D0I:10.13374/i.i8sm1001t53.2010.03.013 第32卷第3期 北京科技大学学报 Vol 32 No 3 2010年3月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijng Mar.2010 机械化学还原法制备AIO3-Mo3 SiMosSis纳米复合 粉体 陈辉马 勤宋秋香 兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州730050 摘要以McOs、S粉和A粉为原料，采用机械化学还原法制备了Ak0O,MoSiMaS纳米复合粉体.利用X射线衍射 (XRD)、激光粒度分析仪(LPS)、透射电子显微镜(TEM),扫描电子显微镜(SEM)和差热热重分析(DTA-TG)等对复合粉体 和球磨过程中粉体的固态反应过程进行表征.结果显示，McO:-SA混合粉体球磨5h后转变为AkO:Ma SiMa Si复合粉 体，反应为机械诱导的自蔓延反应.球磨20h后，MaSiMoS:和Ab03的晶粒尺寸分别为27.523.3和31.8mm产物具有纳 米晶结构，粉体平均粒度为3.988严m颗粒呈球形，分布均匀·DTA分析表明，复合粉体在机械化学反应过程中首先发生McO3 和A之间的铝热反应，之后将发生一系列Mo和S之间的反应，生成MsS和MSi 关键词金属硅化物：纳米复合粉体；机械合金化：机械化学还原 分类号TB333TF123 Preparation of A k2O3 M o3 Si/M os Sis nanocom posite pow ders by m echanochem- ical reduction m ethod CHEN Hui MA Q in SONG Q iu xiang State Key Labomtory ofGansu Advanced Non-fermus Metal Materials Lanzhou University of Technology Lanzhou 730050 China ABSTRACT AOs MoSiM Si nanocomposite powders were synthesized by mechanochem ical reduction method w ith Mo0s Si and A I powders as raw materials The solid-state reaction process and synthesized com posite powders were investigated by XRD.laser particles size analytic instnment TEM.SEM and DTA-TG method Experinental results indicated that AkO3 Mo SiM o Si compos" ite powders were obtained by m illing ofM 0s SiAl powders for5h by the mechanical induced selfpropagating reactions The grain si zes ofMo Si MoSi and AkOs were 27.5 mm,23.3 mm and 31.8 mm respectively after m illing of 20 h The camnposite powders pos- sessed nano"crystalline structure and the average particle size was 3.988m.w ith spherical shapes and unifom distribution after20h DTA analysis results showed that the first reaction was a them ite reaction ofM0s and Al in the m illing process follwed by a series of reactions to fom Ma Si and Ma Si in the MoSi system. KEY WORDS metal siliciles nanocomposite powders mechanical alloying mechanochem ical reduction MoS系金属硅化物以其高的熔点和好的高温 硅化物具有比MS更优异的机械性能和高温强 抗氧化性而成为人们研究高温结构材料的热 度[).文献[5-9]采用热压烧结、自蔓延燃烧合成 点-).目前，对M。S系金属硅化物的研究多集 和电弧熔炼等方法制备了添加SC、ZO2、L03、 中在MaSt及其复合材料方面.但是，以MS:为基 AkO3和MasS等的MoSE及其复合材料，其强度、 体的材料始终未能很好地解决室温脆性大、高温强 断裂韧性和抗氧化性等都有一定的提高，由于金属 度不足的问题山.以MsS和MaSi为基的高Mo 硅化物熔点高，硬度大，对设备要求高，工艺复杂，且 收稿日期：2009-07-12 基金项目：甘肃省自然科学基金资助项目(N。3ZS061-A25-038)兰州理工大学特色研究方向资助项目(N。T200304) 作者简介：陈辉(198一)男，博士研究生：马勤(1959)男，教授，博士，Email ma4@如tcm
