 Jon es 等 `16 通 过在不 同氧分 压条 件下掺 iT .0 05 % 、 位错密度 为 10s/ cm , 单晶中的颜色变化测 定 了 铝的 自扩散 系数 , 在 16 73 一 2 12 3 K 范 围内 它与温度 的关 系为 D 一 2 : 、 X l 。一 e x p {嘿黔1 , 、 / , , 、 J 、 左 少 D 一 ` · , · `” 一 e。 嚼! , m Z `S , 其中 , E = 3 34 kJ 加of , 由于掺 iT 后可 能 降低 氧空 位 , 增加铝空 位 , 与 Pal ad in 。 和 K i n g e yr 【, S] 的结 果 相 比 , 扩散系数提高 了约 4 个数量级 . 提高的幅 度略大 于 掺 iT 样 品降低氧 自扩散 系数的幅度 (2 ~3 个数量级 ) . 在 19 43 一 2 178 K 温度范 围内 , 铝 在未掺杂 单 晶 A 1 2 0 , 中的 自扩散 系数在 10 一 ” 到 10 一 ’ ` m , / s 之 间 , 比氧 自扩散 系数大约 3 个数量级 . 可 以认 为 , 这一差 异主要是 由 于 阳 离子尺 寸较 阴离子 尺 寸小引起 . 其中 , E = ( 6 28 科0) dl /m ol . 氧分压和扩散方 向对 单 晶 中氧 的 自扩散 系数影响不大 . ( 2 ) 在 19 4 3 一 2 17 8 K 范 围 , 多 晶 A 1 2 0 , 中铝 的 自扩散系数在 10 一 , 5一 10 一 ’ ` m Z s/ 之间 , 扩散活化能 为 4 7 7 幻 /m o l . (3 ) 单 晶 1A 2 0 。 中主要 杂质为 iT 0 2 和 M g .o 掺 iT 将降低氧 的 自扩散 系数 , 提高铝的 自扩散 系数 , 而掺 M g 使氧 的 自扩散系数略有增加 . 其 他杂质对氧 和 铝在 1A 2 0 , 中的扩散系数无 明显 影响 . (4 ) 氧和 铝均通过空 位扩散 . 4 扩散机理 表 1 为 D i en s 等 `l7] 根据极化离子壳模 型计 算 的 A 1 2 0 , 单 晶 中主 要缺陷 的生 成能 . 在 1A 2 O 3 中形成氧空位点缺陷所需能量最低 , 形成 sc ho t - 参 考 文 献 1 罗世 永 , 张家芸 , 周土平 , 固/固反 应动 力学预 测系统 . 中国稀土学报(冶金过程物理化学 专集 ) , 2 0 0 , 18 : 1 98 2 C aw l e y J D , aH ll o anr J W, C o pe r A R . o x y g e n T n CI er D iif 巧 i o n in S in g l e 一 e yr s alt A lum ian . J Am C e raj m S o e , 1 9 9 1 , 7 4 ( 9 ) : 20 8 6 3 o i s h i Y, A n d o K , K u bo t a .Y S e l-f d i伪 s i o n o f o xy g e n in Sin g 】e C yr s alt A lum ina . J C h e m P hy s , 19 8 0 , 7 3 (3) : 14 10 4 o i s h i Y, A n d o K , S u g a N , e t a l . E fe e t o f S世伪e e C o n diit o n o n o xy ge n S e l-f dl fl 汕s i o n C o e if e i e n st fo r S i n ige 一 yr s at l

Vol23 No.5 罗世永等：氧和铝在氧化铝中的自扩散参数评估 ·417· AlO.J Am Ceram Soc,1983,76(8):c130 gyo Kyokaishi,1977,85(10):54 5 Oishi Y,Kingery W D.Self-diffusion of Oxygen in Single 12 Rasmussen JJ,Kingery WD.Effect of Dopants on the De- Crystal and Polycrystalline Aluminum Oxide.J Am Cer- fect Structure of Single-crystal Aluminum Oxide.J Am am Soc,,1960,33(2:480 Ceram Soc,1983,53(8):436 6 Reed D J,Wuensch B.J.Ion-probe Measurement of Oxy- 13 Sakaguchi I,Srikanth V,Ikegami T,et al.Grain Boundary gen Self-diffusion in Single-crystal Al.O,.J Am Ceram Diffusion of Oxygen in Alumina Ceramics.J Am Ceram S0c,1980,63(1-2:88 Soc,1995,78(9):2557 7 Reddy K PR,Cooper A R.Oxygen Diffusion in Sapphire. 14 Lagerlof K P D,Mitchell T E,Heuer A H.Lattice Dif- J Am Ceram Soc,1982,65(12):634 fusion Kinetics in Undoped and Impurity-doped Sapphire 8 Catlow C R A,James R,Mackrodt W C,et al.Defect En- (a-Al,O;):A Dislocation Loop Annealing Study.J Am ergies in a-Al:O,and Rutile TiO2.Phys Rev B,1982,25 Ceram Soc,,1989,72(11):2159 (2:1006 15 Paladino E,Kingery W D.Aluminum ion Diffusion in 9 Haneda H,Monty C.Oxygen Self-diffusion in Mag- Aluminum Oxide.J Chem Phys,1962,17(1):957 nesium-or Titanium-doped Alumina Single Crystals.J 16 Jones T P,Coble R L.,Mogab C J.Defect Diffusion in Am Ceram Soc,1989,72(7):1153 Single Crystal Aluminum Oxide.J Am Ceram Soc,1969, 10 Hollenberg G W,Gordon R S.Effect of Oxygen Partial 52(6):331 Pressure on the Creep of Polycrystalline Al:O,Doped with 17 Dienes G J,Welch D O,Fisher C R,et al.Shell-model Cal- Cr,Fe,or Ti.J Am Ceram Soc,1973,56 (3):140 culation of Some Point-defect Properties in a-Al,O.Phys 11 Oishi Y,Ando K,Matsuhiro K.Self-diffusion