钛铝金属间化合物的氢致开裂

D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1992.04.029 第14卷第4期 北京科技大学学报 Vol.14 No.4 1992年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ju1y1992 钛铝金属间化合物的氢致开裂 褚武扬'Thompson A W 摘要：对Ti3A1+Nb金属间化合物，用预裂纹试样研究原子氢引起的氢致开裂。结果 表明，无论在室温还是高温(400℃)，然能促进局部塑性变形。当它发展到临界状态时，氢致 裂纹就在塑性区中某一特征位置处沿滑移带形核。研究了氢作为暂时合金元素对氢致开裂门 槛值KIH和断裂韧性KIC的影响。还研究了氢化物含量对氢致开裂门槛位KIH的影响，根 据氢促进局部塑性变形从而促进解理断裂的理论导出了K1的定量表达式。 关键词：钛铝金属间化合物，氢致开裂，氢化物 Hydrogen Induced Cracking in Titanium Aluminide Chu Wuyang·Thompson A W· ABSTRACT:Hydrogen-induced cracking could initiate but only propogate a small amount in a precharged WOL specimen of Ti-24Al-11Nb alloy at room tempera- ture,The Kiand da/dt of hydrogen-induced cracking in hydrogen gas at 400C, however,could be measured.Hydrogen-induced cracking on the surface initiated discontinuously within the plastic zone when the plastic deformation developed to a particular and reproducible extent,which was similar to that of the cleavage crack in an uncharged specimen with increasing K,The fracture surface of hydrogen-induced cracking in hydrogen gas at 400C was in close relationship with microstructure and basely identical with that of overload failure at room temperature but was more brittle than that of overload failure at 400C for all microstructures, KEY WORDS:titanium aluminide,hydrogen-induced cracking,hydride 1991一09一16收稿 +北京f科技大学(University of Science and Technology Beijing) ··Carnege Mellon University,pittsvargh 470

第 刊卷第 4 期 1 9 9 2 年 了 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f S e i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e i j i n g V o l . 1 4 N o 。 4 J u 1 y 1 0 9 2 一 . . . 钦铝金属间化合物的氢致开裂 褚 武扬 ’ T h o m Ps o n A W 摘 要 : 对叭 : A1 十 N b 金属间化合 物 , 用预裂 纹试样研究原子氢引起的氢致开裂 。 结果 表 明 , 无论 在室 温还是高温 ( 4。 。℃ ) , 氢 能促进局 部塑性变形 。 当 它发展 到临界 状态时 , 氢致 裂纹就在 塑性 区中某一特征位置处沿滑移带形核 。 研究 了氢 作为暂时合金元素对氢致开裂门 槛值 K I H 和 断裂韧性 K lc 的影响 。 还研究 了氢化物含量对氢致开裂门槛 值K IH 的影响 。 根 据氢促进局部塑 性变形 从 而 促进解理断裂 的理论 导出 了K I H 的定量表达 式 。 关键词 : 钦 铝 金属 间化合物 , 氢致 开裂 , 氖化 物 ` . 阅臼 H y d r o g e n I n d u c e d C r a c k i n g i n T i t a n i u m A l t m i n i d e , 叫 . . C h u 牙 u 夕 a n 夕 . T h o fn P s o 儿 A 环 辛 . A B S T R A C T : H y d r o g e n 一 i n d u e e d e r a e k i n g e o u ld i n i t i a t e b u t o n l y P r o p o g a t e a s m a ll a m o u n t i n a P r e e h a r g e d W O L s P e e i m e n o f T i 一 2 4 A I 一 1 1 N b a ll o y a t r o o m t e m v e r a - t u r e . T h e K : H a n d d a / d t o f 五y d r o g e n 一 i n d u e e d e r a e k i n g i n h y d r o g e n g a s a t 4 0 0 ℃ , h o w e v e r , e o u l d b e m e a s u r e d . H y d r o g e n 一 i n d u e e d e r a e k i n g o t t h e s u r f a e e i n i t i a t e d d i s e o n t i n u o u s l y w i t h i n t h e p l a s t i e z o n e w h e n t h e p l a s t i e d e f o r m a t i o n d e v e l o p e d t o a p a r t i e u l a r a n d r e p r o d u e i b l e e x t e n t , w h i e h w a s s i m i l a r t o t h a t o f t h e e i e a v a g e e r a e k i n a n u n e h a r g e d s p e e i m e n w i t h i n e r e a s i n g K : . T h e f r a e t u r e s u r f a e e o f h y d r o g o n 一 i n d u e e d e r a e k i n g i n h y d r o g e n g a s a t 4 0 0 ℃ w a s i n e l o s e r e l a t i o n s h i p w i t h m i e r o s t r u e t u r e a n d b a s e l y i d e n t i e a l w i t l l t h a t o f o v e r l o a d f a i l u r e a t r o o tn t e m p e r a t u r e b u t w a s m o r e b r i t t l e t h a n t h a t o f o v o r l o a d f a i l u r o a t 4 0 0 ℃ f o r a ll m i c r o s t r u c t u r e ￡ . K E Y W O R D S : t i t a n i u m a l 一r m i n i d e , h .} d r o g e n 一 s n d u e e d e r a e k i n g , h y d r i d e 、 1 9 9 1一 0 9一1 6 收稿 , 北 京科技 大学 ( U n i v e r s i t y o f s c i e n c e a n d T e c h l o l o g y B e i i i n g ) C a r n e g e M e l l o n U n i v e r s i t y , P i t t s v u r g h 件7 0 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1992. 04. 029

