Cl-含量对2A12铝合金初期腐蚀行为的影响.pdf_大学文库

D0I:10.13374/i.issnl001t03.2009.12.009 第31卷第12期北京科技大学学报 Vol.31 No.12 2009年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2009 C含量对2A12铝合金初期腐蚀行为的影响李涛1,2) 李晓刚) 董超芳)周建龙)冯佃臣吴军13) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)内蒙古科技大学材料与冶金工程学院，包头014010 3)南昌航空大学材料科学与工程学院，南昌330063 摘要通过干湿周浸加速实验方法、扫描电镜观察和电化学阻抗谱测试技术，研究了212铝合金的初期腐蚀规律与电化学行为·实验结果表明，干湿周浸48后，所有C一溶液中试样都发生了明显的点蚀.提高C1厂含量可以促进点蚀的形成和发展，同时腐蚀产物增多。当C厂含量低时，腐蚀过程主要受电荷转移电阻控制：随C1含量增加，其电化学特征转变为受电荷转移电阻和Warburg阻抗扩散混合控制关键词铝合金；周浸实验：电化学阻抗谱：点蚀：初期腐蚀分类号TG172.3 Influence of Cl concentration on the initial corrosion behavior of 2A12 aluminum alloy LI Tao),LI Xiao"gang.DONG Chao-fang),ZHOU Jian-long,FENG Dian-ehen2).WU Jun3) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing Beijing 100083,China 2)School of Materials Metallurgy.Inner Mongolia University of Science and Technology Baotou 014010.China 3)School of Materials Science and Engineering.Nanchang Hangkong University.Nanchang 330063.China ABSTRACT The initial corrosion laws and electrochemical behaviors of 2A12 aluminum alloy were investigated by using alternate immersion test.scanning electron microscopy (SEM)as well as electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The results showed that obvious pitting phenomena were observed for all the specimens in various Cl containing solutions after 48 h alternate immersion. With the increase of Cl concentration,the initiation and development of pitting corrosion were promoted and more corrosion products formed.At a lower Cl concentration,the corrosion process was mainly controlled by charge transfer resistance;with increasing Cl concentration,the electrochemical characteristic transferred to the mixed control of charge transfer resistance and Warburg resistance. KEY WORDS aluminum alloys:alternate immersion:electrochemical impedance spectroscopy(EIS):pitting corrosion:initial cor- rosion 在航空航天领域，2A12硬铝合金因比强度高、种条件下的腐蚀行为和规律；结果表明，干湿周浸实延展性好、易加工成型和电性能优良等特点被大量验能较好地再现现场实验的腐蚀规律，可以在不改使用山，但是，在大气环境下，由于使用环境日益严变腐蚀机理的前提下实现对铝合金大气腐蚀过程和酷，2A12铝合金局部腐蚀的敏感性大大增加，因机理的认识，但是，综合考虑温度、C和干湿交替此，研究2A12铝合金在大气环境下的腐蚀性能和频率对铝合金早期腐蚀行为影响和作用机理的研究行为具有重要的意义，鲜有报道，对加速模拟过程中铝合金的早期电化学目前，大气腐蚀的主要研究方法是户外大气暴行为更是少有研究，因此，本文采用干湿周期循环露实验和室内模拟加速实验2]，其中干湿周浸实加速实验及电化学阻抗谱测试技术，研究了一定干验是国内外普遍使用的模拟加速方法之一，研究者湿交替频率下较高温度时不同NaCI含量对2A12 们81采用干湿周浸实验研究了不同铝合金在各铝合金初期腐蚀规律和电化学行为的影响，以期为收稿日期：2009-04-20 基金项目：科技部国家科学基础条件平台建设项目(No:2005DKA10400) 作者简介：李涛(1974一)，女，副教授，博士研究生：李晓刚(1963一）男.教授，博士生导师.E-mail:lixiaogang99@263.nct