第 32卷 第 3期 2010年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．3 Ｍａｒ．2010 机械化学还原法制备 Ａｌ2Ｏ3--Ｍｏ3Ｓｉ／Ｍｏ5Ｓｉ3纳米复合 粉体 陈 辉 马 勤 宋秋香 兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室兰州 730050 摘 要 以 ＭｏＯ3、Ｓｉ粉和 Ａｌ粉为原料采用机械化学还原法制备了 Ａｌ2Ｏ3--Ｍｏ3Ｓｉ／Ｍｏ5Ｓｉ3 纳米复合粉体．利用 Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）、激光粒度分析仪 （ＬＰＳ）、透射电子显微镜 （ＴＥＭ）、扫描电子显微镜 （ＳＥＭ）和差热--热重分析 （ＤＴＡ--ＴＧ）等对复合粉体 和球磨过程中粉体的固态反应过程进行表征．结果显示ＭｏＯ3--Ｓｉ--Ａｌ混合粉体球磨 5ｈ后转变为 Ａｌ2Ｏ3--Ｍｏ3Ｓｉ／Ｍｏ5Ｓｉ3复合粉 体反应为机械诱导的自蔓延反应．球磨 20ｈ后Ｍｏ3Ｓｉ、Ｍｏ5Ｓｉ3和 Ａｌ2Ｏ3的晶粒尺寸分别为 27∙5、23∙3和 31∙8ｎｍ产物具有纳 米晶结构粉体平均粒度为 3∙988μｍ颗粒呈球形分布均匀．ＤＴＡ分析表明复合粉体在机械化学反应过程中首先发生 ＭｏＯ3 和 Ａｌ之间的铝热反应之后将发生一系列 Ｍｏ和 Ｓｉ之间的反应生成 Ｍｏ5Ｓｉ3和 Ｍｏ3Ｓｉ． 关键词 金属硅化物；纳米复合粉体；机械合金化；机械化学还原 分类号 ＴＢ333；ＴＦ123 ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＡｌ2Ｏ3-Ｍｏ3Ｓｉ／Ｍｏ5Ｓｉ3ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｏｗｄｅｒｓｂｙｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍ- ｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ ＣＨＥＮＨｕｉＭＡＱｉｎＳＯＮＧＱｉｕ-ｘｉａｎｇ ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＧａｎｓｕＡｄｖａｎｃｅｄＮｏｎ-ｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌＭａｔｅｒｉａｌｓＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＬａｎｚｈｏｕ730050Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ａｌ2Ｏ3-Ｍｏ3Ｓｉ／Ｍｏ5Ｓｉ3 ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｏｗｄｅｒｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗｉｔｈＭｏＯ3Ｓｉ ａｎｄＡｌｐｏｗｄｅｒｓａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｓｏｌｉｄ-ｓｔａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｏｗｄｅｒｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＸＲＤｌａｓｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓｓｉｚｅａｎａｌｙｔｉｃｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔＴＥＭＳＥＭａｎｄＤＴＡ-ＴＧｍｅｔｈｏｄ．ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔＡｌ2Ｏ3-Ｍｏ3Ｓｉ／Ｍｏ5Ｓｉ3ｃｏｍｐｏｓ- ｉｔｅｐｏｗｄｅｒｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｍｉｌｌｉｎｇｏｆＭｏＯ3-Ｓｉ-Ａｌｐｏｗｄｅｒｓｆｏｒ5ｈｂｙｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｉｎｄｕｃｅｄｓｅｌｆ-ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｇｒａｉｎｓｉ- ｚｅｓｏｆＭｏ3ＳｉＭｏ5Ｓｉ3ａｎｄＡｌ2Ｏ3ｗｅｒｅ27∙5ｎｍ23∙3ｎｍａｎｄ31∙8ｎｍｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙａｆｔｅｒｍｉｌｌｉｎｇｏｆ20ｈ．Ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｏｗｄｅｒｓｐｏｓ- ｓｅｓｓｅｄｎａｎｏ-ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｗａｓ3∙988μｍｗｉｔｈｓｐｈｅｒｉｃａｌｓｈａｐｅｓａｎｄｕｎｉｆｏｒｍｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｆｔｅｒ20ｈ． ＤＴＡａｎａｌｙｓｉｓｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｆｉｒｓｔｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓａｔｈｅｒｍｉｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＭｏＯ3ａｎｄＡｌｉｎｔｈｅｍｉｌｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｆｏｌｌｏｗｅｄｂｙａｓｅｒｉｅｓ ｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｓｔｏｆｏｒｍＭｏ3ＳｉａｎｄＭｏ5Ｓｉ3ｉｎｔｈｅＭｏ-Ｓｉｓｙｓｔｅｍ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｍｅｔａｌｓｉｌｉｃｉｄｅ；ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｏｗｄｅｒｓ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｌｌｏｙｉｎｇ；ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎ 收稿日期：2009--07--12 基金项目：甘肃省自然科学基金资助项目 （Ｎｏ．