研究表明，对T,A1金属间化合物，氢在其间的固溶度（和氢化物相平衡的固溶度）极 小1)；故充氢后氢基本上以氢化物的形态存在，它能导致断裂应变e:和名义断裂应力0mom (用缺口曲弯试样测出)急剧下降‘2)。现在工作表明，如用预裂纹试样，则原子氢能引起 氢致开裂。故本文目的就是研究这类金属间化合物氢致开裂的规律和机理。 以前的工作表明，氢和铌一样是B稳定元素，故如用氢作为暂时合金元素（固溶时充 氢，冷却时作合金元素，真空时效时除氢)能明显改变Ti3A1+Nb(Ti-24AI-11Nb合金)的 组织结构，从而改善机械性能和K1‘3?。故本文还研究了氢作为暂时合金元素对氢致开裂 性能的影响。 1实验过程 试样取自Ti-24AI-11Nb(at%)锻件，已预先测出该合金在真空和氢气中的B转变温度 分别为1125℃一1135℃和1096℃一1105℃；即氢（约12at%)作为B稳定元素能使B转变点下 降30℃。试样在真空或氢气中固溶处理，不同速率冷却后在真空除氢（或时效)。热处理 工艺如表1。 表1热处理工艺及氢含量 Table 1 Heat treatmant and hydrogen concentration 固溶温度 冷速 固溶气氛 编号 固溶后氢量除气或时效温废 最终氢量 ℃ ℃/min No at% ℃ at% 空冷 真空 <0,15 800 <0,15 1147 (180) 氢气 800 <0.15 炉冷 真空 <0,15 800 <0,15 (相区) (5) 氢气 6,8 800 <0.15 缓冷 真空 <0.15 800 <0,15 (0.8) 1225 空冷 真空 <0,15 800 <0.15 (B相区) 盆气 8 7.3 800 <0.15 1075 空冷 真空 9 <0.15 800 <0.15 (a:+B相区) 氢气 o 5.3 800 <0.15 1000 空冷 真空 11 <0,15 800 <0.15 (a:+B相区) 盆气 12 5 800 <0.15 应用WOL试样在拉伸机上测量室温及400℃下的K1c;用螺钉和垫块加载的预裂纹WOL 试样（厚10mm)在400℃的氢气(p=105Pa)中测da/dt和K1。部分试样在不同温度下预充 氢以获得不同的氢化物含量，从而可研究氢化物对K1c、Kiu和da/dt的影响。 2实验结果 2,1预充氢试样的室温氨致开裂 抛光的预充氢试样（总氢量0.11%一0.31%)用螺钉加载使原疲劳裂纹开始扩展，停止 471

研究表明 , 对T i 3 A I金属 间化合物 , 氢在其间的 固溶度 ( 和 氢化物相平衡 的 固溶度 ) 极 小 〔 ` ’ ; 故充氢后氢 基本上以 氢化物的形态 存 在 , 它 能 导致 断裂应变 。 , 和名义 断裂应力。 二 。 m ( 用 缺 口曲 弯试样测出 ) 急剧下 降 〔 “ 〕 。 现在工作表明 , 如用 预裂纹试样 , 则 原子氢能引 起 氢 致开裂 。 故本文 目的就是研究这类 金属 间化 合物氢致开裂的 规律 和机理 。 以 前的工作 表明 , 氢 和祝一样是刀稳定元 素 , 故如 用氢 作为暂时合金元素 ( 固 溶 时 充 氢 , 冷却时 作合金元素 , 真空时效时除氢 ) 能 明显改变 iT 3 A I + N b ( iT 一 24 IA 一 n N b合金 ) 的 组 织结构 , 从而改善机 械性能和 K , 。 〔 “ ’ 。 故本文还研 究 了氢作为 暂时合金 元素对 氢致 开 裂 性能的影响 。 1 实验过程 试样取 自iT 一 2 4 A 卜 1 1 N b ( at % ) 锻件 , 已预先 测出该合金 在真空 和 氢气中的 吞转 变 温 度 分 别为1 12 5 ℃ 一1 13 5 ℃ 和 1 09 6 ℃ 一1 1 05 ℃ ; 即 氢 (约 1 a2 L% ) 作 为刀稳定元素能 使刀转变点下 降 30 ℃ 。 试样在 真空或氢气 中固溶 处理 , 不同速率冷却后在 真空 除 氢 ( 或时效 ) 。 热 处 理 工艺如 表1 。 表 1 热处 理工 艺及 氢含皿 T a b l e 1 H e a t t r e a t m a n t a n d h y d r o g e n e o n e e n t r a t i o n 固溶 温度 ℃ 冷 速 ℃ / m i n 空 冷 ( 1 8 0 ) 固 溶气氛 编 号 N o 固溶后 氢量 a t % 除 气或时效温度 ℃ 最终氢量 a t % 真空 氢气 < 0 。 1 5 8 0 0 8 0 0 < 0 。 1 5 < 0 。 1 5 炉 冷 ( ,了相 区 ) 真空 氢气 < 0 。 1 5 6 。 8 8 0 0 8 0 0 < 0 。 1 5 < 0 。 1 5 真空 < 0 。 1 5 < 0 。 1 5 1 2 2 5 ( 口相区 ) 真 空 < 0 。 1 5 7 。 3 8 0 0 8 0 0 < 0 。 1 5 < 0 。 1 5 .8) 冷 ù 一缓。空 冷 氢 气 1 0 7 5 ( a : + 口相区 ) 空 冷 真空 氢气 < 0 。 1 5 5 。 3 8 0 0 8 0 0 < 0 。 1 5 < 0 。 1 5 1 0 0 0 ( a : + 刀相 区 ) 空 冷 真空 氢气 1 1 < 0 . 1 5 1 2 5 8 0 0 80 0 < 0 。 1 5 < 0 。 1 5 应 用W O L 试样在拉伸机上测量室温 及 4 0 ℃ 下的K : 。 ; 用螺钉和垫块 加载的预裂纹 W O L 试 样 ( 厚 l 。。 m ) 在4 0 ℃ 的氢 气 (P 二 1 。 “ P a ) 中测da / dt 和 K : H 。 部分试样在不 同温 度下预 充 氢 以获得不 同的 氢化 物含 量 , 从而可研究氢化物对K : 。 、 K : H和 da / dt 的影响 。 2 实验结 果 一 2 . 1 预 充氢 试样 的室温 氢致开 裂 抛 光的预充氢试样 ( 总 氢量 o . n %一 0 . 31 % ) 用螺钉加载使原疲 劳裂纹开始扩展 , 停止 4 7 1

