反应物中氧化剂和掺杂剂浓度对聚苯胺性能与结构的影响

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2005.01.012 第27卷第1期 北京科技大学学报 Vol.27 No.1 2005年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2005 反应物中氧化剂和掺杂剂浓度对聚苯胺 性能与结构的影响 康茹珍杨善武贺信莱蔡强 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用红外光谱、X射线衍射、透射电子显微术结合电导率测量，研究了以过硫酸铵为 氧化剂，十二烷基苯磺酸为摻杂剂，通过乳液聚合法合成的聚苯胺的性能与结构.实验中发 现：聚苯胺的电导率随合成时氧化剂、掺杂剂与苯胺相对比例的改变而发生明显变化，并在 某一比例达到峰值，同时伴随有红外光谱某些特征峰峰位与峰高的相对变化，而晶化程度也 随合成条件不同而呈现差异，性能最佳的聚苯胺的微观形貌呈纤维状，对应于最大的晶化程 度，接近于中间氧化态，这些结果表明：氧化与掺杂条件的变化影响到聚苯胺中苯环与醌环 的相对比例、聚苯胺链的排列有序度，而这些也是影响聚苯胺电导率的重要因素. 关键词聚苯胺：氧化：掺杂：电导率 分类号0631 聚苯胺作为最先投入实用的导电聚合物材 水，以上试剂除十二烷基苯磺酸与去离子水外， 料，近年来受到科学界越来越多的关注.聚苯 均为分析纯. 胺不同于一般的导电聚合物，它的电导率取决于 1.2聚苯胺的合成与摻杂m 氧化程度和质子化程度（掺杂率）这两个因素. 将适量的苯胺和十二烷基苯磺酸加入盛有 通过调整反应物中氧化剂和掺杂剂的浓度，可以 二甲苯的锥形瓶内，放到冰水浴中，搅拌，混合均 改变聚苯胺氧化和掺杂的程度，但以上二者之间 匀，然后边搅拌边滴加过硫酸铵水溶液，滴加时 的定量关系，尚有待建立.另一方面，反应物中氧间为30min.反应24h后，将生成的乳状液倒入盛 化剂和渗杂剂的浓度还可能影响到聚合度、晶化 有750mL丙酮的烧杯中破乳化，静置20min后， 程度等结构因素，并由此对聚苯胺的导电性能产 过滤，滤出的沉淀分别用丙酮和去离子水洗涤， 生作用，这方面需要开展针对性的工作.为此，本 直到滤液清澈为止.最后将沉淀真空干燥48h, 工作采用红外光谱、X射线衍射、透射电子显微 得到颗粒状聚苯胺. 术等结构分析手段结合电学性能测量，研究了反 13电性测量与结构分析 应物中氧化剂与掺杂剂浓度对聚苯胺性能和结 电导率测量采用常规的四探针方法。测量 构的影响，并初步探索了合成条件一性能一结构 前，先将颗粒状聚苯胺在研钵中研碎，然后在压 之间的关系. 片机上加压8MPa并保持2min,制成中18mm的圆 片.测量时，保持室温为25℃，每一圆片上任选不 1实验 同部位各测三次取平均值，为了解聚苯胺的热稳 定性，将以上圆片置于100℃烘箱中，在空气气氛 1.1实验所用化学试剂 下等温热处理不同时间，然后取出，冷却到室温 苯胺(aniline),过疏酸铵(NH)zS,O,),十二烷 后测量电导率. 基苯磺酸DBSA),二甲苯，丙酮，氯仿，去离子 红外光谱测定在傅里叶变换红外光谱仪 收稿日期：200309-17修回日期：2003-12-10 (FTR)上进行，X射线衍射实验在粉末衍射仪上 作者简介：康茹珍(1979一)，女，硕士研究生 进行，电镜观察在H8100透射电镜上进行

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 招 叭】 。 反应物 中氧化剂和掺杂剂浓度对聚苯胺 琶与结构 的影响 杨 善 武 贺信 莱 蔡 强 北 京科技大学材料 科 学与工 程 学 院 ， 北京 摘 要 采用 红 外 光 谱 、 射 线衍 射 、 透射 电子 显 微 术 结合 电导 率 测 量 ， 研 究 了 以过硫 酸钱 为 氧 化 剂 ， 十二 烷 基苯磺酸 为 掺杂剂 ， 通 过 乳 液聚合 法合成 的 聚 苯胺 的性 能 与 结 构 实验 中发 现 聚 苯 胺 的 电 导 率随合 成 时氧 化 剂 、 掺 杂 剂 与苯 胺 相 对 比例 的 改变 而 发 生 明显 变化 ， 并在 某 一 比例 达 到 峰值 ， 同 时伴 随 有红 外 光 谱 某些特 征 峰 峰位 与 峰 高 的相对 变化 ， 而 晶 化 程度 也 随 合 成 条件 不 同而 呈 现 差 异 ， 性 能 最佳 的聚 苯 胺 的微 观 形 貌 呈 纤 维状 ， 对 应 于 最 大 的 晶化 程 度 ， 接近 于 中间氧化 态 这 些 结果 表 明 氧化 与掺杂条 件 的变化 影 响到 聚苯胺 