3ＺＳ061--Ａ25--038）；兰州理工大学特色研究方向资助项目 （Ｎｏ．Ｔ200304） 作者简介：陈 辉 （1981— ）男博士研究生；马 勤 （1959— ）男教授博士Ｅ-ｍａｉｌ：ｍａｑ＠ｌｕｔ．ｃｎ Ｍｏ--Ｓｉ系金属硅化物以其高的熔点和好的高温 抗 氧 化 性 而 成 为 人 们 研 究 高 温 结 构 材 料 的 热 点 ［1--3］．目前对 Ｍｏ--Ｓｉ系金属硅化物的研究多集 中在 ＭｏＳｉ2及其复合材料方面．但是以 ＭｏＳｉ2为基 体的材料始终未能很好地解决室温脆性大、高温强 度不足的问题 ［1］．以 Ｍｏ5Ｓｉ3 和 Ｍｏ3Ｓｉ为基的高 Ｍｏ 硅化物具有比 ＭｏＳｉ2 更优异的机械性能和高温强 度 ［4］．文献 ［5--9］采用热压烧结、自蔓延燃烧合成 和电弧熔炼等方法制备了添加 ＳｉＣ、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、 Ａｌ2Ｏ3和 Ｍｏ5Ｓｉ3等的 ＭｏＳｉ2 及其复合材料其强度、 断裂韧性和抗氧化性等都有一定的提高．由于金属 硅化物熔点高硬度大对设备要求高工艺复杂且 DOI :10．13374／j．issn1001—053x．2010．03．013
,352 北京科技大学学报 第32卷 上述方法制备的材料存在晶粒尺寸大、界面结合性 变，并利用特征峰的半高宽计算晶粒尺寸的变化， 差和成分偏析等不足，使材料性能下降.目前，大部 采用DTA一IG并结合XRD探讨球磨过程中的固态 分MS基复合材料的增强相是靠机械混合的方法 反应过程 引入基体，即属于人工复合材料，这种机械复合法 存在着基体粉末容易被污染、增强相难以均匀分布， 2实验结果与讨论 特别是存在着复合相界面上的热力学稳定性问题， 2.1复合粉体的XRD分析 从而使这类复合材料的性能优化受到限制， 复合粉体球磨不同时间的X射线衍射图谱如 机械合金化是干法高能球磨的非平衡制备过 图1所示.从图中可以看出，球磨5h后初始混合粉 程，常用来合成金属合金、氧化物弥散强化合金和各 料的X射线衍射峰消失，粉料MdO3、A和S泼生上 种金属间化合物等0山.采用机械合金化可简单 述反应(3)，生成了AbO3 Ma SiMMa S:复合粉体. 快速地制备出具有纳米晶结构的金属硅化物及其复 这说明反应速率较快，以类似于高温自蔓延燃烧的 合材料，从而提高其性能并降低加工制备成本。同 爆炸模式进行.在瞬间反应产生的高温和球磨产生 时，通过机械合金化原位引入纳米强化第2相（如 的机械能的共同作用下，粉体具有较高的内能和活 AbO3)可有效阻止基体晶粒长大，改善基体与强化 化能，有利于反应的充分进行，反应瞬间可听到轻 相的界面结合性及强化相在基体中的分布均匀性， 微爆炸声，球磨罐温度明显升高，粉料中有少量熔融 提高强度和韧性，本实验以Mo03粉、S粉和A粉 颗粒出现，要使一个体系自蔓延燃烧合成能进行下 为原料，采用机械化学还原法快速制备了具有纳米 去，其反应的绝热温度应大于1800K.有研究表明， 晶结构的AkO3 Ma Si/MaS复合粉体，并对固态 反应(1)的绝热温度接近4000℃2，可维持反应 反应过程和粉体性能进行了研究， (2进行.随球磨时间的延长，除了产物X射线衍 1实验过程 射峰宽化外，没有其他反应发生，此外，实验在空气 条件下进行，但反应产物中并未检测到除AkO:之 实验用原料为M03粉（纯度>99.5%）、S粉 外的其他氧化物.可见，以McO3、A粉和S粉为原 纯度>99.9%)和还原剂A1粉（纯度>99.%） 料，通过机械化学还原法可以简单快速地制备出 按制备Ma Si MaS的共晶配比称取原料，为弥补 Ab03 Mo SiMo S:复合粉体 球磨和反应过程中$和A的损失，实际$和A的 口MaO,▣MoSi 加入量超出MgS广MGS:共晶的1%.总配比 AI Mo Si Mc03ASi(质量比)为13：6：1其反应式： △Si △AL,0, Ma03+2A→Mo+Ab0g (1) 口1回 8Mo+4Si→MaSi十MaSi (2) M 5h 或 10h 8Mo03+16A+4Si→ △口4 820h Ma:Si-十MGSB+8AbO3 (3) 30 40 50 60 70 26M 将称好的粉料按球料比15：1装入内衬陶瓷的 图1复合粉体球磨不同时间的XRD图谱 钢罐中，在空气气氛中用行星式高能球磨机 FgI XRD pattems of composite powders afterdifferentm illing tme (Pulerisette-5)球磨，转速为250rmin,将球磨 不同时间的复合粉体取出进行分析测试， 通过谢乐公式分别计算合成产物Ma Si MaS: 采用日本Matersizer2O00型激光粒度分析仪对 和AkO球磨不同时间的晶粒尺寸，其结果如表1 球磨不同时间的复合粉体进行粒度分析，测定粒度 所示，随球磨时间的增加，产物的晶粒尺寸逐渐减 分布曲线，采用场发射扫描电子显微镜(ESEM)和 小，所有产物的晶粒尺寸均在50m以下，球磨20h 高分辨投射电镜(HRTEM)观察复合粉体球磨过程 后，Ma SiMaS和Ab03的晶粒尺寸分别为27.5 中的形貌粒度变化和颗粒组成，采用X射线衍射仪 23.3和31.8m产物具有纳米晶结构.在球磨过程 (日本理学R igaku D/max-2400型，Cu靶，入= 中，产物MsSi和MsS的衍射峰没有出现偏移， 0.15418m)分析复合粉体球磨过程中的物相转 说明没有MosS和McS,的固溶体生成