加载后在显微镜下观察塑性区和裂纹随时间的变化‘4)。首先，解理裂纹前端塑性区的尺寸 及其变形量随时间而增大；当塑性区尺寸或其变形量达到临界值后，氢致裂纹就沿滑移带形 核，同时原裂纹加宽。这个过程的重覆就导致氢致裂纹的长大和连接〔4)。其过程和高强钢、 铝合金及不锈钢的氢致开裂相类似‘5)。预充氢试样中氢致裂纹随时间的形核扩展和未充氢 试样中解理裂纹随K:升高而形核扩展的过程相类似，但在预充氢试样中K,一直保持恒定或 略有下降4)。 由于氢在该合金中的平衡固溶度很低1)，故氢致裂纹仅能扩展0,01到0.3mm〔4)，无法 用预充氢试样在室温测出da/d和KIH。 2.2400℃氢气中da/dt,K:a以及氢化物的影响 实验表明，如抛光的WOL试样用螺钉加载到疲劳裂纹扩展，放入400℃的高真空中(10~8 Pa)8h,裂纹前端塑性区无明显变化。但如通入氢气0.5min后再抽气，取出试样后原裂纹前 端的塑性区明显增大；当试样再放入400℃的氢气中时，塑性区进一步增大，随后氢致裂纹 沿滑移带形核4)。 氢致裂纹在塑性区中的形核位置已列于表2，其中也列出了解理裂纹的形核位置（全部 是No,1热处理)。这表明，无论是解理裂纹，还是氢致裂纹，均在塑性区中某一特征位置处 (离裂尖距离r·=0.02-0.06mm)形核。 已测出该合金K1c,e:和gmm随温度的变化，如图1所示(No,1热处理)。对这类金属间 化合物，虽然裂纹解理扩展，但速度很慢，且扩展阻力(G:)随裂纹扩展而明显增大(2)，故 K:可高于K1c。为了测出400℃以下的K1H,初始Kr必须为室温K1c的1.3~1.7。实验表明， 预充氢生成的氢化物在400℃的氢气(p=0.lMPa)中并不分解，.故可研究氢化物对da/dt和 K1a的影响，如图2所示。不同氢化物含量No.1试样的KIa,da/d以及Kic(室温及400℃) 表2裂纹在塑性区中的形核位置· Table 2 Crack initiation site within the plastic zone,r. 裂纹类型 项目 氢致，400℃，H: 氢致，250℃，预充氢 解理，25℃，未充氢 试样号 231311 12121214 1167109 9 k1/MPam1/222.826.42810.39.28.512.517.516.422.716.623.719 16.9 r/mm 0.020.050.030.030.060.040.020.020.040.030.040.050.030.05 表了不同氢化物含量的K,H,da/dt和Kic Table 3 The KIg and da/df the samples with different hydride in hydrogen at 400C 氢化物，%K1H/MPam1,2平均da/dt/μmmin-1K1c(25C)/MPam1,2Krc(400℃)/MPam1/2 0 17,6,192 2.6,5.6 17.4,17.8,17,9 39,7,d2.8 4.76 13.6,15.6 6.2,7.2 11.2 7.66 11,0 5.3 8.46 8,7,8.8 29,4,32.8 17.4 6,0 29,0 23.2 5,1 472

加载后在显微镜下观察塑性区和 裂纹随时间的变化 〔 4 ’ 。 首先 , 解理裂纹 前端塑性区的 尺 寸 及其变 形量 随时间而增大 ; 当塑性 区尺寸或其变形量达到临 界值后 , 氢致 裂纹就沿滑 移带形 核 , 同时原裂纹加宽 。 这个过 程的重覆就导致 氢致裂纹 的长大和连 接 〔 ` ” 。 其过程和 高强 钢 、 铝合金及 不锈钢的氢致 开裂相类似 〔 ’ 〕 。 预充 氢试样 中氢致裂纹随时间的形核扩展 和未 充 氢 试样中解理裂纹随 K : 升 高而形核 扩展的过程相 类 似 , 但在预 充氢试样 中K , 一直保持 恒 定或 略有下降 〔 4 ’ 。 由于氢在该合金 中的平 衡固溶 度很低 〔 ` 〕 , 故 氢致 裂纹 仅能扩展 。 . 0 1到 0 . 3 m m ` 4 〕 , 无 法 用 预充氢试样在室温测出da Zd t和K : H 。 2 . 2 4 0 ℃氢气中d a/ d t , K : H 以及 氢化 物 的影 晌 实验表明 , 如抛光的 W O L 试样用螺 钉加载 到 疲 劳裂纹扩展 , 放入 4 0 ℃ 的高真空中 ( 1 。 一 “ P a) s h , 裂纹前端塑性区无 明显 变化 。 但如 通入氢 气。 。 s m 谊后再抽 气 , 取出试 样后原 裂 纹前 端 的塑性区 明显增大 ; 当试 样再 放人 4 0 ℃ 的氢气 中时 , 塑性 区进一步增大 , 随 后氢 致 裂 纹 沿滑移带形核 〔 ` ’ 。 氢致裂纹在塑性 区中的 形核位 置已列于表 2 , 其中也列 出了解理裂纹的 形核位置 ( 全部 是 N O . 1热处理 ) 。 这 表 明 , 无论 是解理裂纹 , 还是氢致裂纹 , 均在塑性区中某一特征位置处 ( 离裂尖距 离 r ’ = 。 . 02 一 。 . 06 m m ) 形核 。 已测出该合金K ; 。 , 。 ,和 q 二 。 。 随温度的变化 , 如 图 l 所示 ( N 0 . 1热处理 ) 。 对 这类金属 间 化合物 , 虽然 裂纹解理扩展 , 但速度很慢 , 且 扩展 阻力 ( G : ) 随裂纹扩展 而 明显增大 〔 “ ’ , 故 K : 可高于兀 : 。 。 为 了侧出40 0 ℃ 以下的K : H , 初始K : 必须为 室温 K l 。 的1 . 3 一 1 。 7 。 实验 表 明 , 预充氢生成 的氢化物在 40 。℃ 的氢气 (P = 0 . I M P a) 中并不分 解 , 故 可研 究氢化 物 对 da / dt 和 兀 : , 的影响 , 如 图 2 所示 。 不 同氢 化物含量N 。 。 1试样的K : H , d a/ dt 以及K : 。 ( 室温 及 4 0 ℃ ) 表 2 裂纹在塑性 区 中的形核位里r , T a b l e 2 C r a e k i n i t i a t i o n s i t e w i t h i n t h e p l a s t i e z o n e , r . 裂 纹 类 型 项 目 氢致 , 4 0 0℃ , H : 氢致 , 2 5 0℃ , 预 充氢 解 理 , 25 ℃ , 未 充氢 试 样 号 k i / M p a . m l / 2 r . / m m 2 3 1 3 1 1 12 1 2 1 2 1 4 1 6 7 1 0 9 2 2 一 8 0 。 0 2 2 6 一 4 0 . 0 5 2 8 0 . 0 3 10 一 3 O 。 0 3 9 一 2 0 一 0 6 8 。 5 0 。 Q4 12 。 5 0 . 0 2 17 . 5 0 . 0 2 1 6 一 4 0 。 0 4 2 2 . 7 0 。 0 3 16 。 6 0 。 0 4 2 3 一 7 0 一 05 1 9 0 。 03 9 16 。 9 0 . 0 5 表 3 不 同氢化物含 里的 尤 , 二 , d a / d t 和 尤 I 。 T a b l e 3 T h e K : H a n d d a / d t t h e s a m p l e s w i t h d i f f e r e n t h y d r i d e i n h y d r o g e n a t 4 0 0 ℃ 氢化物 , 写 K x H / M p a · m l / 2 平均d a / d t 邝m · m i n 一 I K : e ( 2 5℃ 丫 M p a · 。 i / Z K ; e ( 凌o o .c ) / M p a · m l / 2 1 7 。 6 , 1 3 。 6 , 19 一 2 1 5 . 6 2 。 6 , 5 。 6 6 。 2 , 7 。 2 1 了 。 4 , 1了 。 8 , 1 1 。 2 39 . 了 , 峨2 。 8 8 。 7 , 8 。 8 2 9 。 4 一 3 2 。 8 nj 卜 fl 一.9 妇9 . 一n.6 n甘 0 4 。 7 6 7 。 6 6 8 。 4 6 1 7 。 4 2 3 。 2 4 7 2