Cl －含量对2A12铝合金初期腐蚀行为的影响李涛12）李晓刚1）董超芳1）周建龙1）冯佃臣2）吴军13） 1）北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2）内蒙古科技大学材料与冶金工程学院包头014010 3）南昌航空大学材料科学与工程学院南昌330063 摘要通过干湿周浸加速实验方法、扫描电镜观察和电化学阻抗谱测试技术研究了2A12铝合金的初期腐蚀规律与电化学行为．实验结果表明干湿周浸48h 后所有 Cl －溶液中试样都发生了明显的点蚀．提高 Cl －含量可以促进点蚀的形成和发展同时腐蚀产物增多．当 Cl －含量低时腐蚀过程主要受电荷转移电阻控制；随 Cl －含量增加其电化学特征转变为受电荷转移电阻和 Warburg 阻抗扩散混合控制．关键词铝合金；周浸实验；电化学阻抗谱；点蚀；初期腐蚀分类号 TG172∙3 Influence of Cl － concentration on the initial corrosion behavior of2A12aluminum alloy LI T ao 12）LI Xiao-gang 1）DONG Chao-f ang 1）ZHOU Jian-long 1）FENG Dian-chen 2）W U Jun 13） 1） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） School of Materials ＆ MetallurgyInner Mongolia University of Science and TechnologyBaotou014010China 3） School of Materials Science and EngineeringNanchang Hangkong UniversityNanchang330063China ABSTRACT T he initial corrosion laws and electrochemical behaviors of 2A12aluminum alloy were investigated by using alternate immersion testscanning electron microscopy （SEM） as well as electrochemical impedance spectroscopy （EIS）．T he results showed that obvious pitting phenomena were observed for all the specimens in various Cl － containing solutions after48h alternate immersion． With the increase of Cl － concentrationthe initiation and development of pitting corrosion were promoted and more corrosion products formed．At a lower Cl － concentrationthe corrosion process was mainly controlled by charge transfer resistance；with increasing Cl － concentrationthe electrochemical characteristic transferred to the mixed control of charge transfer resistance and Warburg resistance． KEY WORDS aluminum alloys；alternate immersion；electrochemical impedance spectroscopy （EIS）；pitting corrosion；initial corrosion 收稿日期：2009-04-20 基金项目：科技部国家科学基础条件平台建设项目（No．2005DKA10400）作者简介：李涛（1974－）女副教授博士研究生；李晓刚（1963－）男教授博士生导师E-mail：lixiaogang99＠263．net 在航空航天领域2A12硬铝合金因比强度高、延展性好、易加工成型和电性能优良等特点被大量使用［1］．但是在大气环境下由于使用环境日益严酷2A12铝合金局部腐蚀的敏感性大大增加．因此研究2A12铝合金在大气环境下的腐蚀性能和行为具有重要的意义．目前大气腐蚀的主要研究方法是户外大气暴露实验和室内模拟加速实验［2－7］其中干湿周浸实验是国内外普遍使用的模拟加速方法之一．研究者们［8－10］采用干湿周浸实验研究了不同铝合金在各种条件下的腐蚀行为和规律；结果表明干湿周浸实验能较好地再现现场实验的腐蚀规律可以在不改变腐蚀机理的前提下实现对铝合金大气腐蚀过程和机理的认识．但是综合考虑温度、Cl －和干湿交替频率对铝合金早期腐蚀行为影响和作用机理的研究鲜有报道对加速模拟过程中铝合金的早期电化学行为更是少有研究．因此本文采用干湿周期循环加速实验及电化学阻抗谱测试技术研究了一定干湿交替频率下较高温度时不同 NaCl 含量对2A12 铝合金初期腐蚀规律和电化学行为的影响以期为第31卷第12期 2009年 12月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．12 Dec．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．12．009