中苯 环 与 酮环 的相 对 比例 、 聚 苯 胺链 的排 列 有序 度 ， 而 这些 也 是 影 响 聚 苯 胺 电导 率 的重 要 因 素 关键 词 聚 苯胺 氧化 掺 杂 电导 率 分 类号 聚 苯 胺 作 为 最 先 投 入 实用 的 导 电聚 合 物 材 料 ， 近 年 来 受 到科 学 界越 来 越 多 的关 注 ‘卜匀 聚 苯 胺 不 同于 一般 的导 电聚 合 物 ， 它 的 电导 率取 决于 氧 化 程度 和 质 子 化 程 度 掺 杂 率 这 两 个 因素 顶， 通 过 调 整 反应 物 中氧化 剂和 掺 杂 剂 的浓 度 ， 可 以 改变 聚 苯胺 氧化 和 掺 杂 的程 度 ， 但 以上 二 者之 间 的定量 关系 ， 尚有待 建立 另一 方 面 ， 反应 物 中氧 化 剂和 掺 杂剂 的浓度 还 可 能影 响 到聚 合 度 、 晶化 程度等 结 构 因素 ， 并 由此对 聚 苯胺 的导 电性 能产 生作用 ， 这 方 面 需要 开展 针对 性 的工 作 为此 ， 本 工 作采 用 红 外 光 谱 、 射 线衍 射 、 透 射 电子 显 微 术 等 结 构 分 析 手 段 结合 电学性 能测 量 ， 研 究 了反 应 物 中氧 化 剂 与 掺 杂 剂 浓 度 对 聚 苯 胺 性 能和 结 构 的影 响 ， 并初 步 探 索 了合 成条 件一性 能一结构 之 间 的关 系 实验 实验 所 用 化学 试 剂 苯 胺 ， 过硫 酸 馁 月 ， 十 二 烷 基 苯磺酸 归 ， 二 甲苯 ， 丙 酮 ， 氯仿 ， 去 离 子 收稿 日期 一弘 修 回 日期 一 冬 作者简介 康茹珍 一 ， 女 ， 硕 士 研 究生 水 以上 试 剂 除十 二 烷 基 苯磺 酸 与 去 离 子水 外 ， 均 为分 析 纯 聚 苯胺 的合 成 与掺 杂 ‘，， 将 适 量 的 苯 胺 和 十 二 烷 基 苯 磺 酸 加 入 盛 有 二 甲苯 的锥 形瓶 内 ， 放 到冰 水浴 中 ， 搅 拌 ， 混 合均 匀 ， 然 后 边 搅 拌 边 滴 加 过 硫 酸 钱 水 溶 液 ， 滴 加 时 间为 反应 后 ， 将 生成 的乳状 液倒入 盛 有 丙 酮 的烧 杯 中破 乳 化 ， 静 置 后 ， 过 滤 ， 滤 出 的沉 淀 分 别 用 丙 酮和 去 离子 水洗 涤 ， 直 到 滤 液清 澈 为止 最后 将 沉 淀 真 空干 燥 ， 得 到 颗 粒 状 聚 苯胺 电性测 量 与 结构 分 析 电导 率 测 量 采 用 常 规 的 四探 针 方 法 测 量 前 ， 先将 颗 粒 状 聚 苯 胺 在 研 钵 中研 碎 ， 然 后 在 压 片机 上 加压 并保 持 ， 制 成中 幻。 的 圆 片 测 量 时 ， 保 持 室温 为 ℃ ， 每 一 圆片上任 选 不 同部位 各 测 三 次 取平 均值 为 了解 聚 苯胺 的热 稳 定性 ， 将 以上 圆片 置 于 ℃ 烘 箱 中 ， 在 空气气 氛 下 等 温 热 处 理 不 同时 间 ， 然 后 取 出 ， 冷 却 到 室温 后 测 量 电导 率 红 外 光 谱 测 定 在 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 伊 】 上 进 行 ， 射 线衍 射 实验 在 粉 末衍 射仪 上 进 行 ， 电镜 观 察在 透 射 电镜 上 进 行 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2005．01．012

·46· 北京科技大学学报 2005年第1期 2结果与讨论 2.5 DBSA/苯胺，NH)hS,O/苯胺 --0.5,0.4 21聚苯胺电导率随反应物中氟化剂、摻杂剂浓 2.0 ◆-1.0,0.4 --1.5.0.4 度的变化 --1.5.0.6 1.5 -1.50.8 ()氧化剂浓度对聚苯胺电导率的影响.固 4-1.5,1.0 1.0 定DBSA浓度(DBSA/:苯胺（摩尔比一1.5），改变 (NH)SO/苯胺得到的聚苯胺的电导率数据列于 0.5 表1.