2000 150 11750 40 30 13 9500 1250 6 10 7D00 0 800 10 y'ofide. 600 7.40 'Os 103 5 10 15 20 25 30 K1/MPa.mi/2 400L 0100 200300400.500 Test temp./t 图1相服应力(YS),断裂应变以及断裂 图2不同氢化物含量的试样在00C氢气中的d4/d:一 韧性（下1c)随试验温度的变化 KI曲线 Fig.1 Test temperatures dependend Fig.2 da/dt vs KI of hydragen-induced of the yield strength,the cracking in hydrogen gas at 400C fracture strain and the KIc 如表3所示。随氢化物含量升高，K1和K1c急剧下降，如图3所示。 2,3氢作为暂时合金元素对K1H的影响 在真空或氢气中固溶后空冷所测出的K1和K1c(400℃)随固溶度的变化如图4所示。 图上实线表示氢气处理，虚线是真空处理。图4表明，在1147℃(B相区)的氢气中固溶后 除气(No.2试样)的K1H和K1c(400℃)分别比真空处理(No.1试样)的相应值高42%和15%。 这表明，氢作为暂时合金元素（固溶时进入，在B-→“2相变时作为P稳定元素，性能测试前 氢又被除去)能明显提高K1a和Krc。如在1000℃或1075℃的a2+B复相区固溶，则氢作为 暂时合金元素仅使KrH和K1c分别提高7%和15%。 随着固溶处理后（无论是在真空或氢气中）冷却速度的下降，K:H和K1C均急剧下降， 如图5所示。图5表明，如炉冷，则氢作为暂时合金元素的有效性也明显下降。 Ti-24A【-11Nb合金是2（六方有序)+B(体心)复相组织。氢致裂纹则择优在02片 层中形核且往往止裂于a2/边界，如图6所示。在室温加载时解理裂纹止裂于a处的a2/B相 边界（图6a)。放入400℃的氢气中2min,氢致裂纹在b,c和d处的a,片层中形核（图6b)。 8min后b,c,d裂纹长大并连接，而新的氢致裂纹则止裂于g处的az/边界（图6c)。 473

之飞 . `￡。\欲份 ` ! . J , 冲 { 」 口Z 红 , “ ] 。 代一 ` 二} 二, ` - 产卜 一口 叼{ - 丫 l 尸 尸尸二了 一 } . 、 共沐汽 _ _ } l 一 . , 口口 . . 吮. 曲一 10 1 , 。 一 1 1。 一 〕 _ `庄 { · .一月 . 辉午犷 仁 _ { ) - _ ! 、 产 O仁 日口 。 一 ` }专 ’ :云 段二忿 一 1 K ; /卜1卜 , 。 . 办了/ 2 ù J 叫u-二 . 之三" 、污毛p 欲\ . 出七ó州智 。.。弓巴ó ’ IUO 2 0 0 3 0 0 △0 0 5 0 0 下。 s t 飞 e 巾 P . / 0C 图 1 屈 服应 力 ( Y s) , 断裂 应变以 及断裂 韧 性 ( K 工 c) 随试验温 度的变化 F 19 . 1 T e s t t e m P e r a t u r e s d e P e n d e n d 0 f t h e v i e l d s t r e n g t h , t h e f r a e t u r e s t r a i n a n d t h e K x e 图 2 不 同氢化物含量的 试样 在 40 ℃ 氢气中的d ` / dt 一 K l 曲线 F 19 . 2 d a / d t v s K l o f h y d r a g e n 一 i n d u e e d e r a e k i n g i n h y d r o g e n g a s a t 4 0o .c 如表 3所示 。 随氢 化物含量 升 高 , K : H和 K : 。 急剧 下降 , 如图 3所 示 。 2 . 5 氮作为暂 时 合金元素 对 K 、 H的影 晌 在真空或氢 气 中固溶后空 冷所测出的 K 工。 和K : 。 ( 4 0 0 ℃ ) 随 固溶度 的变化如图 4 所 示 。 , 图 上实线表示氢 气 处理 , 虚线是真空处 理 。 图 4 表明 , 在 1 1 4 7 ℃ (刀相区 ) 的氢气 中固 溶 后 除 气 ( N o . z试样 ) 的 K : 二和 K : 。 ( 4 0 0 ,C )分别 比真空处理 (N o . 1试样 ) 的相应值高 42 写 和 15 % 。 这 表 明 , 氢作 为暂时合 金元素 ( 固溶时进 人 , 在刀~ a : 相 变时作 为刀稳定元素 , 性 能 侧 试 前 氢又被除去 ) 能明显提高K : 。 和 K : 。 。 如 在 1 0 0 ℃ 或 1 0 7 5 ℃的 a : + 刀复相 区 固溶 , 则氢作 为 暂 时合金元素仅使K : H和 K ; 。 分 别提高 7 %和 15 % 。 随着固溶处 理后 ( 无论是在 真空或氢 气中) 冷却速度的 下降 , K 工 H 和 K : 。 均 急剧 下降 , 如图 5所示 。 图 5表明 , 如炉冷 , 则氢作为 暂时合金 元素的有效性也 明显 下降 。 T i 一 24 A I 一 1 1 N b 合金是 a : ( 六方 有序 ) 十 声 ( 体心 ) 复 相组织 。 氢致 裂纹 则 择 优 在 a : 片 层中形 核且往往 止裂于a : }夕边界 , 如 图 6 所示 。 在室 温加载 时解理 裂纹 止 裂于 。 处 的 a Z /刀相 边 界 ( 图 6 a ) 。 放 入 4 0 0 ℃ 的 氢 气中Z o i n , 氢致 裂 纹在b , c 和 d 处的 a , 片层 中形 核 ( 图 6b ) 。 s m i n 后 b , e , d裂纹长大并连 接 , 而新的氢致裂纹 则止裂 于 g处的 a : /声边界 ( 图6 “ ) 。 4 7 3