含 Cl －大气环境下铝合金初期腐蚀行为的研究提供依据． 1 实验条件和方法实验材料为2A12铝合金（T4）其化学成分（质量分数％）为：Si0∙13Fe0∙35Cu4∙68Mn0∙53 Mg1∙58Zn0∙10Ti0∙023Al 余量．实验所用试样皆除去包铝层．板片试样尺寸为30mm× 20mm×2∙5mm经水磨砂纸打磨至1000＃采用去离子水冲洗酒精擦洗冷风吹干然后放置在干燥器中静置 24h用于形貌观察．电化学试样为 10mm×10mm采用环氧树脂封样水磨砂纸打磨至1500＃再用金刚石抛光膏 w2∙5抛光试样．干湿周浸模拟加速实验在 EA－08周浸腐蚀实验箱中进行采用质量分数为0∙5％、2∙5％、3∙5％、 5％和10％ NaCl 溶液．溶液温度为35±2℃箱内空气温度定为45±2℃．实验时间为48h以60min 为一个周期15min 浸渍和45min 干燥．试样表面腐蚀产物采用50mL 磷酸和20g 三氧化铬加蒸馏水配制成 1000mL 溶液清洗然后在密度为 1∙42g·mL －1的浓硝酸中放置5min 后去除．采用 JSM6480LV 型扫描电镜观察试样表面微观腐蚀形貌．采用 PARSTAT 2273工作站测量电化学阻抗谱频率为 100～10MHz信号幅值为 10mV正弦波利用ZSimpWin 软件进行等效电路拟合．电化学阻抗谱的测试在开路条件下进行各溶液（质量分数）的自腐蚀电位分别为：0∙5％－0∙755V；2∙5％－0∙738V；3∙5％－0∙773V； 5％－0∙751V；10％－0∙797V． 2 实验结果 2∙1 腐蚀产物微观形貌如图1（a）在0∙5％ NaCl 溶液中试样表面发生明显的局部腐蚀有零星孤立的点状腐蚀产物生图1 2A12铝合金试样在 NaCl 溶液中干湿周浸48h 后的腐蚀产物微观形貌．NaCl 的质量分数：（a） 0∙5％；（b） 2∙5％；（c） 3∙5％；（d）5％；（e）10％ Fig．1 Micro-morphologies of 2A12 specimens in NaCl solutions after 48h alternate immersion：the mass fraction of NaCl is （a） 0∙5％（b）2∙5％（c）3∙5％（d）5％and （e）10％第12期李涛等： Cl －含量对2A12铝合金初期腐蚀行为的影响 ·1577·

成其微观形貌以凸起的圆环状产物为中心周围分布着带有微裂纹的块状产物整体呈圆胞状．随 NaCl 含量增加试样表面局部活性点增多且相互连接腐蚀产物增多（图1（b））．当 NaCl 的质量分数增加到3∙5％和5％后腐蚀产物基本覆盖了整个试样表面产物呈不规则团块状上面有明显的孔洞互相之间有清晰的龟裂纹（图1（c）、（d））．当 NaCl 的质量分数增加到10％时试样表面粗糙度增加在相对平整致密的基层产物上开始有疏松的表层产物形成．在不规则块状产物之间也可见清晰的微裂纹（图1（e））．与图1相对应图2是2A12铝合金在不同质量分数的 NaCl 溶液中去除产物后的表面形貌．在 0∙5％ NaCl 溶液中试样发生了明显的点蚀蚀孔较少且大多孤立极少数区域有蚀孔连通（图2（a））．随 Cl －含量增加蚀孔增多密度增大原有点蚀进一步发展直径增大经测量在2∙5％ NaCl溶液中蚀孔平均直径约为9∙17μm（图2（b））．当 NaCl 的质量分数继续增大到3∙5％时蚀孔相互连通成条带区域的溃疡状．同时有大部分新生并长大的孤立蚀孔直径约为 7∙63μm （图2（c））． NaCl的质量分数为5％时蚀孔连通扩展后伴随着明显的产物脱落基体呈较深的层片状腐蚀（图2（d））而 NaCl 的质量分数为10％时表面形貌发生变化基体有疏松且细碎的颗粒或小块状产物脱落后的痕迹（图2（e））．图2 2A12铝合金试样在 NaCl 溶液中去除产物后的表面微观形貌．NaCl 的质量分数：（a） 0∙5％；（b） 2∙5％；（c） 3∙5％；（d） 5％；（e）10％ Fig．2 Surface morphologies of 2A12specimens after removal of corrosion products in NaCl solutions：the mass fraction of NaCl is （a） 0∙5％（b）2∙5％（c）3∙5％（d）5％and （e）10％ ·1578· 北京科技大学学报第31卷

第12期李涛等：ˉ含量对2A12铝合金初期腐蚀行为的影响 .1579 2.2电化学阻抗谱曲线 cm2;而高频时10%NaCl溶液中试样的阻抗模值远 2A12铝合金在NaCl溶液中的Nyquist图和高于其余溶液中试样的阻抗模值。从相角图也可以 Bode图如图3所示.可以看出，在五种溶液中，干湿看出，在0.1~1000出有明显的高频相角峰，数值周浸48h后的Nyquist图具有一致的特征，即在高均在一45°之上；表明试样表面相对均匀平整，铝合频区为一容抗弧，对应着腐蚀产物膜自身的性质，中金氧化膜对金属基体有着较好的保护作用，在低频区表现为扩散控制，对应着电极表面的扩散， 0.01~0.1出，表征腐蚀反应的低频相角峰形成，但从Bode图可以看出，低频时阻抗模值随NaCl含量相角值较小，均在-45°以下.10%NaC1溶液中试增加先减小后增大，在NaCl的质量分数为5%时出样的曲线不同于其余几种溶液中的曲线，高相角峰现极值，这与Nyquist图的容抗弧先增大后减小的出现在中频段，略近于一45°，且峰宽变窄，与其多变化相一致.这种变化与金属表面点蚀的发生和随孔、粗糙的表面形貌相一致，随电极表面点蚀深度后的发展直接相关[山].低频时，五种溶液中试样的增加和点蚀横向扩展，多孔特性可通过相角峰宽变阻抗模值变化范围较小，分布于103.6~101.02. 窄和频率减少来证实， 4D1 ·05% (c) 05% 259 3.5 3.5% 59 5% 40 4 1096 10% 2 -20 3 ·-05% 25% 0 .35% 5% 10% 20 2345 Z/(ka.cm IgU/Hz) g/Hz) 图32A12铝合金试样在不同质量分数的NaC1溶液中干湿周浸48h的EIS曲线.(a)Nyquis图：(b)模值随频率变化的Bode图；(c)相位角随频率变化的Bode图 Fig.3 EIS curves of 2A12 samples in different NaCl solutions after 48h alternate immersion:(a)Nyquist plot:(b)Bode plot of impedance magni- tude to frequeney;(c)Bode plot of phase angle to frequeney EIS结果表明，干湿周浸48h后各溶液中试样 5.0 的电化学腐蚀行为受电荷转移电阻和通过有限扩散 4.5 层的混合控制，对EIS结果拟合的等效电路模型如图4所示，阻抗Z的数学表达式如下： 4.0 Z=R十 1 0a+R十2 (1) 35 3.0 式中，R.