Coefficient ReyB,1975,11(80):3060 of Oxygen in Vapor-grown Single-crystal Alumina.Yo- Assessment of Self-diffusion Parameters in Alumina Single Crystals LUO Shiyong,ZHANG Jiayun Metallurgy School,UST Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT The oxygen ion and aluminum ion self-diffusion parameters in alumina single crystals were re- viewed and assessed,and the diffusion mechanism was analyzed.The results suggest that:(1)In the tempera- ture range from 1770 to 2100 K,oxygen self-diffusion coefficient in single crystal of undoped Al,O,with im- purities level of 30x10-500x10-(the content of Mg as well as Ti should be less than 30x10),under an oxygen partial pressure less than 1.0x10 Pa,the formula of self-diffusion confficient and temperature can be obtained.The diffusivity of the oxygen self-diffusion in single crystal of undoped AlO,is insensitive to the variation ofoxygen partial pressure and the diffusion direction.(2)In the temperature range from 1943 to 2178 K,aluminum ion diffusion coefficient in polycrystalline aluminum oxide is about 10-sto 10-4m/s,the acti- vation energy is about 477 kJ/mol.(3)The major impurity species in Al2O,single crystal are TiO,and MgO. Doping with titania will decrease oxygen self-diffusivity and doping with magnesium will increase oxygen self-diffusivity.Since the contents of other impurity species dissolved in AlO,are low,the influence of their presence on the oxygen self-diffusivity is not of significance.(4)The diffusion of aluminum and oxygen ions occurs through a vacancy mechanism. KEY WORDS self-diffusion;assessment of parameters;alumina single crystals

V bL 2 3 N 0 . 5 罗世永等 : 氧和铝 在氧化铝 中的 自扩散参数评 估 一 41 7 - A 1 2 q . J A」11 Ce raj m S oc , 1 98 3 , 7 6 ( 8) : e l 30 5 o i s h i Y, K in ge yr W D . S e l-f d i fl汕s i o n o f o xy 朗 n i n s ign l e C yr s alt an d P o l y c汀 s at l lin e A lum in um O劝 d e . J Am C e r - am S o e , 19 60 , 3 3 ( 2) : 4 80 6 eR e d D J , Wu e n s e h B · J . I o n一or be M e as uer m e Dt o f ox y - ge n S e l -f d i伪 s i o n in S in g l e 一 e yr s at l A 1 2 0 3 . J A m C e r aj m Soc , 19 80 , 6 3 ( l 一 2) : 88 7 eR d y K P R, C o P e r A R . 伍 y g e n D iif ls l o n i n s aP hP ier . J A m C e r别 m s o e , 198 2 , 6 5 ( 1 2) : 6 34 8 C at l o w C R A , J am e s 凡 M ac kr o dt W C , e t a l . D e fe ct E n - 雌i e s in a 一 A 1 2 0 , an d uR ti l e iT q . Ph y s 取 v B , 198 2 , 2 5 ( 2 ) : 100 6 9 H an ed a H , M o n yt C . o xy g e n s e l-f di肋 s i o n in M ag - ne s ium 一 o r iT ant ium 一 d o P e d A lum i n a S i n gl e C守s at l s . J A ln C e r aJ 的 S o e , 19 8 9 , 7 2 ( 7 ) : 1 1 5 3 10 H o l l e n be 电 G W, G o dr o n R 5 . E fe e t o f 0 x y ge n P ’art i a l p er s s erU o n ht e c er e p o f p o ly e叮 s alt lin e A 1 2 0 , D o pe d w iht C几 F e , o r iT . J A m C e n ” n S oc , 19 7 3 , 5 6 (3) : 14 0 11 O i s h i 丫 A n d o K , M st u h lor K . S e l -f d iif . s i o n C o e if e i e ift o f o x y g e n i n V台P o r 一 g o wn S in g l e 一 e yr s at 】A lum i n a . OY - gy o yK o ka i s hi , 19 77 , 85 ( 10) : 54 12 R as m us s en J J , K in g e yr W D . E fe ct of oD P a n t s o n ht e D e - feC t S trU e 奴扛 e o f S in gl e 一 e yr s alt A lum in um o x id e . J A m C e r别肚 S o e , 