从表1可以看出，随着NH).S,O/苯胺从0.2 上升到1.0，聚苯胺的电导率先增大后减小，当 (NH)SO/苯胺=0.4时聚苯胺的电导率有最大 t/h 值，并且在峰值两侧呈现很陡的变化 图1在100C下，不同浓度的NH)S2O和DBSA合成 的样品的热稳定性 表1NH)S,0/苯胺对聚苯胺电导率的影响 Fig.1 Thermo-stability of samples synthesized with differ- Table 1 Effect of the molar ratio of (NH)SO /aniline on ent concentrations of (NH)S,O and DBSA at 100C the conductivity of polyaniline (NH)S,.0/苯胺020.40.60.81.0 0.25 电导率/Scm）0.211.860.750.120.06 0.20 (②)掺杂剂浓度对聚苯胺电导率的影响， DBSA/苯胺=1.5 表2给出的是当保持氧化剂浓度(NH)2S,O/苯 0.l5 NH)S,0/苯胺=2 胺=0.4)恒定时，不同的DBSA浓度对聚苯胺电导 100℃ 率的影响.从表中不难看到，随着DBSA/苯胺的 密0,0 150℃ 增大，聚苯胺的电导率也呈现出了先增大后减小 0.05 的规律.在DBSA/苯胺=l.5时有最大值.说明 掺杂剂的浓度也不是越多越好，同样有一个最 8 12 1620 佳值， t/h 图2样品的热稳定性 表2 DBSA/苯胺对聚苯胺电导率的影响 Fig.2 Thermo-stability of the sample at elevated temper- Table 2 Effect of the molar ratio of DBSA/aniline on the atures conductivity of polyaniline 降，随后下降趋势逐渐平缓.在等温到4h左右 DBSA/苯胺O.5 1.0 1.52.0 时，聚苯胺的电导率趋于稳定，约降到原始值的 电导率/(Scm)0.25 0.791.860.20 1/4,不再随加热时间的延长而明显改变，但若升 (3)聚苯胺的热稳定性.由图1可以知道，除 高热处理温度，电导率又会继续明显下降，其变 NH)hS,O/苯胺0.4，DBSA/苯胺=1的样品外，在 化特征也是先快后慢，逐渐趋于稳定（图2）. 100℃，所有样品的电导率均随等温热处理时间 2.2聚苯胺红外光谱分析 的延长而下降，并且在热处理的开始阶段迅速下 聚苯胺分子结构式通常表示： OOO出 其中，x,y分别表示质子化和氧化程度，且O≤y 似的.N一H的伸缩振动在3300-3500cm',醌环 ≤1,0≤x≤1：而A表示对阴离子，当y=0.5时称为 骨架振动在1565~1585cm,苯环骨架振动在 中间氧化态(emeraldine base form),它可以经质子 1492~1496cm',1142cm左右有个强吸收峰为 掺杂由绝缘体转变为导体， 聚苯胺掺杂态的典型吸收例.但各谱在细节上，特 (1)氧化剂浓度对聚苯胺结构的影响.由图3 别是醌环骨架振动与苯环骨架振动峰的相对强 可见，虽然合成时过硫酸铵(NH)2S,O,)与苯胺的 度上呈现差别， 摩尔比不同，但各样品的红外光谱在总体上是相 随合成液中NH)S,O,浓度的增加，醌环骨架

北 京 科 技 大 学 学 报 肠 年 第 期 结 果 与 讨 论 聚 苯胺 电导 率 随 反 应 物 中氛 化 剂 、 推 杂 剂 浓 度 的 变 化 氧 化 剂 浓 度 对 聚 苯胺 电导 率 的影 响 固 定 浓 度 刀苯胺 摩 尔 比卜 ， 改变 比 扩苯 胺 得 到 的聚 苯胺 的 电导率 数据 列 于 表 从 表 可 以看 出 ， 随着 刁玉 扩苯胺 从 上 升 到 ， 聚 苯 胺 的 电导 率先 增 大 后 减 小 当 礼 燕 扩苯 胺 时 聚 苯 胺 的 电 导 率 有 最 大 值 ， 并 且 在 峰值 两 侧 呈 现 很 陡 的变 化 表 闻比卜队 斌苯胺对聚 苯胺 电导率 的影响 目 们触 伍 肠 例玩卜民 八 。 川 比 脚衍 访 扩苯胺 尸 锌帅留︾︵南自 一 ‘ 一 一 一一 爪 图 在 ℃ 下 ， 不 同 浓度 的侧玩卜民 和 合成 的样 品 的 热稳 定性 时 山 血 川 卜 ， 瓦卜民 ， 侧孔 刃扩苯胺 电导 率 · 一 ’ 掺 杂 剂 浓 度 对 聚 苯 胺 电 导 率 的 影 响 表 给 出 的 是 当 保 持 氧 化 剂 浓 度 凡 扩苯 胺 恒 定 时 ， 不 同 的 浓 度对 聚 苯胺 电导 率 的影 响 从表 中不难 看 到 ， 随着 刀苯 胺 的 增 大 ， 聚 苯胺 的 电导率 也 呈现 出 了先增 大后减 小 的规 律 在 川苯 胺 时有 最 大 值 说 明 掺 杂 剂 的浓 度 也 不 是越 多越 好 ， 同样 有 一 个 最 佳 值 ‘ 、 刀苯胺月 伽凡 斌苯胺 ℃ 。瓣即钾︾日 ℃ 表 刀苯胺对 聚苯胺 电导率的 影响 ，众 幻 肠 舫 角 卯 汤 苯胺 电导率 · 一 ， 聚 苯胺 的热 稳 定性 由图 可 以知 道 ， 除 凡 斌苯 胺 司 ， 刀苯 胺 月 的样 品 外 ， 在 ℃ ， 所 有样 品 的 电导 率均 随 等温 热 处 理 时 间 的延 长而 下 降 ， 并且在 热 处理 的 开始 阶段 迅速下 】 曰七 ‘ ‘ 一一」一 月 达 瓜 图 样 品 的热稳定性 。 