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 上述方法制备的材料存在晶粒尺寸大、界面结合性 差和成分偏析等不足使材料性能下降．目前大部 分 ＭｏＳｉ2基复合材料的增强相是靠机械混合的方法 引入基体即属于人工复合材料．这种机械复合法 存在着基体粉末容易被污染、增强相难以均匀分布 特别是存在着复合相界面上的热力学稳定性问题 从而使这类复合材料的性能优化受到限制． 机械合金化是干法高能球磨的非平衡制备过 程常用来合成金属合金、氧化物弥散强化合金和各 种金属间化合物等 ［10--11］．采用机械合金化可简单 快速地制备出具有纳米晶结构的金属硅化物及其复 合材料从而提高其性能并降低加工制备成本．同 时通过机械合金化原位引入纳米强化第 2相 （如 Ａｌ2Ｏ3）可有效阻止基体晶粒长大改善基体与强化 相的界面结合性及强化相在基体中的分布均匀性 提高强度和韧性．本实验以 ＭｏＯ3 粉、Ｓｉ粉和 Ａｌ粉 为原料采用机械化学还原法快速制备了具有纳米 晶结构的 Ａｌ2Ｏ3--Ｍｏ3Ｓｉ／Ｍｏ5Ｓｉ3 复合粉体并对固态 反应过程和粉体性能进行了研究． 1 实验过程 实验用原料为 ＭｏＯ3 粉 （纯度 ＞99∙5％ ）、Ｓｉ粉 （纯度 ＞99∙9％ ）和还原剂 Ａｌ粉 （纯度 ＞99∙5％ ）． 按制备 Ｍｏ3Ｓｉ--Ｍｏ5Ｓｉ3的共晶配比称取原料为弥补 球磨和反应过程中 Ｓｉ和 Ａｌ的损失实际 Ｓｉ和 Ａｌ的 加入 量 超 出 Ｍｏ3Ｓｉ--Ｍｏ5Ｓｉ3 共 晶 的 1％．总 配 比 ＭｏＯ3∶Ａｌ∶Ｓｉ（质量比 ）为 13∶6∶1．其反应式： ＭｏＯ3＋2Ａｌ Ｍｏ＋Ａｌ2Ｏ3 （1） 8Ｍｏ＋4Ｓｉ Ｍｏ3Ｓｉ＋Ｍｏ5Ｓｉ3 （2） 或 8ＭｏＯ3＋16Ａｌ＋4Ｓｉ Ｍｏ3Ｓｉ＋Ｍｏ5Ｓｉ3＋8Ａｌ2Ｏ3 （3） 将称好的粉料按球料比 15∶1装入内衬陶瓷的 钢罐 中在 空 气 气 氛 中 用 行 星 式 高 能 球 磨 机 （Ｐｕｌｕｅｒｉｓｅｔｔｅ--5）球磨转速为 250ｒ·ｍｉｎ —1将球磨 不同时间的复合粉体取出进行分析测试． 采用日本 Ｍａｔｅｒｓｉｚｅｒ2000型激光粒度分析仪对 球磨不同时间的复合粉体进行粒度分析测定粒度 分布曲线．采用场发射扫描电子显微镜 （ＦＥＳＥＭ）和 高分辨投射电镜 （ＨＲＴＥＭ）观察复合粉体球磨过程 中的形貌粒度变化和颗粒组成．采用 Ｘ射线衍射仪 （日 本 理 学 ＲｉｇａｋｕＤ／ｍａｘ--2400型Ｃｕ靶λ＝ 0∙15418ｎｍ）分析复合粉体球磨过程中的物相转 变并利用特征峰的半高宽计算晶粒尺寸的变化． 采用 ＤＴＡ--ＴＧ并结合 ＸＲＤ探讨球磨过程中的固态 反应过程． 2 实验结果与讨论 2∙1 复合粉体的 ＸＲＤ分析 复合粉体球磨不同时间的 Ｘ射线衍射图谱如 图 1所示．从图中可以看出球磨 5ｈ后初始混合粉 料的 Ｘ射线衍射峰消失粉料 ＭｏＯ3、Ａｌ和 Ｓｉ发生上 述反应 （3）生成了 Ａｌ2Ｏ3--Ｍｏ3Ｓｉ／Ｍｏ5Ｓｉ3复合粉体． 这说明反应速率较快以类似于高温自蔓延燃烧的 爆炸模式进行．在瞬间反应产生的高温和球磨产生 的机械能的共同作用下粉体具有较高的内能和活 化能有利于反应的充分进行．反应瞬间可听到轻 微爆炸声球磨罐温度明显升高粉料中有少量熔融 颗粒出现．要使一个体系自蔓延燃烧合成能进行下 去其反应的绝热温度应大于 1800Ｋ．有研究表明 反应 （1）的绝热温度接近 4000℃ ［12］可维持反应 （2）进行．随球磨时间的延长除了产物 Ｘ射线衍 射峰宽化外没有其他反应发生．此外实验在空气 条件下进行但反应产物中并未检测到除 Ａｌ2Ｏ3 之 外的其他氧化物．可见以 ＭｏＯ3、Ａｌ粉和 Ｓｉ粉为原 料通过机械化学还原法可以简单快速地制备出 Ａｌ2Ｏ3--Ｍｏ3Ｓｉ／Ｍｏ5Ｓｉ3复合粉体． 图 1 复合粉体球磨不同时间的 ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇ．1 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｏｗｄｅｒｓａｆｔｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｉｌｌｉｎｇｔｉｍｅ 通过谢乐公式分别计算合成产物 Ｍｏ3Ｓｉ、Ｍｏ5Ｓｉ3 和 Ａｌ2Ｏ3 球磨不同时间的晶粒尺寸其结果如表 1 所示．随球磨时间的增加产物的晶粒尺寸逐渐减 小所有产物的晶粒尺寸均在 50ｎｍ以下．球磨 20ｈ 后Ｍｏ3Ｓｉ、Ｍｏ5Ｓｉ3和 Ａｌ2Ｏ3的晶粒尺寸分别为 27∙5、 23∙3和31∙8ｎｍ产物具有纳米晶结构．在球磨过程 中产物 Ｍｏ3Ｓｉ和 Ｍｏ5Ｓｉ3 的衍射峰没有出现偏移 说明没有 Ｍｏ3Ｓｉ和 Ｍｏ5Ｓｉ3的固溶体生成． ·352·