19 83 , 5 3 ( 8) : 4 36 13 S ak a g u c hi l , S r ik an ht V, I k e g am i ,T et a l . G ar in B o un d ayr D i月汕s i o n o f o xy ge n in A lum in a C e” ” n i e s . J A m C e r a l n Soc , 19 95 , 7 8 ( 9) : 2 55 7 14 L a ge ir o f K P D , M ict he ll T E , H e ue r A H . L at ice D i -f fu s i o n K i n e ti e s i n U n d o pe d an d Im P iur yt 一 d o pe d SaP Ph ier (-a A 1 2 0 3 ) : A D i s loc at ion L o o P A n n e a li ng StU dy . J A m C e r aJ 的 S oc , 19 89 , 72 ( 1 1) : 2 1 5 9 15 P ia ad in o E , K ing e叮 W D . A lum in um i o n D i肋 s i o n in A l u m i n unr o 范d e . J C h e m P hy s , 19 62 , 17 ( l ) : 9 5 7 16 J o n e s T P, C o bl e R L . , M o g ab C J . eD feC t Di肋 s i o n in Sin g l e C yr s at l A lum in um o 劝 d e . J A m C e r别旧 S o c , 1 96 9 , 5 2 ( 6 ) : 3 3 1 1 7 D i e n e s G J , W七l e h D O , F i s he r C 民 et a l . S h e l l 一 m o d e l C al - e u lat i o n o f s o m e P o int 刁e fe e t Por eP rt i e s in a一 1 2 0 3 . hP y s eR v B , 1 9 7 5 , 1 1 (8 0 ) : 30 6() A s s e s s m e n t o f S e l -f d i fu s i o n P a r a m e t e r s i n A l u m i n a S i n g l e C yr s t a l s L U O hS iyo gn, Z瓦祖刃 G iJ刃 声 u n M e at l l u理汀 S比 0 0 1 , U S T B e ij ing , B e ij ign l 0 0() 8 3 , C h in a A B S T R A C T Th e o xy g e n i o n an d al um l n 切 rn ion s e l-f d iif ls i o n P田旧幻n e te rs in a l um in a s in g l e e ry s at l s w e re re - vi e w e d an d as se s s e d , 阶d het 由n汕s ion m e hc 耐sm w a s an ly ez d . Th e er s u lst s u g g e st ht a t : ( l ) nI het et m P ear - t叨er arn g e fr o m 17 7 0 t o 2 10 0 K , o x y g e n s e l-f id 月h s i o n e o e if e i ent i n s ign l e e yr s at l o f nU d o ep d A l 2 0 , w iht 而 - P iur t i e s l e v e l o f 3 0 x 10 一` ~ 5 0 0 x 10 一 ` (ht e e o nt e nt o f M g a s w e ll a s iT sh o u ld b e l e s s ht an 3 0 x l 0 一` ) , 助d e r an o 叮g en p顽 a l erP s s uer l e s s ht an 1 . o x l o , p a , het fo mur l a o f s e l-f id 而 s ion e o n if e ien t an d t em Pe ar t 犷 e e an b e o b at l n e d . Th e id if ls ivi yt o f ht e o xy g e n s e l-f id 肋 s i o n in s in g l e e yr s at l o f un d o ep d A 1 2 O 3 1 5 in s e n s it i v e ot ht e v a ir at ion o f o xy g en P art i a l Per s sur e an d ht e d in汕s ion d ier e t i o n . ( 2 ) nI het t e娜ep n 山叮e r an ge fr o m l 9 4 3 ot Z 1 7 8 K, a l um in um ion id 伪 s i o n e oe if e i ent in Po l y e yr s at llin e a l um 刃。 U比 n o x id e i s ab o ut l o 一 ” t o l o 一 ’ ` m V s , ht e a e it - v iat on e n e r gy 1 5 ab o ut 47 7 kJ m/ 0 1 . ( 3) Th e m aj o r 加P iur yt s Pe c i e s in A 1 2 0 , s in gl e e yr s alt aer iT 0 2 an d M g o . D o Pin g w iht t i at nL l a w ill de e er a s e o xy 罗n s e l-f d i伪 s ivi yt an d dop in g w iht m a g n e s i um w i ll in e er as e o xy g e n s e l-f id if 巧 ivi .yt S in e e ht e e o nt ent s o f o ht er 加P iur yt s P e e i e s id s s o l v e d i n A 1 2 0 3 aer l ow , het i n fl u en e e o f ht e ir Per s en e e on ht e o xy 罗n s e l-f d i加 s i v iyt 1 5 on t o f s ign iif e an e e . ( 4 ) hT e d i肋 s ion o f a l um in 功m an d o x y g e n i o sn o e e usr 廿ir o u hg a v ac an e y m e e h 田吐s m . K E Y W O R D S s e l-f id 肋 s ion : a s s e s sm e nt o f Pa r 田n e et r s : a l um in a s in g le cyr s at l s