幻卜 址 卜 也 卿 曰 皿吐 吕 降 ， 随后 下 降趋 势逐 渐 平 缓 在 等温 到 左 右 时 ， 聚 苯 胺 的 电导 率趋 于 稳 定 ， 约 降 到 原始值 的 ， 不 再 随 加 热 时 间 的延 长 而 明显 改 变 ， 但 若 升 高热 处 理温 度 ， 电导 率 又 会 继 续 明显 下 降 ， 其变 化特 征 也 是先 快 后 慢 ， 逐 渐趋 于 稳 定 图 聚 苯胺 红 外 光 谱 分 析 聚 苯胺 分 子 结 构 式 通 常 表 示 ’幻 怜泌孙怜 · 。 律》 冷日 其 中 ， ， 分 别 表 示质 子 化 和 氧 化程度 ， 且 簇少 成 ， 续 延 而 一 表 示 对 阴离子 ， 当厂 时称 为 中 间氧 化 态 ， 它 可 以经 质 子 掺 杂 由绝 缘 体 转 变 为 导 体 氧 化 剂浓 度 对 聚 苯胺 结 构 的影 响 由图 可 见 ， 虽 然 合 成 时过 硫 酸按 扁 与 苯 胺 的 摩 尔 比不 同 ， 但 各 样 品 的红 外 光 谱在 总体上 是相 似 的 一习 的伸 缩 振动 在 一 一 ’， 酮 环 骨 架 振 动 在 一 一 ，， 苯 环 骨 架 振 动 在 一 一 ，， 一 ’左 右 有 个 强 吸 收 峰 为 聚 苯 胺 掺 杂态 的典 型 吸 收‘ 但 各 谱 在 细 节 上 ， 特 别 是 酿 环 骨 架振 动 与 苯环 骨 架振 动 峰 的 相 对 强 度 上 呈现 差 别 随合成液 中创玩关 浓度 的增 加 ， 醒环 骨 架

Vol.27 No.1 康茹珍等：反应物中氧化剂和摻杂剂浓度对聚苯胺性能与结构的影响 47 1.6 1.6 DBSA/苯胺 1.0 1.2 1.2 DBSA/苯胺 感 0.8 2.0 0.8 学0.8 0.6 1.5 0.4 0.4 0.4 1.0 0- 0.2 0.5 0士十 4000 3000 2000 1000 4000 3000 2000 1000 波数/cm1 波数/cm' 图3不同浓度的NH)S,O,合成样品的红外吸收光谱 图4不同浓度的DBSA合成的样品的红外吸收谱 Fig.3 Infrared spectra of samples synthesized with differ- Fig.4 Infrared spectra of samples synthesized with differ- ent concentrations of (NH):S,O, ent concentrations of DBSA 振动峰强度与苯环骨架振动峰强度的相对比值 DBSA的浓度均已达到或超过这一数值，但代表 从小于1到大于1不断增加，在CNH)2SO/苯胺= 醌环骨架振动的吸收峰依然存在，并且不随合成 0.40.6时，两峰的强度比值接近于1.但可以看 液中DBSA浓度的大幅度变化而发生明显改变， 到，在NL)S,O,/苯胺与两峰强度比值之间没有 这表明聚苯胺的实际掺杂率与合成液中摻杂剂 简单的定量对应关系，当NH)SO,浓度很低时， 的浓度之间没有简单的对应关系 两峰强度比值随QNH)SO/苯胺的增加而较快增 虽然如此，但聚苯胺的电导率却随DBSA浓 加，随后趋于平缓.在NH)S,O/苯胺从0.8增加 度的变化而发生明显改变，这是因为DBSA在合 到1时，两峰强度比值增加很少. 成反应中还充当乳化剂，并对聚苯胺的结构有一 根据醌环的骨架振动对应的吸收峰和苯环 定润饰作用，DBSA浓度偏低时，合成的乳液不稳 的骨架振动对应的吸收峰的对比强度可以定性 定，合成的聚苯胺相对分子质量小，糁杂率低，因 判断聚苯胺链上醌环与苯环的相对比例：在中 而导电率低，而DBSA过量时，由于DBSA是大 间氧化态，醌环骨架振动所对应的吸收峰稍弱于 分子，本身又不导电，因而对聚苯胺结构就会造 苯环骨架振动所对应的吸收峰；在完全还原态， 成损害，使产物的导电率降低，此外图4表明，除 醌环骨架振动对应的吸收峰不出现；而在氧 了导电率最大的样品(DBSA/苯胺=1.5)外，其他 化态，醌环骨架振动所对应的吸收峰强于苯环骨 样品的C一N伸缩振动谱中均有杂峰出现，这可 架振动所对应的吸收峰，从图3中可以看到当 能也是导致它们导电率下降的原因之一. (NH)S0/苯胺=0.2-0.6时，醌环骨架振动所对 23晶化程度与微观形态 应的吸收峰稍弱于苯环骨架振动所对应的吸收 图5是乳液法合成的不同NH)zS,O/苯胺比 峰，聚苯胺处于中间氧化态；当NH)SO/苯 率下的样品的X射线衍射图.