50 50 KIC,HST 40 40 30 30 Ki HST 20 20 0 10 K:VST 10L 0 10 15 20 100U 1100 1200 Hydride/% Solutionizang temp./C 图3KIc和KIH随试样中氢化物含量的 图4在真空中固溶(VST)和氢气中固溶(HST) 变化 试样的RIc以及KīH随固溶温度的变化 Fig.3 Variation of KIc and KIn Fig.4 Effect of solutionizing temperature tested at 400c with hydride on AIc and KIH for both solution content treatments uder vacuum (VST)and hydrogen gas (HST) 50 KiC,VST 40 K1H HS 20 9 cc AC 10L 10-1 100101 102 103 Cooling rate/C.min-1 图5在真空中固溶(VST)和氯气中固溶(HST) 图6氢致裂纹在a2片层中的不连续形核和扩展 试样的KIc以KIH随冷却速度的变化 Fig.6 Discontinuous initiation and Fig.5 Effect of cooling rate from 1147C propagation of hydrogen induced 7 under vacuum (VST)and hydrogen cracring within individual a2 gas (HST)on KIc and KIu platelcts 474

50 5 0 4O C - 一刀气 , 扮与几 一 叮 口州口口户 U ` … } 一 ~ 一 代 · 一 O 一 一 _ ~ 一 一一 . 0 七 v 一 ` ; 尸 - 一 ) … `洲下全T 翻 { 1 1 _ , , 产 {卜 . , 尸心 l — , . 习 r ~ 兀 ) 一 ) 卜{ , V S T 如 多0 望飞 二几。是杯H `。盯 多0 2 0 } 0 0 , 、 ` , ’ \ 受 。 , 辛 口口 ℃ { 、 、 、 、 。 O ` \ 叉{ 晰. . . . . 尽 ù三 . 艺\í涩三 , 狱日 2 0 0 , 1 0 1 5 日丫d r i d e / % 1O 图 3 K 工 c和 K I H随试 样中氢化物 含量 的 变化 F 19 . 3 v a r i a t i o n o f K x e a n d K i 月 图 4 F 19 . t e s t e d a t 凌0 0℃ w i t h h y d r i d e C o il t C n t 1 0 0日 1 1 0 0 3 20日 S o l u t i o n i z〕月 9 t e m P . / o C 在真空 中固溶 ( V S T ) 和 氢气 中固溶 ( H S T ) 试样的 K 工 c以 及 K I H随固溶 温度 的变化 凌 E f f e e t o f s o l u t i o n i z i n g t e m P e r a t u r e o n 兀 1 e a n d 兀 i H f o r b o t h s o l u t i o n t r e a t m e n t s u d e r v a c u u m ( v s T ) a n d h y d r o g e n g a s ( H s T ) 20 5 0 ` ~ 之 帕 已 歹O 、 上之。 / 工百袱乙尸 Z0 U , ·- 一 一Q 尹` . . . . . . . . . . 月, 网叭铆 . 二l 协Z 二 J 呵一一 ~ — _ . 哟 护、 一三 10) 川 . ! l 冬 l 育。 一气 ? 门口 7 0 1 ,。 2 , 口多 C 0 0五 一 「1口 r a t e / C . 川 i :〕 1 图 5 F 19 . 5 在真空中固溶 ( V S T ) 和 氢 气 中固 溶 ( H S T ) 试 样的 K l c 以 K I H随冷却速度的变 化 E f f e e t o f e o o l i n g r a t e f r o m 1 1连7℃ u n d e r v a e u u m ( v s T ) a n d h y d r o g e n g a s ( H s T ) o n K i e a n d K x l l 图 6 氢致裂纹在 a Z片层 中的不 连续 形核和 扩展 F 19 . 6 D i s c o n t i n u o u 3 i n i t i a t i o n a n d P r o P a g a t i o n o f h y d r o g e n i n d u e e d e r a e r i n g w i t h i n i n d i v i d u a l a Z P l a t e l e t s 勺 4 7 4

3结果讨论 3.1K1的估算。 在这类金属间化合物中已观察到位错在基面和棱柱面上塞积。位错塞积能导致解理裂纹 形核8)。在本合金中，无论是解理裂纹：2)还是氢致裂纹均沿滑移带形核。在塞积群前端和 滑移面共面的解理裂纹形核条件为8)： T:-T0=〔24P/πL(1-p)门12=〔2ub0:h/x2(1-)LJ1.2 (1) 其中T:是开裂的临界切应力，下是摩擦应力，T是表面能，，是剪切模量，L是布氏矢量为b 的位错塞积长度，0：h=πTIb是链合力。如应用流变应力g,则上式能写成： 0r=00+g〔2u0b:h/(1-v)x2L]1/2 (2) 其中9是把流变应力分解成切应力的几何因子，而0则是解理断裂应力。 氢致开裂机理仍有争议r5)。弱键理论假定氢使键合力由0：降为'：h(H),从而导致 σr的下降（2)。另一方面，氢能促进局部塑性变形(7,8)，从而能促进解理裂纹的形核()。 这个理论也能导致σ？的下降。因为位错周围的气团能跟着位错一起运动，故氢使位错的应 变能下降，从而使位错源开动并形成塞积群的摩擦应力由下，降为。(H)【。)。其次，如在 外力作用下，氢气团将变为不对称分布，从而就有一个附加力作用在位错上并协助外应力 x,促进位错的增殖和运动8)。作用在为氢气团所包围的位错上的合应力为x'(H)=x。x, 其中k>1且和温度及屈服强度有关(8)。故如存在氢，则局部有效切应力将由下。x-T。变为 '(H)-T。(H)=kx。x-6(H)。对这个合金，氢致裂纹和解理裂纹一样，均在塑性区中沿滑移 带形核，故仿照方程(1)，氢致裂纹的形核条件为 T:(H)-0(H)=kx-T6(H)=〔2uba:/π2(1-p)L)1/2 (3) 仿照方程(2)，则 a(H)=合{o6(H)+9(26o(H)1(1-)x2L)/2} (4) 因为>1且g6(H)<oo,Gh(H)<h,故有氢时断裂强度cr(H)将小于无氢时的cg(方 程2)。 Ritchie等认为，当裂纹前端塑性区中某一特征距离r·之内的局部拉伸应力均达到局部 断裂应力σ？（即材料的解理断裂强度σ，它可用缺口弯曲试样测出）时，解离裂纹将形核， 这时的K就等于K1c1o)。根据这个判据可获得K1c的定量表达式， K1c=ar1/2〔gg(a*1)/2"/gys1-)/2门 a=〔I./(1-v)12/f(n)(m*1)/2n 其中oxs是屈服强度，f(n)是裂纹前端应力的归一化角分布值，I是常数，n是应变硬化系数， 文献C10)中表1列出了不同r值下的I,和f(n)。 表2指出，氢致裂纹和解理裂纹均在裂纹前端塑性区中某一特征距离·处沿滑移带形 475