第3期 陈辉等：机械化学还原法制备AbO3 MoSiMoS纳米复合粉体 ,353. 表1合成产物球磨不同时间的晶粒尺寸变化 Table 1 Gran size of the synthesized products after different milling tme 球磨时间么 d(Mos Si)/m d(MosSi)/nm d(AbOs)/n 5 31.7 35.5 42.4 10 28.1 30.3 37.1 20 27.5 23.3 31.8 10h 2.2粉体粒度和形貌观察 20h 采用日本Matersizer2000型激光粒度分析仪对 10-2 101 109 10 10 103 球磨不同时间的复合粉体进行粒度分析，测定的粒 粒度小m 度分布曲线如图2所示，从图中可以看出，球磨反 图2球磨不同时间的复合粉体粒度分布曲线 应产物的粒度都在100m以下，随球磨时间的延 Fig 2 Particle size distrbution curves of camposite powders after dif 长，粒度分布曲线向左偏移，且由双峰向单峰转变 ferentm illing tme 说明复合粉体粒度变小的同时，分布趋于均匀化 米晶衍射环，复合粉体晶粒细小，这与XRD的分析 球磨20h后，粉体颗粒中位径d(0.5)=3.988m 结果一致 90%以上颗粒的粒度都在5m以下，粉体粒度细 图4为复合粉体球磨不同时间的扫描电镜照 小，分布均匀 片.从图中可以看到，球磨1h后，未反应的混合粉 从图3的HRTEM照片可以看出，球磨20h后， 体颗粒大小分布不均，形状不规则，部分颗粒呈板条 复合粉体的颗粒细小，呈球形.对图3(a)中的颗粒 状，具有明显的棱角，如图4(a)所示，随球磨时间 1进行能谱分析，其成分与Ab03-Ma SiMaS.大 的延长，混合粉体发生机械化学反应生成MsSi 致相符，表明颗粒1由更加细小的A03、MS和 McsS和AbO3的复合粉体，粉体颗粒明显细化，呈 MsS纳米颗粒组成.能谱分析中Cu元素的出现 球形，分布也更加均匀，球磨20h后，大部分颗粒尺 是由于实验采用铜网所致，复合粉体的电子衍射谱 寸在5m以下，如图4(c)所示，这与激光粒度分 中除了较为明显的单晶衍射斑点外，还出现了纳 析仪的分析结果相一致， (b) Mo Mo 100nm In四 4 12 16 20 能量keV 图3复合粉体的HRTEM.照片(a),选区电子衍射谱(b)及EDs图谱(c) Fig3 HRTEM mnage (a).sekected area electron diffraction (b).and EDS pattem(c)of canposite powders um 10 um 0m 图4球磨不同时间后复合粉体的SM形貌照片.(a)1:(b)5:(c)20h Fig 4 SEM m icrographs of composite powders afer differentm illing time (a)1h (b)5h (c)20h
第 3期 陈 辉等： 机械化学还原法制备 Ａｌ2Ｏ3--Ｍｏ3Ｓｉ／Ｍｏ5Ｓｉ3纳米复合粉体 表 1 合成产物球磨不同时间的晶粒尺寸变化 Ｔａｂｌｅ1 Ｇｒａｉｎｓｉｚｅｏｆｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓａｆｔｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｉｌｌｉｎｇ ｔｉｍｅ 球磨时间／ｈ ｄ（Ｍｏ3Ｓｉ）／ｎｍ ｄ（Ｍｏ5Ｓｉ3）／ｎｍ ｄ（Ａｌ2Ｏ3）／ｎｍ 5 31∙7 35∙5 42∙4 10 28∙1 30∙3 37∙1 20 27∙5 23∙3 31∙8 2∙2 粉体粒度和形貌观察 采用日本 Ｍａｔｅｒｓｉｚｅｒ2000型激光粒度分析仪对 球磨不同时间的复合粉体进行粒度分析测定的粒 度分布曲线如图 2所示．从图中可以看出球磨反 应产物的粒度都在 100μｍ以下．随球磨时间的延 长粒度分布曲线向左偏移且由双峰向单峰转变． 说明复合粉体粒度变小的同时分布趋于均匀化． 球磨 20ｈ后粉体颗粒中位径 ｄ（0∙5）＝3∙988μｍ 90％以上颗粒的粒度都在 5μｍ以下粉体粒度细 小分布均匀． 从图 3的 ＨＲＴＥＭ照片可以看出球磨 20ｈ后 复合粉体的颗粒细小呈球形．对图 3（ａ）中的颗粒 1进行能谱分析其成分与 Ａｌ2Ｏ3--Ｍｏ3Ｓｉ／Ｍｏ5Ｓｉ3 大 致相符表明颗粒 1由更加细小的 Ａｌ2Ｏ3、Ｍｏ3Ｓｉ和 Ｍｏ5Ｓｉ3纳米颗粒组成．能谱分析中 Ｃｕ元素的出现 是由于实验采用铜网所致．复合粉体的电子衍射谱 中除了较为明显的单晶衍射斑点外还出现了纳 图 2 球磨不同时间的复合粉体粒度分布曲线 Ｆｉｇ．2 Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｏｗｄｅｒｓａｆｔｅｒｄｉｆ- ｆｅｒｅｎｔｍｉｌｌｉｎｇｔｉｍｅ 米晶衍射环复合粉体晶粒细小这与 ＸＲＤ的分析 结果一致． 图 4为复合粉体球磨不同时间的扫描电镜照 片．从图中可以看到球磨 1ｈ后未反应的混合粉 体颗粒大小分布不均形状不规则部分颗粒呈板条 状具有明显的棱角如图 4（ａ）所示．随球磨时间 的延长混合粉体发生机械化学反应生成 Ｍｏ3Ｓｉ、 Ｍｏ5Ｓｉ3和 Ａｌ2Ｏ3的复合粉体粉体颗粒明显细化呈 球形分布也更加均匀球磨 20ｈ后大部分颗粒尺 寸在 5μｍ以下如图 4（ｃ）所示．这与激光粒度分 析仪的分析结果相一致． 图 3 复合粉体的 ＨＲＴＥＭ照片 （ａ）、选区电子衍射谱 （ｂ）及 ＥＤＳ图谱 （ｃ） Ｆｉｇ．3 ＨＲＴＥＭｉｍａｇｅ（ａ）ｓｅｌｅｃｔｅｄａｒｅａｅｌｅｃｔｒｏｎｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ｂ）ａｎｄＥＤＳｐａｔｔｅｒｎ（ｃ） ｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｏｗｄｅｒｓ 图 4 球磨不同时间后复合粉体的 ＳＥＭ形貌照片．（ａ）1ｈ；（ｂ）5ｈ；（ｃ）20ｈ Ｆｉｇ．4 ＳＥＭｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｏｗｄｅｒｓａｆｔｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｉｌｌｉｎｇｔｉｍｅ：（ａ）1ｈ；（ｂ）5ｈ；（ｃ）20ｈ ·353·