从图中可以看到， 胺=0.8时，醌环骨架振动所对应的吸收峰的强度 当NH)SO/苯胺=0.4时在20=21°，25°处出现衍 和苯环骨架振动所对应的吸收峰强度接近：当 射峰.只是在20=21°时出现的衍射峰较弱.随着 NH)S,O。/苯胺=1.0时，醒环骨架振动所对应的 NH)S2O/苯胺增加，在20=20°左右出现了一个 吸收峰强于苯环骨架振动所对应的吸收峰，聚苯 宽缓弥散的衍射峰包，且强度一直在增加.当 胺处于氧化状态， NH)SO/苯胺=1.0时28=25°处的尖峰变成了一 (2)摻杂剂的浓度对聚苯胺结构的影响.聚苯 个小宽峰，且强度小于2420°处出现的衍射峰 胺的掺杂实际上是质子酸的H挂接到醌环的N 包.这表明，晶化程度与氧化程度有关，氧化程度 原子上，由于电中性的要求，对阴离子也连接 增大到一定的程度时，结晶性就不明显了 到N原子上.参杂的结果将使醌环骨架振动所对 图6反映合成液中DBSA/苯胺对晶化程度的 应的吸收峰强度减弱，但从图4不难看出，当 影响，可以看到晶化程度随DBSA浓度的变化是 DBSA/苯胺的摩尔比从0.5变化到2.0时，醌环骨 振荡式的，它可能是DBSA对结构的润饰作用与 架振动和苯环骨架振动所对应的吸收峰相对变 糁杂效应在正反两方面相互竞争的结果 化不大，根据聚苯胺的结构式，在完全摻杂态，聚 图7是在最佳反应配比下(DBSA/苯胺=1.5， 苯胺链上DBSA/苯胺O.5,而本实验中反应物的 NHhS,O,/苯胺0.4)掺杂态聚苯胺的透射电子显

康茹珍 等 反 应 物 中氧 化剂 和 播杂 剂 浓度对 聚苯胺性能 与结构 的影响 。 厂－ 兀蔽而矿丽而下门 ’ · 「 一 丁八 刁 并 邻 彭 人苯胺 卜一一 夕 、 一一 · ” 洲 认 波数 一 ， 图 不 同 浓度 的 仍旧如 。 合 成样 品 的红 外 吸 收 光谱 · 伍 幻 匕竺，一卞二二一 、 一， 一一一 了 一 一 刁 丫 ’ 丫 叭 波数 一 ’ 图 不 同 浓度的 合成 的样 品 的 红 外吸 收谱 · 比 挂 幻 振 动 峰 强 度 与 苯 环 骨 架 振 动 峰 强 度 的相 对 比值 从 小 于 到大 于 不 断增 加 ， 在 伽凡 扩苯胺 二 小 时 ， 两 峰 的强 度 比值 接 近 于 但 可 以看 到 ， 在 礴 扩苯 胺与 两 峰 强度 比值 之 间 没有 简单 的定量对 应 关系 当 几 浓 度很 低 时 ， 两 峰强度 比值 随 比 扩苯 胺 的增 加 而 较 快 增 加 ， 随后 趋 于 平 缓 在 砰旧 月 扩苯 胺 从 增 加 到 时 ， 两 峰强度 比值 增 加 很 少 根 据 酮 环 的骨 架 振 动 对 应 的 吸 收 峰 和 苯 环 的 骨 架 振 动 对 应 的 吸 收 峰 的对 比 强 度 可 以定 性 判 断聚 苯胺 链 上 醒 环 与 苯 环 的相 对 比例 【 在 中 间氧 化 态 ， 醒环 骨 架振 动 所 对 应 的吸 收峰稍 弱 于 苯 环 骨 架 振 动 所对 应 的吸 收 峰 在 完全 还 原态 ， 醒 环 骨 架 振 动 对 应 的 吸 收 峰 不 出 现 而 在 氧 化 态 ， 醒环骨 架振 动 所对 应 的吸 收 峰 强 于苯 环骨 架 振 动 所 对 应 的 吸 收 峰 从 图 中可 以看 到 当 凡 扩苯 胺 一 时 ， 酮 环 骨 架 振 动 所 对 应 的 吸 收 峰稍 弱 于 苯 环 骨 架 振 动 所 对 应 的 吸 收 峰 ， 聚 苯 胺 处 于 中 间氧 化 态 当 倒氏 扩苯 胺 时 ， 醒环 骨 架 振 动 所 对 应 的吸 收峰 的强度 和 苯 环 骨 架 振 动 所 对 应 的吸 收 峰 强度 接 近 当 凡几 苯胺 时 ， 醒 环 骨 架 振 动 所 对 应 的 吸 收峰强 于 苯环 骨 架 振 动 所对 应 的吸 收 峰 ， 聚 苯 胺 处 于氧 化 状 态 掺 杂剂 的浓 度 对 聚 苯 胺 结构 的影 响 聚 苯 胺 的掺 杂 实 际上 是质 子 酸 的 挂 接 到 醒环 的 原 子 上 ‘， ， 由于 电中性 的要 求 ， 对 阴离 子 也连 接 到 原子 上 掺 杂 的结果 将 使 酮环 骨 架 振 动 所 对 应 的吸 收峰 强 度 减 弱 ， 但 从 图 不难 看 出 ， 当 刀苯胺 的摩 尔 比 从 变 化 到 时 ， 醒 环骨 架 振 动 和 苯 环 骨 架 振 动 所 对 应 的 吸 收 峰 相 对 变 化 不 大 根据 聚 苯胺 的结构式 ， 在完全掺杂态 ， 聚 苯胺 链 上 刀苯胺 ， 而 本 实验 中反 应 物 的 的浓 度 均 已 达 到或 超 过 这 一 数 值 ， 但 代 表 醒环 骨 架 振 动 的吸 收 峰 依然 存在 ， 并且 