为溶液电阻，Q为等相位角元件，R,为电 2.5 荷转移电阻，Zw或W为Warburg阻抗.依据文中 810 NaCI质量分数% 的等效电路拟合，拟合结果表明R,和Z数值的拟合误差均很小.拟合后电荷转移电阻随C厂含量的图52A12铝合金在不同NC含量的溶液中的电荷转移电阻变化规律及Warburg阻抗随CI厂含量的变化规律分 Fig.5 Charge transfer resistance of 2A12 samples in various NaCl 别如图5和图6所示. containing solutions 由图5可以看出，随着NaCl含量的增加，电荷转移电阻R,逐渐减小，在NaCl的质量分数为5% 时达到最小值，之后逐渐增大，到10%时显著增加. 图4等效电路模型一方面，由于活性阴离子C1有较强的反应能力，能 Fig.4 Equivalent circuit model 与氧在电极表面发生竞争性吸附，促进电极反应的进行，在低C厂含量时，吸附的C1厂少，腐蚀仅仅在

2∙2 电化学阻抗谱曲线 2A12铝合金在 NaCl 溶液中的 Nyquist 图和 Bode 图如图3所示．可以看出在五种溶液中干湿周浸48h 后的 Nyquist 图具有一致的特征即在高频区为一容抗弧对应着腐蚀产物膜自身的性质中低频区表现为扩散控制对应着电极表面的扩散．从 Bode 图可以看出低频时阻抗模值随 NaCl 含量增加先减小后增大在 NaCl 的质量分数为5％时出现极值这与 Nyquist 图的容抗弧先增大后减小的变化相一致．这种变化与金属表面点蚀的发生和随后的发展直接相关［11］．低频时五种溶液中试样的阻抗模值变化范围较小分布于103∙6～104∙0 Ω· cm 2 ；而高频时10％ NaCl 溶液中试样的阻抗模值远高于其余溶液中试样的阻抗模值．从相角图也可以看出在0∙1～1000Hz 有明显的高频相角峰数值均在－45°之上；表明试样表面相对均匀平整铝合金氧化膜对金属基体有着较好的保护作用．在 0∙01～0∙1Hz表征腐蚀反应的低频相角峰形成但相角值较小均在－45°以下．10％ NaCl 溶液中试样的曲线不同于其余几种溶液中的曲线高相角峰出现在中频段略近于－45°且峰宽变窄与其多孔、粗糙的表面形貌相一致．随电极表面点蚀深度增加和点蚀横向扩展多孔特性可通过相角峰宽变窄和频率减少来证实．图3 2A12铝合金试样在不同质量分数的 NaCl 溶液中干湿周浸48h 的 EIS 曲线．（a） Nyquist 图；（b）模值随频率变化的 Bode 图；（c）相位角随频率变化的 Bode 图 Fig．3 EIS curves of2A12samples in different NaCl solutions after48h alternate immersion：（a） Nyquist plot；（b） Bode plot of impedance magnitude to frequency；（c） Bode plot of phase angle to frequency EIS 结果表明干湿周浸48h 后各溶液中试样的电化学腐蚀行为受电荷转移电阻和通过有限扩散层的混合控制．对 EIS 结果拟合的等效电路模型如图4所示阻抗 Z 的数学表达式如下： Z＝ Rs＋ 1 Qdl＋ 1 Rt＋Zw （1）式中Rs 为溶液电阻Qdl为等相位角元件Rt 为电荷转移电阻Zw 或 W 为 Warburg 阻抗．依据文中的等效电路拟合拟合结果表明 Rt 和 Zw 数值的拟合误差均很小．拟合后电荷转移电阻随 Cl －含量的变化规律及 Warburg 阻抗随 Cl －含量的变化规律分别如图5和图6所示．图4 等效电路模型 Fig．4 Equivalent circuit model 图5 2A12铝合金在不同 NaCl 含量的溶液中的电荷转移电阻 Fig．5 Charge transfer resistance of 2A12samples in various NaCl containing solutions 由图5可以看出随着 NaCl 含量的增加电荷转移电阻 Rt 逐渐减小在 NaCl 的质量分数为5％时达到最小值之后逐渐增大到10％时显著增加．一方面由于活性阴离子 Cl －有较强的反应能力能与氧在电极表面发生竞争性吸附促进电极反应的进行．在低 Cl －含量时吸附的 Cl －少腐蚀仅仅在第12期李涛等： Cl －含量对2A12铝合金初期腐蚀行为的影响 ·1579·

,1580 北京科技大学学报第31卷 0.030 想Warburg的偏离程度加大， U.(025 3分析与讨论 0.0020- 大气腐蚀是多种气象因素和污染因素共同作用 00015 的结果2]，其中温度的影响需与大气的相对湿度联 u.0010 合起来考虑，当相对湿度大于临界相对湿度时，温 uw050 度越高，腐蚀越重13].相对湿度和C1ˉ之间又存在 1 aC1质量分数”。着互相促进的作用，湿度越高，C1厂对铝合金腐蚀的促进作用越明显，图62A12铝合金在不同NaCl含量的溶液中的Warburg阻抗 Fig.6 Warburg resistance of 2A12 samples in various NaCl contain- 在干湿周浸实验中，电极表面经历了浸润一潮 ing solutions 湿一干燥三种状态的循环交替，在浸入阶段，试样表面形成连续的厚液膜，氧的扩散受到抑制，扩散缓试样表面个别活性点上进行，由于表层氧化膜的保慢，此时的电化学腐蚀过程主要受阴极反应控制，护作用，腐蚀速度较慢；随NaCl的质量分数从同时，比室温高的溶液温度可使电极反应速率加快、 0.5%增加到3.5%，吸附的C1数量增加，表面活性反应物和反应生成物在溶液中的扩散速率增加，活点增多，且活性点的深度和面积也逐渐增加，电极表性离子如C1厂等反应能力增强，穿越双电层的能力面的有效反应面积逐渐扩大，表面氧化膜破裂，对金增大，这些都促进了电极反应的进行，当试样从全属表面的保护性减弱，促进了电极反应电阻减小，表浸阶段转为潮湿阶段时，试样表面的水分蒸发，液膜现为高频端容抗弧半径逐渐减小，试样的腐蚀加剧· 减薄，较高的环境温度加速了液膜减薄的速率，液膜另一方面，由于腐蚀反应的进行，腐蚀产物增多，阳中的腐蚀性组分浓缩，氧的扩散变得容易，电极表面极反应受阻，C厂含量低时，点蚀尚未连通，腐蚀产反应加速，因此潮湿阶段属于薄液腐蚀，当液膜厚物少，试样表面相对平整，腐蚀产物的作用相对较度超过某一定值时，液膜越薄，氧气在液膜中扩散得弱，电极反应速度主要取决于C厂吸附和氧扩散速越快，电极表面氧含量越大，腐蚀速率越大，促进了率的快慢，随着NaCl的质量分数升高到5%和腐蚀的发展，此时主要是阳极控制.