,354 北京科技大学学报 第32卷 2.3粉体机械化学反应过程分析 粒的粒度都在5m以下，SM分析表明，粉体颗粒 由于McO3~A厂S粉体在机械化学反应过程中 由初始粗大不均匀的板条状向细小的球形颗粒转 伴随着吸热和放热反应，因此可以用DTA方法来分 变，粉体粒度细小，分布均匀· 析反应过程.采用升温速率10℃·mn对M03- (3)DTA分析表明，复合粉体在机械化学反应 AS混合粉体进行DTA测试，其结果如图5所示. 过程中首先发生Md0s和A1之间的铝热反应，之后 从图中可以看到，随温度的升高，粉体试样的DTA 将发生一系列Mo和S之间的反应，生成MGSB和 曲线存在一个吸热峰1及三个放热峰23和4.在 Ma Si单质Mo有助于MsSB向MaBS转变 670℃左右有一明显吸热峰1因为A1的熔点为 参考文献 696℃，所以判断此处应为A的熔化吸热.此外，在 [1]Ye C Q.Jiang C H.Zhou JW,et al Investigation of the oxida- 778℃左右存在一强的放热峰2判断此处发生了铝 tion ofM os SiMo Sis eutectic silicide J Shanghai Jiaotong Univ 热反应MdO3十2A一Mo十AbO3,该反应为强的放 2004,31(7):1148 热反应，放热峰3和放热峰4分别对应着Ms$.和 (叶长青，姜传海，周建威，等.M⑧SM6S共晶硅化物的氧 MoS的生成放热.MGS,和MasS的标准摩尔生 化-上海交通大学学报，200431(7)：1148) 成焓分别为-313.5kJ·mo和一122.1kJ· [2]Petrovic JJ Vasudevan A K.Key devebpments n high enpem- mo[],虽然生成MsS和MsS的反应都可以 hure stmuchural siliciles Mater Sci Eng A 1999,261.1 [3]Yang H B.LiW,Shan A D.et al The effect of lmellar struc- 自发进行，但由于MGS具有更低的生成焓而更容 ture n Mo Si MoSe alloy refined by annealng on the Vickers 易生成，因此首先发生反应5Mo+3S=McS,同 haminess at man temperatune J Alloys Canpd 2005.392 87 时McS也被合成，发生反应3Mo十S一Ma Si特 [4]M ism A.Petrovic JJ M itchellT E M icmostructures and mechani 别是当产物中有过量的单质Mo存在时，生成的 cal pmperties of a Mo SiMo Sis camposite Scripta Mater 1998 40(2):191 MaGS可与单质Mo进一步发生MGSB十4Mo= [5]Wang D Z LiuX Y.Zuo TY.Low tmperature oxidation behavior of 3MsSi返应，生成MaSi MoSi Mo Si camposites Rare MetMater Eng 2002 31(1):48 (任德志，刘心字，左铁镛.MS。MsS复合材料的低温氧化 0.6 放热方向 行为.稀有金属材料与工程，200231(1)：48) 0.4 [6]Manish B Subramanyuan J Bhanu P V V.Synthesis and me- 02 chan ical pmperties of nanocrystalline MoSi SC camnposite Scripta Mater200858211 -0.2 [7 Fu X W,Yang W M.Zhang L Q.etal M icmostmuchire defects of MoSe SC camposite synthesized n sit J Univ Sci Technol Bei jmg2001,23(3):249 -0.6 (傅晓伟，杨王明，张来启，等.原位合成MS。一SC复合材料 -0.80 2004006008001000 的组织缺陷.北京科技大学学报，2001,23(3)：249) 温度℃ [8]Yeh C L Chen W H.Combustion synthesis ofM oSi and MoSi- 图5McOg-AS混合粉体的DTA曲线 MSi camposites J Alloys Compd 2007.438 165 Fig 5 DTA curve ofMo03 AlSim ixtre powders [9]Guo ZQ Blgan G.Graule T etal The effect of different sinte- ring additives on the electrical and oxidation pmoperties of SiN- MoSe camposites J Eur Cemam Soo 2007.27:2153 3结论 [10]Zakeri M.YazdaniRad R.EnayatiM H.etal Syn thesis ofMo SeAkOs nanocomnposite by mechanical alloy ing Mater Sci Eng (1)以MoO、A粉和S粉为原料，在空气环境 A2006430.185 中，通过机械化学还原法可简单快速地制备出具有 [11]ZakeriM.YazdaniRad R.EnayatiM H.et al Mechanocheni cal reduction ofM d03 /SD2 powderm ixtures by Al and catbon for 纳米晶结构的Ab03 Ma SiMa S复合粉体，反应 the syn thesis of nanocrystalline MoSg J Allbys Comnpd 2007. 