不 随合 成 液 中 浓 度 的大幅度 变化 而 发 生 明显 改变 ， 这 表 明聚 苯 胺 的实 际 掺 杂 率 与 合 成 液 中掺 杂 剂 的浓度 之 间没 有简 单 的对 应 关 系 虽 然 如 此 ， 但 聚 苯 胺 的 电导 率却 随 浓 度 的变化 而 发 生 明显 改变 这 是 因 为 在 合 成 反应 中还 充 当乳化 剂 ， 并对 聚 苯胺 的结 构有 一 定润饰作用 浓度偏低 时 ， 合 成 的乳液不稳 定 ， 合成 的聚 苯胺相对 分 子质 量 小 ， 掺 杂 率低 ， 因 而 导 电率低 ， 而 过量 时 ， 由于 是 大 分 子 ， 本 身又 不 导 电 ， 因而 对 聚 苯胺 结 构就会 造 成 损 害 ， 使产 物 的导 电率 降低 此 外 图 表 明 ， 除 了导 电率 最 大 的样 品 刀苯 胺 外 ， 其他 样 品 的 一 伸 缩 振 动 谱 中均 有 杂 峰 出现 ， 这 可 能 也是 导致 它 们 导 电率 下 降 的 原 因之 一 晶 化程 度 与微 观 形 态 图 是 乳 液 法 合 成 的不 同 困凡 以苯胺 比 率 下 的样 品 的 射 线 衍 射 图 从 图 中可 以看 到 ， 当倒 月 扩苯 胺 时在 夕 “ ， “ 处 出现 衍 射 峰 只 是 在 “ 时 出现 的衍射 峰较 弱 随着 凡沁 扩苯 胺 增 加 ， 在 左 右 出现 了一 个 宽缓 弥 散 的衍 射 峰包 ， 且 强 度 一 直 在 增 加 当 凡 扩苯 胺二 时 “ 处 的尖 峰变 成 了一 个 小 宽 峰 ， 且 强 度 小 于 房 处 出现 的衍 射 峰 包 这表 明 ， 晶化程度 与 氧 化程度 有关 ， 氧 化程度 增 大 到 一 定 的程度 时 ， 结 晶性 就 不 明显 了 图 反 映合 成 液 中 刃苯胺 对 晶化 程度 的 影 响 ， 可 以看 到 晶化程度 随 浓 度 的变化 是 振 荡 式 的 ， 它 可 能 是 对 结 构 的润 饰 作 用 与 掺 杂 效应 在 正 反 两 方 面相 互 竞 争 的结果 图 是 在 最 佳 反 应 配 比 下 〔 刀苯胺 ， 工 扩苯胺二 掺 杂态 聚 苯胺 的透 射 电子 显

48 北京科技大学学报 2005年第1期 8000 I0000 0.8 DBSA/苯肢 6000 NH)hS,O/苯胺 4000 5000 2000 0 10 20 30 40 % 10 20 30 0 50 201() 20/) 图5不同浓度的NHhS,O,合成的样品的X射线图 图6不同浓度的DBSA合成样品的X射线图 Fig.5 X-ray diffraction spectra of samples synthesized Fig.5 X-ray diffraction spectra of samples synthesized with different concentrations of(NH)S.O, with different concentrations of DBSA (c) 1 um 0.5um 图7聚苯胺的透射电子显微相(a,(b)和衍射谱(C) Fig.7 Transmission electron images(a),(b)and diffraction pattern (c)of the sample 微像(ab)及其衍射谱(c).一般来说，用MacDiar- 表明，它们对聚苯胺分子排列的有序程度、热稳 mid等人提出的经典化学方法和电化学方法所 定性等方面也有很强的作用，而这些作用又会极 得到聚苯胺都是颗粒状堆积而成的形貌，这种聚 大地影响聚苯胺的导电性能。 苯胺是无定型的，结晶度和加工性能都很低，采 本实验还显示，不能仅仅通过控制反应物中 取乳液聚合法，以DBSA为乳化剂和掺杂剂，在 氧化剂和参杂剂的浓度来实现对聚苯胺氧化和 二甲苯溶液中进行聚苯胺的氧化聚合反应，所得 摻杂程度的选择，它们之间没有简单的对应关 的聚苯胺的微观形貌呈纤维状，分子排列呈现一 系，这可能归结为逆反应、扩散等因素的作用. 定的有序性 2.4讨论 3结论 以极化子机制导电的聚苯胺，当其中电子的 (1)用乳液法合成的聚苯胺的性能随反应物 给体与受体数目接近，分布均匀时，有利于导电， 中NH)zS,O与DBSA的浓度变化而发生敏感变 这就是中间氧化态的聚苯胺具有峰值电导率的 化，在接近中间氧化态的某一中间浓度时聚苯胺 原因 的电导率出现峰值. 本实验中，NH)S2O,与DBSA分别作为氧化 (2)QNH)zS,O,与DBSA对聚苯胺分子排列的 剂和掺杂剂加入聚苯胺的合成反应，但实验结果 有序程度、热稳定性等方面有很强的作用，而这