当试样表面液 10%,试样表面的腐蚀产物增多，腐蚀产物的阻挡作膜厚度小于一定临界值时，由于腐蚀产物难以从电用起主导作用，由去产物后试样的微观形貌可知，试极表面扩散到溶液中去，抑制了氧气在溶液中的扩样表面除发生大量点蚀外，局部区域，点蚀连通，基体散，电极腐蚀速度反而有所降低，因此，随C1含量出现了轻微的脱落，腐蚀产物的脱落又会形成新的增加，腐蚀产物增多，当液膜极薄时，阳极反应受到腐蚀界面，促进新的活性点生成.与腐蚀产物去除一定的抑制.当试样表面干燥后，一方面由于腐蚀前后实验的微观形貌相对应，10%时由于产物呈颗产物膜的阻挡作用，对金属基体起保护作用，使阳极粒状脱落且相对浓厚，阳极溶解减缓，因此电荷转移溶解速度减缓：另一方面腐蚀产物膜使干燥阶段的电阻升高. 润湿时间延长以及产物膜会从金属表面脱落，从而由于氧化膜在局部活性点或其附近的不连续和加速阳极溶解速度.干湿周浸循环实验的进行，使蚀孔的连通扩展山]，腐蚀产物出现并增多，使溶液金属表面的液膜频繁修复，有利于氧进入到金属表中腐蚀性离子Cl厂向紧靠电极表面的Stern溶液层面，促进阴极反应，结果导致金属阳极溶解。对于铝的扩散受阻，不可逆电极反应中电极表面反应物的合金来说，高的干湿循环频率使金属表面受点蚀的含量与溶液本体中的反应物的含量不同，从而继高影响增大，同时由于吸湿时会引起体积膨胀，在金频容抗弧之后在中低频出现了扩散阻抗，在等效电属内部产生应力，在浸润之后干燥时，表面层体积收路中用半无限扩散阻抗Warburg阻抗来表征电极缩也会在材料内部产生应力，因此产物呈龟裂状，如反应中的扩散过程. 图1所示. 由图3(a)可以看出，EIS结果中表征扩散过程铝合金的腐蚀机理主要是电化学腐蚀，包含的的扩散阻抗直线偏离理想化的45°，出现这种现象阴极和阳极反应如下，的原因是电极表面粗糙，以至于扩散过程部分相当阳极反应：于球面扩散，高含量时，电极表面点蚀覆盖率比低 Al-3e→AI3+ (2) 含量时增加，同时产物增多，显微粗糙度增加，与理阴极反应：

图6 2A12铝合金在不同 NaCl 含量的溶液中的 Warburg 阻抗 Fig．6 Warburg resistance of2A12samples in various NaCl containing solutions 试样表面个别活性点上进行由于表层氧化膜的保护作用腐蚀速度较慢；随 NaCl 的质量分数从 0∙5％增加到3∙5％吸附的 Cl －数量增加表面活性点增多且活性点的深度和面积也逐渐增加电极表面的有效反应面积逐渐扩大表面氧化膜破裂对金属表面的保护性减弱促进了电极反应电阻减小表现为高频端容抗弧半径逐渐减小试样的腐蚀加剧．另一方面由于腐蚀反应的进行腐蚀产物增多阳极反应受阻．Cl －含量低时点蚀尚未连通腐蚀产物少试样表面相对平整腐蚀产物的作用相对较弱电极反应速度主要取决于 Cl －吸附和氧扩散速率的快慢．随着 NaCl 的质量分数升高到5％和 10％试样表面的腐蚀产物增多腐蚀产物的阻挡作用起主导作用由去产物后试样的微观形貌可知试样表面除发生大量点蚀外局部区域点蚀连通基体出现了轻微的脱落．腐蚀产物的脱落又会形成新的腐蚀界面促进新的活性点生成．与腐蚀产物去除前后实验的微观形貌相对应10％时由于产物呈颗粒状脱落且相对浓厚阳极溶解减缓因此电荷转移电阻升高．由于氧化膜在局部活性点或其附近的不连续和蚀孔的连通扩展［11］腐蚀产物出现并增多使溶液中腐蚀性离子 Cl －向紧靠电极表面的 Stern 溶液层的扩散受阻不可逆电极反应中电极表面反应物的含量与溶液本体中的反应物的含量不同从而继高频容抗弧之后在中低频出现了扩散阻抗．在等效电路中用半无限扩散阻抗 Warburg 阻抗来表征电极反应中的扩散过程．由图3（a）可以看出EIS 结果中表征扩散过程的扩散阻抗直线偏离理想化的45°．出现这种现象的原因是电极表面粗糙以至于扩散过程部分相当于球面扩散．高含量时电极表面点蚀覆盖率比低含量时增加同时产物增多显微粗糙度增加与理想 Warburg 的偏离程度加大． 3 分析与讨论大气腐蚀是多种气象因素和污染因素共同作用的结果［12］其中温度的影响需与大气的相对湿度联合起来考虑．当相对湿度大于临界相对湿度时温度越高腐蚀越重［13］．相对湿度和 Cl －之间又存在着互相促进的作用湿度越高Cl －对铝合金腐蚀的促进作用越明显．在干湿周浸实验中电极表面经历了浸润－潮湿－干燥三种状态的循环交替．在浸入阶段试样表面形成连续的厚液膜氧的扩散受到抑制扩散缓慢此时的电化学腐蚀过程主要受阴极反应控制．同时比室温高的溶液温度可使电极反应速率加快、反应物和反应生成物在溶液中的扩散速率增加活性离子如 Cl －等反应能力增强穿越双电层的能力增大这些都促进了电极反应的进行．当试样从全浸阶段转为潮湿阶段时试样表面的水分蒸发液膜减薄较高的环境温度加速了液膜减薄的速率液膜中的腐蚀性组分浓缩氧的扩散变得容易电极表面反应加速．因此潮湿阶段属于薄液腐蚀．当液膜厚度超过某一定值时液膜越薄氧气在液膜中扩散得越快电极表面氧含量越大腐蚀速率越大促进了腐蚀的发展此时主要是阳极控制．当试样表面液膜厚度小于一定临界值时由于腐蚀产物难以从电极表面扩散到溶液中去抑制了氧气在溶液中的扩散电极腐蚀速度反而有所降低．因此随 Cl －含量增加腐蚀产物增多当液膜极薄时阳极反应受到一定的抑制．当试样表面干燥后一方面由于腐蚀产物膜的阻挡作用对金属基体起保护作用使阳极溶解速度减缓；另一方面腐蚀产物膜使干燥阶段的润湿时间延长以及产物膜会从金属表面脱落从而加速阳极溶解速度．干湿周浸循环实验的进行使金属表面的液膜频繁修复有利于氧进入到金属表面促进阴极反应结果导致金属阳极溶解．对于铝合金来说高的干湿循环频率使金属表面受点蚀的影响增大．同时由于吸湿时会引起体积膨胀在金属内部产生应力在浸润之后干燥时表面层体积收缩也会在材料内部产生应力因此产物呈龟裂状如图1所示．铝合金的腐蚀机理主要是电化学腐蚀包含的阴极和阳极反应如下．阳极反应： Al－3e→Al 3＋（2）阴极反应： ·1580· 北京科技大学学报第31卷