3 结果讨论 3 · I K : 二 的估算 。 在 这类 金属 间化合物中已观察到 位错在基面和棱柱面 上塞积 。 位错 塞 积能导致解理裂纹 形核 〔 6 〕 。 在本合金 中 , 无论是解理裂纹 〔 2 ’ 还是氢致裂纹 均沿滑 移带形核 。 在塞积 群前 端和 滑移 面共面的解理 裂纹形核条件为 〔 6 ) : 丁 : 一 丁 。 = 〔2娜厂 / 万 L ( 1 一 夕 ) 〕 ’ / 2 二 〔2 产 b a : 。 /万 “ ( 1 一 , ) L 〕 卫 · 2 ( 1 ) 其中丫 : 是开 裂 的临界切应力 , 丁 。是摩擦应力 , r 是表 面能 , 拜是剪切模量 , L 是布氏矢量 为 b 的 位错 塞积长度 , , 、 、 二 万 r Zb是链合 力 。 如应用流变应力。 , 则上式能写成 : 叮 ; = a 。 + g 〔 2群 a b 、 h l ( 1 一 v ) 万 Z L 〕 1 / 2 ( 2 ) 其中g 是把 流变 应力分解成切应力的几何因子 , 而 ` ; 则 是解理断裂 应 力 。 氢致开裂 机理 仍有争议 〔 ” ’ 。 弱键理论假定氢使键合力 由口 , 、 降为 , ` 。 、 ( H ) , 从 而 导 致 a ; 的下降 ( 2) 。 另一 方面 , 氢能促进局部塑性变形 〔 7 ’ 8 ’ , 从而能促进解理 裂纹 的形核 〔 “ 〕 。 这个理 论也 能 导致 , ; 的下降 。 因为位错周 围的 气团能 跟着位错一起运 动 , 故 氢 使位错 的应 变能下 降 , 从而使位错源开动并形成塞积群的摩擦应 力 由 , 。 降为 端 ( H ) ` ” 。 其次 , 如 在 外力作用 下 , 氢气团将变为不对称分布 , 从而就 有一个附加力作用 在位错上并协 助 外 应 力 二 。 二 促 进位错的增殖和运动 〔 8 ’ 。 作用在为氢气团所包围的位错上 的合应力为 T 夕 ( H ) = 秃: 。 二 , 其中 及> 1 且和温度及屈 服强度有关 〔 合 ’ 。 故如存在氢 , 则局部有效 切应力将由 ` 。 二 一 丁 。 变 为 公 ` ( H ) 一 弓 ( H ) = k : . 二 一 弓 ( H ) 。 对这个合金 , 氢致裂纹和解理裂纹一样 , 均 在塑性区 中沿滑移 带形核 , 故仿照方程 ( 1) , 氢致裂纹的形核条件为 , 蛋( H ) 一 , 石( H ) = k 丁: 一 丁石( H ) = 〔 2声 b 『 、 、 / 万 “ ( 1 一 v ) L 〕 王 / 2 ( s ) 仿照方程 ( 2) , 则 1 _ _ _ ` _ _ _ . _ . , _ . , “ a 乡( n ) 二 万牙 ~ 左叮 石( 且 ) + g 〔2 群b 叮 屯、 ( h ) / ( 1 一 ” ) 万 ` 儿〕 ` / ` 全 ( 4 ) 因为 及> 1 且 叽 ( H ) < 叮 。 , a 、 h ( H ) < , 。 h , 故 有氢 时断裂强度『 ; ( H ) 将小于无 氢 时的叮 ; ( 方 程 2 ) 。 iR t “ hi e 等认为 , 当裂纹 前端塑性区 中某一特征距离 r . 之内的局部拉伸应力均达到局 部 断裂应力 a 蓄 ( 即材料的解理 断裂强度 , ; , 它 可用缺 口 弯曲试样测出 ) 时 , 解离裂纹将形核 , 这时 的K ; 就等于K l 。 〔 ` 。 ’ 。 根据这 个判 据可获得 K : 。 的定量表达式 , . K : 。 = a r ’ ` / 2 〔 a ; ( ’ 吞 卫 ) / 2 “ / a y 。 ( ` 一 ’ ) / “ ’ 〕 a = 〔1 . / ( 1 一 v “ ) 〕 王 · / 2 / f ( n ) ( “ ` 1 ) / “ ’ 其 中, Y 。 是屈 服强度 , f ( 二 ) 是裂纹前端应力的归 一化角分布值 , 1 . 是常数 , 。 是应变硬 化系数 , 文献〔1 。〕中表 1列 出了不同 n 值下 的 1 .和 f ( 时 。 表 2 指出 , 氢致裂纹和解理 裂纹均在裂纹前端 塑性 区中某一特征距离 r ’ 处沿 滑 移 带 形 4 7 5