铭 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 苯胺 《 闷 刃扩苯 胺 垫 。 。 燕 卞 一 一 一一‘ 一 一 一 图 不 同 浓度 的 仍氏卜民 。 合成 的 样 品 的 射线 图 · 一 月 恤。 七 训 卜 廿比 吐 。 ” 姗 如 一 残卜民 。 一 一 二 一一一 图 不 同 浓度 的 合成样品 的 射 线 图 咭 廿 肠 格 】 韶祖记 奴 廿比 幼。 。 吕 －－ 一 ‘ … 图 ， 聚苯胺的透射 电子 显微相 ， 助 和 衍射谱 喀 ， 竹 】 门 加 ， 伪 廿扮 比 伍 微 像 ， 及 其 衍 射 谱 一般 来 说 ， 用 等 人 ‘ 提 出 的经 典 化 学 方 法 和 电化 学 方 法 所 得到聚 苯胺 都是颗 粒状堆 积 而成 的形 貌 ， 这种 聚 苯胺 是 无 定 型 的 ， 结 晶度 和 加 工 性 能 都 很 低 采 取 乳 液 聚 合 法 ， 以 为 乳 化 剂和 掺 杂 剂 ， 在 二 甲苯 溶液 中进行 聚 苯胺 的氧 化 聚 合 反应 ， 所 得 的聚苯胺 的微观 形貌呈 纤维状 ， 分子排列 呈 现 一 定 的有 序性 ， 讨 论 以极化 子 机制 导 电的聚 苯胺 ， 当其 中 电子 的 给体与 受体数 目接近 ， 分布均匀 时 ， 有利 于 导 电 ， 这 就 是 中 间氧 化 态 的 聚 苯 胺 具 有 峰值 电 导 率 的 原 因 本 实 验 中 ， 价旧 月万 与 分 别 作 为氧 化 剂和 掺杂剂加入 聚苯胺 的合 成 反应 ， 但 实验 结果 表 明 ， 它 们 对聚 苯 胺 分 子 排 列 的有序 程 度 、 热 稳 定性等方 面 也有 很 强 的作用 ， 而 这 些 作用 又 会 极 大 地 影 响聚 苯胺 的导 电性 能 本 实验 还 显 示 ， 不 能仅 仅通 过 控 制 反 应 物 中 氧 化 剂 和 掺杂 剂 的浓 度 来 实 现 对 聚 苯 胺氧 化 和 掺 杂程 度 的选 择 ， 它 们 之 间没 有 简 单 的对 应 关 系 ， 这 可 能 归 结 为逆 反应 、 扩 散等 因 素 的作 用 结 论 用 乳 液法 合 成 的聚 苯 胺 的性 能 随 反 应 物 中 祖么 与 的浓 度 变化 而 发 生 敏 感 变 化 ， 在接近 中间氧化 态 的某 一 中 间浓度 时聚 苯胺 的 电导 率 出现 峰值 么 。 与 对 聚 苯 胺 分 子 排 列 的 有序 程度 、 热 稳 定性 等 方 面 有 很 强 的作 用 ， 而 这

Vol.27 No.1 康茹珍等：反应物中氟化剂和摻杂剂浓度对聚苯胺性能与结构的影响 ·49· 些作用又会极大地影响聚苯胺的导电性能 [5]陆珉，吴益华，姜海夏，导电聚苯胺的特性及应用，化工 (3)氧化与摻杂率随反应物中氧化剂和掺杂 新型材料，1997,11：16 [6王利样，王佛松.导电聚合物一聚苯胺的研究进展Ⅱ电 剂浓度的增加而增加，但在达到最佳配比后，趋 子现象、导电机理、性质和应用.应用化学，1990,7(6)：1 于饱和，几乎不随反应物浓度增加而变化. [7]Osterholm JE,Cao Y.Emulsion polymerization of aniline.Poly mer,1994,35:2902 参考文献 [8]Wan M.Absorption spectra of thin film of polyaniline.J Polym [1]Genies E M,Bolye A,Lapkowski M,et al.Polyaniline:A histori- Sci Part A,1992,30:543 cal survey.Synth Met,1990,36:139 [9]Kim YH,Footer C,Chiang J,et al.Photoinduced localized [2]Kang E T,Neoh KG,Tan K L.Polyaniline:A polymer with many charged excitations in polyaniline.Synth Met,1988,26:49 interesting redaox states.Prog Polym Sei,1998,23:77 [10]Asturias GE,MacDiarmid,MeCall R P,et al.The oxidation state [3]Kumar D,Sharma R C.Review article:Advances in conductive of "emeraldine"base.Synth Met,1989,29:E157 polymers.Polym J,1998,34:1053 [1刂朱道本，王佛松.