第12期李涛等：☑厂含量对2A12铝合金初期腐蚀行为的影响 ,1581, 0z(g)+2H20+4e一→40H(aq) 而逐渐降低，在干湿周浸实验后，铝的含氯化物的 (在中性或碱性溶液中) (3) 易溶性阻碍了表面氯的腐蚀产物层的形成，部分铝合金腐蚀过程中其阳极反应除了发生简单的 C1厂被纳入腐蚀层，因此材料表面的C1的含量较电子转移外，还会发生二次反应，从而导致惰性氧化低.在点蚀区，蚀孔底部C厂含量相对于蚀孔外部铝薄膜的生成，从热力学角度考虑，它会提高金属的点蚀区的较大，钝化性能.反应式为：随C1厂含量增加，点蚀数量和面积增大并逐渐 AI3++30H→AI(0H)3 (4) 连通，一方面，电极表面发生反应的有效面积增大， A1(OH)3→AIO0H十H20或钝化膜结构被破坏，使基体金属裸露出来，促进反应 2A1(0H)3→Al203+3H20 (5) 进行；另一方面，腐蚀产物膜的位阻效应已十分明在干湿周浸实验中，水解形成的C1是吸附力显，C1厂从溶液向铝合金表面传输的速率降低·钝化很强的活性离子，C1厂的半径小，穿透力强，极易穿膜破裂的频率下降，修复的频率也随之下降，电极反透溶液，破坏铝合金表面的氧化膜，增加了溶液的导应减缓.两方面的共同作用决定了不同C厂含量溶电性，加剧了腐蚀，溶液中的浸蚀性粒子C首先液中铝合金腐蚀反应的快慢. 在铝表面的活性位发生特性吸附，这种吸附在氧化 4结论膜不完整或缺陷处增强，接下来发生吸附的离子与氧化膜的化学反应促进了钝性金属表面膜的减薄和 (1)2A12铝合金在五种不同含量的NaCl溶液局部开裂，从而促进了铝合金的直接溶解4. 中干湿周浸48h后，都发生了明显的点蚀.随Cl 腐蚀机理为：含量增加，促进了点蚀的形成和发展，点蚀扩展并连通成条带或片状，同时腐蚀产物增多 A1(0H)3+CIΓ→A1(OH)2C1+OH (6) (2)不同C1厂含量下，2A12铝合金的电化学特 A1(OH)2CI+CI一→A1(OH)Cl2十0H(7) 征基本一致，由高频容抗弧和中低频扩散阻抗组成， Al(OH)CI2+CI-AICI3+OH (8) Warburg阻抗与理想的45°直线发生偏离，当Cl厂含在含C溶液中，氧化膜受到破坏的地方呈活量低时，腐蚀过程主要受电荷转移电阻控制，随化状态为阳极，未受破坏的保持钝态为阴极，组成活 NaC1的质量分数由0.5%增加到10%，2A12铝合金化钝化电池，起初，破坏点与其余膜覆盖的部分形的腐蚀电化学特征转变为受电荷转移电阻和War 成大阴极小阳极腐蚀电池，很快产生点蚀，这些部位 burg阻抗扩散混合控制，往往是表面缺陷位置或第2相颗粒处[1] 在腐蚀刚开始时，C厂穿过钝化膜发生表面吸参考文献附形成点蚀，初生的点蚀孔小而浅，小蚀孔一旦形 [1]Na K H,Pyun S I.Comparison of susceptibility to pitting corro- 成，其中的金属就溶解在含C溶液中，阴极反应为 sion of AA2024-T4 AA7075-T651 and AA7475-T761 aluminium 吸氧反应，孔内氧含量下降，而孔外富氧，形成孔内 alloys in neut ral chloride solutions using electrochemical noise anal- ysis.Corros Sci,2008.50(1):248 外“供氧差异电池”，氧化还原反应使孔内金属产生 [2]Cheng Y L,Zhang Z.Cao F H.A study of the corrosion of alu 溶解，为保持孔内电中性，CI厂向孔内迁移，pH降 minum alloy 2024-T3 under thin electrolyte layers.Corros Sci. 低.H和CI厂的作用(HCI)使金属处于活化状态 2004,46(7):1649 从而构成了活化（孔内）一钝化（孔外）腐蚀电池，又 [3]Sun S Q,Zheng Q F,Li D F,et al.Long term atmospheric cor- 使C1迁移增加，pH进一步下降，因而产生自催化 rosion behaviour of aluminium alloys 2024 and 7075 in urban, coastal and industrial environments.Corros Sci,2009,51(4): 效应，由于蚀孔内发生的自催化过程，孔蚀很快发 719 展，封闭氧浓差电池成为点蚀扩展的主要动力，随 [4]Corvo F,Perez T,Dzib L R,et al.Outdoorindoor corrosion of 腐蚀时间的延长，小而浅的点蚀的面积和深度逐渐 metals in tropical coastal atmospheres.Corros Sci.2008.50(1): 增大，当腐蚀时间为48h时，在3.5%NaCl溶液中 220 干湿周浸的试样表面出现了局部的点蚀连通的现 [5]Morcillo M,Chico B.de la Fuente D.et al.Atmospheric corro- 象，即溃疡状，如图2(c)所示. sion of reference metals in Antarctic sites.Cold Regions Sci Tech- mol,2004,40:165 点蚀形成后，由于自催化作用，蚀坑内部C1厂含 [6]Vera R,Delgado D.Rosales B M.Effect of atmospheric pollu- 量不断增高，PH降低，促进点蚀面积和深度不断增 tants on the corrosion of high power electrical conductors:Part 1. 大，蚀孔外部点蚀区的CI厂由于不断向蚀孔内迁移 Aluminium and AA6201 alloy.Corros Sci.2006,48(10):2882