核。故对氢致裂纹可用相同的解理判据，即： K=ar1/2〔0(H)+1)/2"/G文s(H)1-)2) 因为0：(H)总是明显小于σ，而氢对屈服强度的影响却很小3)，故K1H总是小于KIc。 3,2氢作为暂时合金元素的作用 和解理裂纹一样，氢致裂纹择优在单个2片层内形核，“z/B相界是裂纹扩展的有效障 碍（图5）。因此，如果残留B相含量愈高；“2片层愈细且为很细的P所包围，则氢致裂纹扩 展的阻力就愈大，即K:H愈高；把No,2和No,1(见表1)热处理相比，氢作为暂时合金元素 能明显增加残留B相的含量，并明显细化“2相的尺寸（见文献〔3）图1)，从而升高K1和K1c (见图3)，这也和断口观察结果相一致。No.2试样的断口出小韧窝所包围的小解理区所构 成，而No,1试样则基本上是大块的解理断口。 无论在真空或氢气中固溶处理，如炉冷则将获得尺寸较大的“，块状结构（见文献〔3）图 5)；而且在解理断裂或氢致开裂过程中均以这种块状结构作为断裂单元。因此，炉冷处理 的Kr和K:a远比空冷后的相应值要低（见图4)。另一方面，如固溶后炉冷，则氢作为暂 时合金元素既不能细化“2片层，改变块状结构，也不能明显增加我留B相的含量。故在氢气 中固溶后炉冷的K和K1并不比真空中固溶后炉冷的相应值高很多（见图4）。如在a2+B 相区固溶，则氢作为B稳定元素并不能改变初生“2的尺寸，而仅细化相变“2尺寸，增加我留P 相的含量（文献〔3）图3,4)。 因此，氢作为暂时合作元素改善断裂韧性和氢致开裂性能的效果以在B相区(1147℃) 固溶后空冷为最好；在2+P两相区固溶后空冷次之，而固溶后炉冷则最差。总之，氢作为 暂时合金元素对K:c和K的影响应当归因于氢作为B稳定元素所引起的组织结构变化。 4结 论 （1)对钛铝金属问化合物顶裂纹试样，原子氢能导致氢致开裂。在一定温度的氢气中可 测出dadt和Ki。 (2)对Ti-24A1-11Nb,氢能促进局部塑性变形，当它发展到临界状态时，氢致裂纹就 在塑性区中某一特征位置处沿滑移带形核。 (3)在400℃氢气中的KI随预充氢试样中氢化物含量(%)升高而下降，即 Ka(MPam1.2)=18.8exp(-0.0657￥) (4)氢作为暂时合金元素对K:和K:c的影响归因于氢作为P稳定元素所引起的组织结 构变化，且和固溶温度及冷却速度有关。1147℃在氢气中固溶并空冷和除气能获得最高的 K:c和K:值；炉冷将获得敢低的K1c和K:,且氢作为暂时合金元素的影响也很小。 参考文献 1 Chu W Y(褚武扬)，Thompson A W and Williams J C Acta Met,Mater., 1992,40:455 2 Chu W Y(褚武扬)，Thompson A W.Metall.Trans.,1992,23A:1299 476

核 。 故对氢 致裂纹 可 用相 同的解理判据 , 即 : K 工。 = a r . 王 / “ 〔 a ; ( H ) ( ” ’ ` ) / “ ” / a 蛋 : ( H ) ( 主一 ” ) · “ ” 〕 因为 , 芬( H ) 总是 明显 小于 , : , 而 氢对屈服强度的 影响却很小 〔 5 ’ , 故 K : H总是小 于 K : 。 。 3 。 2 氢作为 暂时 合金元 素的 作用 和解理 裂纹一样 , 氢致裂纹择优在 单个 a : 片 层内形核 , “ 2 /刀相界是裂纹扩展的 有 效 障 碍 ( 图 5) 。 因此 , 如果 残 留声相含量愈高 ; a : 片 层 愈细且 为很细 的声所包 围 , 则氢致裂 纹扩 展 的阻 力就愈大 , 即K : H 愈高; 把 N o . 2和 N 。 。 1 ( 见 表 1) 热处 理相 比 , 氢作为 暂时合 金元 素 能 明显增加 残 留声相 的含量 , 并明显 细 化 a Z相的 尺寸 ( 见文 献〔3〕图 1) , 从而升高K 工 , ;和 K : 。 ( 见 图 3 ) , 这也 和断 口观察结果相 一致 。 N O . 2试样的断口 由小韧窝所包 围的小解理区所构 成 , 而 N 。 。 1试样则基本上是大块 的解理断 口 。 无论 在真空或 氢气中固溶处理 , 如炉冷则 将获得 尺寸较大的“ : 块状结 构 ( 见文 献〔3〕图 5 ) 多 而且在解理 断裂或氢致开裂过程 中均以 这 种块状结构作为断裂单元 。 因此 , 炉 冷处理 的K : 。 和K : H远比空冷后的相应值要低 ( 见 图 4 ) 。 另一方面 , 如 固溶后炉冷 , 则 氢作为暂 时合金 元素既不能细化 a : 片 层 , 改变块状 结构 , 也不能明显增加残 留声相的含量 。 故在氢 气 中固溶后炉冷的K : H和K : 。 并不比真空中固溶后炉冷的 相应值高很多 〔见图 4 ) 。 如 在 a : 十 声 相区 固溶 , 则氢作为声稳定元素并不能改变初生a : 的 尺寸 , 而 仅 细化相变 a : 尺寸 , 增 加残 留声 相的含量 ( 文 献〔s 〕图3 , 4 ) 。 因此 , 氢作为暂时合作元素改善断裂韧 性和 氢致开裂性能 的效果 以在声相 区 ( 1 1 4了℃ ) 固溶后空冷为最好; 在a : 十 声两相区 固溶 后空冷次之 , 而固溶后炉冷则 最差 。 总 之 , 氢作 为 暂 时合金元素对 K : 。 和K : H 的影响应当归 因于氢作 为声稳定元 素所引起的 组织结 构变 化 。 4 结 论 ( 1) 对钦铝金属 间化合物 预裂纹试样 , 原子氢能导致 氢致开裂 。 在一定温度的氢气中 可 侧 出d a / d t和K : 二 。 ( 2) 对T i 一 24 A I 一 1 1 N b , 氢能促进局部塑性变形 , 当它 发展到 临界状态时 , 氢致 裂 纹 就 在塑 性区 中某一特征位置处沿滑移带形 核 。 ( 3) 在4 0 ℃ 氢气中的K : H随预充氢试样 中氢化物含量 ( 二 % ) 升高而 下降 , 即 K : 吕 ( M P a 一 m l / 2 ) = 1 8 . 8 e x p ( 一 0 。 0 6 5 7劣 ) ( 4) 氢作为 暂时合金 元素对兀 : H和K : 。 的影响 归因于氢 作为刀稳定元 素所 引起的 组织 结 构变 化 , 且和 固溶 温度及冷却速度有关 。 1 1 47 ℃ 在氢 气 中固溶 并空冷 和除 气 能获 得最高 的 K : 。 和 K : 。 值 ; 炉 冷 将获得 最低的 K : 。 和 K : H , 且 氢作 为暂时合 金 元素的影响 也很小 。 C h u W Y ( 褚 武 扬 ) , 1 9 9 2 , 4 0 : 4 5 5 C h u W Y (褚武 扬) , T h o m P s o n 考 文 献 A W a n d W i l li a rn s J C A e t a M e t . M a t e : T h o m P s o n A W 。 M e t a l l 。 T r a n s 。 , 1 9 92 , z 3 A : 1 2。 , 4 7 6