有机固体，上海：上海科学技术出版社， [4)马利，汤琪.导电高分子材料聚苯胶的研究进展.重庆大学 1999. 学报（自然科学版），2002,25：124 Concentration effect of oxidant and doping agent on structure and properties of polyaniline KANG Ruzhen,YANG Shanwu,HE Xinlai,CAI Qiang Material Science and Engineering School,Unversity of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT Infrared spectrum,X-ray diffraction,transmission electron microscopy and conductivity measure- ment were employed to investigate the properties and structure of polyaniline samples,which were synthesized by emulsion polymerization with different concentrations of ammonium peroxydisulfate and dodecyl-benzene sul- phonic acid.The electrical conductivity of polyaniline varied with the molar ratio of oxidant and doping agent to aniline and reached peak at some value,while some characteristic peak values at their infrared spectrum changed their location and intensity relatively.The crystallization degree of different samples exhibited distinction due to dif- ferent synthesis conditions.Under the optimum synthesis condition,a fibril morphology and higher crystallinity were observed.The results indicate that the change of oxidation and doping condition affects the ratio of benzenoid to quinoid ring and the orientation order of the polyaniline chain,which are important factors to decide the conduc- tivity of polyaniline. KEY WORDS polyaniline;oxidation;doping;conductivity

康茹珍 等 反 应 物 中氧化 剂 和 掺 杂 剂 浓度 对 聚 苯胺 性 能 与结构 的影 响 ， 些 作用 又 会 极 大地 影 响聚 苯 胺 的 导 电性 能 氧 化 与 掺 杂率 随 反应 物 中氧 化 剂 和 掺 杂 剂 浓 度 的增 加 而 增 加 ， 但 在达 到最 佳 配 比 后 ， 趋 于饱 和 ， 几 乎 不 随 反 应 物 浓度 增 加 而 变 化 参 考 文 献 ， ， ， 吓 ， ， ， 厂 耐 访 】 ， ， 切 ， ， ， 】 马利 ， 汤 琪 导 电高分 子 材料聚 苯胺 的研究进展 重庆 大 学 学报 自然科 学版 ， ， 陆眠 ， 吴 益 华 ， 姜海 夏 导 电聚 苯胺 的特性及 应用 化工 新型材料 ， ， 〔 王 利祥 ， 王 佛松 导 电聚 合物－ 聚 苯胺 的研 究进 展 电 子 现象 、 导 电机理 、 性质 和 应 用 应 用 化学 ， ， ， 乙 如 ， ， 如 ， ， ， ， ， 政 别唱 恤 ‘ ， 户‘ ， 氏 ，改 ” ，， ， ， 【川 朱道 本 ， 王 佛 松 有机 固体 上海 上海 科 学技 术 出版社 ， 尤 ， ， 丈 石” ， 月 咏 ， ， ， 丘 ， 一 价 ， 比 、 币 叮 耐 ， 丫吐 勿 丘劝 一 耐 耐 ， 油 ， 耐 ， 山功 翻