O2（g）＋2H2O＋4e － 4OH －（aq）（在中性或碱性溶液中）（3）铝合金腐蚀过程中其阳极反应除了发生简单的电子转移外还会发生二次反应从而导致惰性氧化铝薄膜的生成从热力学角度考虑它会提高金属的钝化性能．反应式为： Al 3＋＋3OH － Al（OH）3 （4） Al（OH）3 AlOOH＋H2O 或 2Al（OH）3 Al2O3＋3H2O （5）在干湿周浸实验中水解形成的 Cl －是吸附力很强的活性离子Cl －的半径小穿透力强极易穿透溶液破坏铝合金表面的氧化膜增加了溶液的导电性加剧了腐蚀．溶液中的浸蚀性粒子 Cl －首先在铝表面的活性位发生特性吸附这种吸附在氧化膜不完整或缺陷处增强接下来发生吸附的离子与氧化膜的化学反应促进了钝性金属表面膜的减薄和局部开裂从而促进了铝合金的直接溶解［14］．腐蚀机理为： Al（OH）3＋Cl － Al（OH）2Cl＋OH －（6） Al（OH）2Cl＋Cl － Al（OH）Cl2＋OH －（7） Al（OH）Cl2＋Cl － AlCl3＋OH －（8）在含 Cl －溶液中氧化膜受到破坏的地方呈活化状态为阳极未受破坏的保持钝态为阴极组成活化－钝化电池．起初破坏点与其余膜覆盖的部分形成大阴极小阳极腐蚀电池很快产生点蚀这些部位往往是表面缺陷位置或第2相颗粒处［15］．在腐蚀刚开始时Cl －穿过钝化膜发生表面吸附形成点蚀初生的点蚀孔小而浅．小蚀孔一旦形成其中的金属就溶解在含 Cl －溶液中阴极反应为吸氧反应孔内氧含量下降而孔外富氧形成孔内外“供氧差异电池”．氧化还原反应使孔内金属产生溶解为保持孔内电中性Cl －向孔内迁移pH 降低．H ＋和 Cl －的作用（HCl）使金属处于活化状态从而构成了活化（孔内）－钝化（孔外）腐蚀电池又使 Cl －迁移增加pH 进一步下降因而产生自催化效应．由于蚀孔内发生的自催化过程孔蚀很快发展封闭氧浓差电池成为点蚀扩展的主要动力．随腐蚀时间的延长小而浅的点蚀的面积和深度逐渐增大当腐蚀时间为48h 时在3∙5％ NaCl 溶液中干湿周浸的试样表面出现了局部的点蚀连通的现象即溃疡状如图2（c）所示．点蚀形成后由于自催化作用蚀坑内部 Cl －含量不断增高pH 降低促进点蚀面积和深度不断增大．蚀孔外部点蚀区的 Cl －由于不断向蚀孔内迁移而逐渐降低．在干湿周浸实验后铝的含氯化物的易溶性阻碍了表面氯的腐蚀产物层的形成部分 Cl －被纳入腐蚀层因此材料表面的 Cl －的含量较低．在点蚀区蚀孔底部 Cl －含量相对于蚀孔外部点蚀区的较大．随 Cl －含量增加点蚀数量和面积增大并逐渐连通．一方面电极表面发生反应的有效面积增大钝化膜结构被破坏使基体金属裸露出来促进反应进行；另一方面腐蚀产物膜的位阻效应已十分明显Cl －从溶液向铝合金表面传输的速率降低．钝化膜破裂的频率下降修复的频率也随之下降电极反应减缓．两方面的共同作用决定了不同 Cl －含量溶液中铝合金腐蚀反应的快慢． 4 结论（1）2A12铝合金在五种不同含量的 NaCl 溶液中干湿周浸48h 后都发生了明显的点蚀．随 Cl －含量增加促进了点蚀的形成和发展点蚀扩展并连通成条带或片状同时腐蚀产物增多．（2）不同 Cl －含量下2A12铝合金的电化学特征基本一致由高频容抗弧和中低频扩散阻抗组成． Warburg 阻抗与理想的45°直线发生偏离．当 Cl －含量低时腐蚀过程主要受电荷转移电阻控制随 NaCl的质量分数由0∙5％增加到10％2A12铝合金的腐蚀电化学特征转变为受电荷转移电阻和 Warburg 阻抗扩散混合控制．参考文献［1］ Na K HPyun S I．Comparison of susceptibility to pitting corrosion of AA2024-T4AA7075-T651and AA7475-T761aluminium alloys in neutral chloride solutions using electrochemical noise analysis．Corros Sci200850（1）：248 ［2］ Cheng Y LZhang ZCao F H．A study of the corrosion of aluminum alloy 2024-T3 under thin electrolyte layers．Corros Sci 200446（7）：1649 ［3］ Sun S QZheng Q FLi D Fet al．Long-term atmospheric corrosion behaviour of aluminium alloys 2024 and 7075 in urban coastal and industrial environments．Corros Sci200951（4）： 719 ［4］ Corvo FPerez TDzib L Ret al．Outdoor-indoor corrosion of metals in tropical coastal atmospheres．Corros Sci200850（1）： 220 ［5］ Morcillo MChico Bde la Fuente Det al．Atmospheric corrosion of reference metals in Antarctic sites．Cold Regions Sci Technol200440：165 ［6］ Vera RDelgado DRosales B M．Effect of atmospheric pollutants on the corrosion of high power electrical conductors：Part1． Aluminium and AA6201alloy．Corros Sci200648（10）：2882 第12期李涛等： Cl －含量对2A12铝合金初期腐蚀行为的影响 ·1581·