3 Chu WY(褚武扬)，Thompson AW.Metall.,Trans.,,l991,22A:71 4Chu,WY(褚武扬)，Thompson AW.High Performance Composites for the 1990,S,eds.S.K.Das etc.,TMS,1991:143 5褚武扬著。氢损伤和滞后断裂，北京：治金出版社，1988 6 Smith E and Barnby J T.Met.Sci.J.,1961,1:56 7 Robertson I M and Birnbaum H K.Acta Metall,,1986,34:353 8张统一，褚武扬，肖纪美。中国科学A辑，1986：316 9王燕斌，褚武扬，肖纪美。中国科学A辑，1989：1065 10 Ritchie R O,Server W L and Wullaert R A.Metall.Trans,A,1979, 10A:1557 高温冶金渣熔合物铌的浸出和离子浮选过程 本项目为治金部科技司下达国家重点课题，研究的主要内容及所获得的主要成果是： (一)新工艺方面 首先提出的熔合一浸出一离子浮选新工艺，对炉渣中铌的富集十分有效。 碱式离子浮指标：fNb,0541.1%；e76.11%。酸式小试选指标：BNb20s84.5%; ε75,11%。 (二)机理研究方面 重点对提高铌浸出率和浮选精质量以及离子浮选机理方面进行探讨。 (1)碱式熔合一浸出一离子浮选 应用金属氧化物自由能与温度关系，分析铁、锰、铌化合物的水溶性，为碱式离子浮选 提供理论依据。 活化能计算及电镜扫描发现不同固态层对铌浸出有很大影响。将致密状结构破坏后，使 铌浸出率以不稳定10%左右提高到80%稳定值。 据浸液的丁达尔效应、超过滤溶胶提纯及成分分析结果，确定了含铌胶团结构，解释了 碱式铌离子浮选机理和精矿质量限度等问题。 (2)酸式熔合一浸出一离子浮选 据多种近代技术测试结果，确定浸液中铌的存在形式，电解后形成的铌阴离子形式以及 与十二胺盐反应后生成的含铌不溶物，并解释了酸式铌离子浮选机理。 477

3 C h u W Y ( 褚 武扬) , T h o m p s o l A W . M e t a l l 。 T r a n s . , 1 9 9 1 , 2 2 A : 7 1 4 C h u , W Y ( 褚武扬 ) , T h o m p s o n A W . H i g h p e r f o r o a n e e C o o p o s i t e s f o r t h 。 1 9 9 0 , S , e d s . S . K . D a s e t e . , T M S , 19 9 1 : 1 4 3 5 褚 武扬 著 . 氢 损伤和滞后 断裂 , 北京 : 冶金 出版社 , 1 9 8 8 6 S m i t h E a n d B a r n b y J T . M e t . S e i . J 。 , 1 9 6 1 , 1 : 5 6 7 R o b e r t s o n I M a n d B i r t b a u 皿 H K . A e t a M e t a l l . , 1 9 8 6 , 3 4 : 3 5 3 8 张统 一 , 褚武扬 , 肖纪美 。 中国科 学A 辑 , 1 9 8 6 : 31 6 9 王 燕斌 , 褚武 扬 , 肖纪 美 。 中国科学 A 辑 , 1 9 8 9 : 1 0 6 5 1 0 R i t e h i e R O , S e r v e r 、V L a n d W u l l a e r t R A 。 M e t a ll . T r a n s 。 A , 1 9 7 9 , 1 0 A : 1 5 57 高温冶金渣熔合物妮 的浸出和离子 浮选过 程 本项 目为冶金部科技司下达国家 重点课题 , 研 究的主要 内容及所获得的主 要成果 是 : 〔一 ) 新工艺方面 首先提 出的熔 合— 浸 出— 离子 浮选 新工艺 , 对护渣 中妮 的富集十分有效 。 碱 式离子浮指标 : 刀 N ” : ” : 4 1 。 1 % ; 叮 6 . n % 。 酸 式 小 试选 矿 指 标 : 声 N b : 。 5 8 4 . 5 % ; ￡ 7 5 . 1 1% 。 ( 二 ) 机理研究 方面 重 点对提高妮浸 出率和浮选精矿质量以及离子 浮选机理 方面进行探讨 。 , ( 1) 碱式熔合一浸 出一离子浮选 应 用金 属氧化物 自由能与温度关系 , 分析铁 、 锰 、 妮 化合物的水 溶性 , 为碱式离子浮选 提供 理论依据 。 活化能计算及电镜扫描发 现不 同固态 层对 锭浸 出有很大影响 。 将致密状结构破坏 后 , 使 锐浸 出率 以不稳定 10 % 左右提 高到 80 %稳定值 。 据浸液 的丁 达尔效 应 、 超过 滤溶胶提纯及 成分分析结果 , 确定 了含妮 胶团结构 , 解释 了 碱 式妮 离子 浮选机理和精矿质量限度等问题 。 ( 2) 酸式熔合一浸 出一离子浮选 据 多种 近代 技 术测试结果 , 确定 浸液中妮 的存在 形式 , 电解后 形成的锭阴离 子 形式以及 与 十二 胺盐 反应 后生 成的含泥不 溶物 , 并解释 了酸式锭离 子浮选机理 。 4 7 7