机理是类似高温自蔓延燃烧的爆炸式反应，球磨 430.170 20h后，产物MaSi Ma Si和Ab03的晶粒尺寸分 [12]Hu Q D.Luo P.Qiao D.et al Self pmpagation high-tempera- 别为27.523.3和31.8m,产物具有纳米晶结构， tre synthesis and casting of CuMoSi composite J Albys (2)粒度分析表明，随球磨时间的延长，粒度分 Campd2008464157 [13]Himyasu F.YukitaniU.Themodynan ic pmoperties ofmolybde- 布曲线向左偏移，且由双峰向单峰转变，球磨20h num siliciles by molten ekctmlyte EMF measumments J Albys 后，粉体颗粒的平均粒度为3.988m,90%以上颗 Canpd2007,441,168
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 2∙3 粉体机械化学反应过程分析 由于 ＭｏＯ3--Ａｌ--Ｓｉ粉体在机械化学反应过程中 伴随着吸热和放热反应因此可以用 ＤＴＡ方法来分 析反应过程．采用升温速率 10℃·ｍｉｎ —1对ＭｏＯ3-- Ａｌ--Ｓｉ混合粉体进行 ＤＴＡ测试其结果如图 5所示． 从图中可以看到随温度的升高粉体试样的 ＤＴＡ 曲线存在一个吸热峰 1及三个放热峰 2、3和 4．在 670℃左右有一明显吸热峰 1因为 Ａｌ的熔点为 696℃所以判断此处应为 Ａｌ的熔化吸热．此外在 778℃左右存在一强的放热峰 2判断此处发生了铝 热反应 ＭｏＯ3 ＋2Ａｌ Ｍｏ＋Ａｌ2Ｏ3该反应为强的放 热反应．放热峰 3和放热峰 4分别对应着 Ｍｏ5Ｓｉ3和 Ｍｏ3Ｓｉ的生成放热．Ｍｏ5Ｓｉ3 和 Ｍｏ3Ｓｉ的标准摩尔生 成焓 分 别 为 —313∙5ｋＪ·ｍｏｌ —1 和 —122∙1ｋＪ· ｍｏｌ —1［13］虽然生成 Ｍｏ5Ｓｉ3 和 Ｍｏ3Ｓｉ的反应都可以 自发进行但由于 Ｍｏ5Ｓｉ3具有更低的生成焓而更容 易生成因此首先发生反应 5Ｍｏ＋3Ｓｉ Ｍｏ5Ｓｉ3同 时 Ｍｏ3Ｓｉ也被合成发生反应 3Ｍｏ＋Ｓｉ Ｍｏ3Ｓｉ．特 别是当产物中有过量的单质 Ｍｏ存在时生成的 Ｍｏ5Ｓｉ3可与单质 Ｍｏ进一步发生 Ｍｏ5Ｓｉ3 ＋4Ｍｏ 3Ｍｏ3Ｓｉ反应生成 Ｍｏ3Ｓｉ． 图 5 ＭｏＯ3--Ａｌ--Ｓｉ混合粉体的 ＤＴＡ曲线 Ｆｉｇ．5 ＤＴＡｃｕｒｖｅｏｆＭｏＯ3-Ａｌ-Ｓｉｍｉｘｔｕｒｅｐｏｗｄｅｒｓ 3 结论 （1） 以 ＭｏＯ3、Ａｌ粉和 Ｓｉ粉为原料在空气环境 中通过机械化学还原法可简单快速地制备出具有 纳米晶结构的 Ａｌ2Ｏ3--Ｍｏ3Ｓｉ／Ｍｏ5Ｓｉ3复合粉体．反应 机理是类似高温自蔓延燃烧的爆炸式反应球磨 20ｈ后产物 Ｍｏ3Ｓｉ、Ｍｏ5Ｓｉ3 和 Ａｌ2Ｏ3 的晶粒尺寸分 别为 27∙5、23∙3和 31∙8ｎｍ产物具有纳米晶结构． （2） 粒度分析表明随球磨时间的延长粒度分 布曲线向左偏移且由双峰向单峰转变球磨 20ｈ 后粉体颗粒的平均粒度为 3∙988μｍ90％以上颗 粒的粒度都在 5μｍ以下．ＳＥＭ分析表明粉体颗粒 由初始粗大不均匀的板条状向细小的球形颗粒转 变粉体粒度细小分布均匀． （3） ＤＴＡ分析表明复合粉体在机械化学反应 过程中首先发生 ＭｏＯ3和 Ａｌ之间的铝热反应之后 将发生一系列 Ｍｏ和 Ｓｉ之间的反应生成 Ｍｏ5Ｓｉ3 和 Ｍｏ3Ｓｉ单质 Ｍｏ有助于 Ｍｏ5Ｓｉ3向 Ｍｏ3Ｓｉ转变． 参 考 文 献 ［1］ ＹｅＣＱＪｉａｎｇＣＨＺｈｏｕＪＷｅｔａｌ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｏｘｉｄａ- ｔｉｏｎｏｆＭｏ3Ｓｉ-Ｍｏ5Ｓｉ3ｅｕｔｅｃｔｉｃｓｉｌｉｃｉｄｅ．ＪＳｈａｎｇｈａｉＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖ 200431（7）：1148 （叶长青姜传海周建威等．Ｍｏ3Ｓｉ--Ｍｏ5Ｓｉ3共晶硅化物的氧 化．上海交通大学学报200431（7）：1148） ［2］ ＰｅｔｒｏｖｉｃＪＪＶａｓｕｄｅｖａｎＡＫ．Ｋｅｙｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａ- ｔｕｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｉｌｉｃｉｄｅｓ．ＭａｔｅｒＳｃｉＥｎｇＡ1999261：1 ［3］ ＹａｎｇＨＢＬｉＷＳｈａｎＡＤｅｔａｌ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｌａｍｅｌｌａｒｓｔｒｕｃ- ｔｕｒｅｉｎＭｏ5Ｓｉ3-ＭｏＳｉ2 ａｌｌｏｙｒｅｆｉｎｅｄｂｙａｎｎｅａｌｉｎｇｏｎｔｈｅＶｉｃｋｅｒｓ ｈａｒｄｎｅｓｓａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＪＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐｄ2005392：87 ［4］ ＭｉｓｒａＡＰｅｔｒｏｖｉｃＪＪＭｉｔｃｈｅｌｌＴＥ．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉ- ｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａＭｏ3Ｓｉ-Ｍｏ5Ｓｉ3ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ．ＳｃｒｉｐｔａＭａｔｅｒ1998 40（2）：191 ［5］ ＷａｎｇＤＺＬｉｕＸＹＺｕｏＴＹ．Ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆ ＭｏＳｉ2-Ｍｏ5Ｓｉ3ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．ＲａｒｅＭｅｔＭａｔｅｒＥｎｇ200231（1）：48 （王德志刘心宇左铁镛．ＭｏＳｉ2--Ｍｏ5Ｓｉ3复合材料的低温氧化 行为．稀有金属材料与工程200231（1）：48） ［6］ ＭａｎｉｓｈＰＳｕｂｒａｍａｎｙｕａｍ ＪＢｈａｎｕＰＶＶ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｍｅ- ｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＭｏＳｉ2-ＳｉＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅ．Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒ200858：211 ［7］ ＦｕＸＷＹａｎｇＷ ＭＺｈａｎｇＬＱｅｔａｌ．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｅｆｅｃｔｓｏｆ ＭｏＳｉ2-ＳｉＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｉｎｓｉｔｕ．ＪＵｎｉｖＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌＢｅｉ- ｊｉｎｇ200123（3）：249 （傅晓伟杨王明张来启等．原位合成 ＭｏＳｉ2--ＳｉＣ复合材料 的组织缺陷．北京科技大学学报200123（3）：249） ［8］ ＹｅｈＣＬＣｈｅｎＷ Ｈ．ＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＭｏＳｉ2ａｎｄＭｏＳｉ2- Ｍｏ5Ｓｉ3ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．ＪＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐｄ2007438：165 ［9］ ＧｕｏＺＱＢｌｕｇａｎＧＧｒａｕｌｅＴｅｔａｌ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｉｎｔｅ- ｒｉｎｇａｄｄｉｔｉｖｅｓｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｉ3Ｎ4- ＭｏＳｉ2ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．ＪＥｕｒＣｅｒａｍＳｏｃ200727：2153 ［10］ ＺａｋｅｒｉＭＹａｚｄａｎｉ-ＲａｄＲＥｎａｙａｔｉＭＨｅｔａｌ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＭｏ- Ｓｉ2-Ａｌ2Ｏ3ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｂｙｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｌｌｏｙｉｎｇ．ＭａｔｅｒＳｃｉＥｎｇ Ａ2006430：185 ［11］ ＺａｋｅｒｉＭＹａｚｄａｎｉ-ＲａｄＲＥｎａｙａｔｉＭＨｅｔａｌ．Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉ- ｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＭｏＯ3／ＳｉＯ2ｐｏｗｄｅｒｍｉｘｔｕｒｅｓｂｙＡｌａｎｄｃａｒｂｏｎｆｏｒ ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＭｏＳｉ2．ＪＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐｄ2007 430：170 ［12］ ＨｕＱＤＬｕｏＰＱｉａｏＤｅｔａｌ．Ｓｅｌｆ-ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎｈｉｇｈ-ｔｅｍｐｅｒａ- ｔｕｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄ ｃａｓｔｉｎｇｏｆＣｕ-ＭｏＳｉ2 ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ． ＪＡｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ2008464：157 ［13］ ＨｉｒｏｙａｓｕＦＹｕｋｉｔｏｍｉＵ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｏｌｙｂｄｅ- ｎｕｍｓｉｌｉｃｉｄｅｓｂｙｍｏｌｔｅｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＥＭＦｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ．ＪＡｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ2007441：168 ·354·