.1582. 北京科技大学学报第31卷 [7]de la Fuente D,Otero-Huerta E.Morcillo M.Studies of long 1997,39(2):295 term weathering of aluminium in the atmosphere.Corros Sci. [12]Natesan M.Venkatachari G,Palaniswamy N.Kinetics of atmo- 2007,49(7):3134 spheric corrosion of mild steel,zinc,galvanized iron and alumini- [8]EL-Mahdy G A.Kim K B.AC impedance study on the atmo- um at 10 exposure stations in India.Corros Sci.2006.48(11): spheric corrosion of aluminum under periodic wet-dry conditions. 3584 Electrochim Acta:2004,49(12):1937 [13]Cao C N.Natural Environmental Corrosion of Materials in [9]Wang Z Y,Ma T,Han W,et al.Corrosion behavior of Al alloy China.Beijing:Chemical Industry Press,2005 LC4 in simulated polluted atmospherie environment.Chin Soc (曹楚南，中国材料的自然环境腐蚀，北京：化学工业出版 Corras Prot,2005,25(6):321 社，2005) (王振尧，马腾，韩薇，等.LC4铝合金在模拟污染大气环境中 [14]Boxley C J.Watkins JJ,White H S.Al203 film dissolution in 的腐蚀行为.中国腐蚀与防护学报，2005,25(6)：321) aqucous chloride solutions.Electrochem Solid State Lett,2003. [10]Zhou H R.Li X G.Dong C F.Corrosion behavior of aluminum 6(10):B38 alloys after eyclic wet-dry immersion test in 0.02mol/L NaHSOs [15]LiJ F.Zheng Z Q.Ren W D.Function mechanism of sec- solution.JChin Soe Corras Prot,2008.28(6):345 ondary phase on localized corrosion of Al alloy.Mater Rev. (周和荣，李晓刚，董超芳，铝合金在NaHSO3溶液中干湿周 2005,19(2):81 浸腐蚀行为.中国腐蚀与防护学报，2008,28(6)：345 (李劲风，郑子樵，任文达.第二相在铝合金局部腐蚀中的作 [11]Conde A.De Damborenea J.An electrochemical impedance 用机理.材料导报，2005,19(2)：81) study of a natural aged Al-Cu-Mg alloy in NaCl.Corros Sci. (上接第1535页) (刘红，解茂昭.液态金属熔池中气泡一液体两相湍流的数值 [9]Xian L X.Aluminium Alloy Smelting and Casting.Beijing: 模拟研究.计算力学学报，2007,24(5)：670) Metallurgical Industry Press.2005 [13]Yu H X,Zhu GS,Wang X H.et al.Numerical simulation of (向凌霄，铝合金熔炼与铸造，北京：冶金工业出版社，2005) fluid behavior in continuous slab casting mold with argon injee- [10]Sigworth G K.A scientific basis for degassing aluminum.AFS tion.J Univ Sci Technol Beijing,2003.25(3):215 Tras,1987,81,73 (于会香，朱国森，王新华，等。连铸板坯结晶器内钢液吹氨行 [11]Liang X G.Sun B L.Kang S M.et al.Numerical simulation 为的数值模拟.北京科技大学学报，2003,25(3)：215) analyses about argon blowing operation of 40Tf Energy Metall [14]Li X D.Wang R S,Gu AZ.Modelling of momentum transport 1nd,2007,26(3).31 in numerical simulation of flow boiling of eryogenic liquids. (梁兴国，孙本良，亢淑梅，等，40钢包炉吹氩操作数值模拟 Cryogen Supercond.2004.32(4):53 研究-冶金能源，2007,26(3)：31) (李祥东，汪荣顺，顾安忠。低温液体流动沸腾数值计算中的 [12]Lui H,Xie M Z.Numerical simulation of two phase turbulent 动量模拟.低温与超导，2004,32(4)：53) bubbling flow induced by gas injecting into metal melt.Chin [15]Lopez De Bertodano M A.Two fluid model for two phase turbu- Comput Mech,2007,24(5):670 lent jet.Nucl Eng Des,1998.179(1):65

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