介质协萃效应(Ⅱ)

D0I:10.13374/j.issnl001-053x.1994.05.020 第16卷第5期 北京科技大学学报 Vol.16 No.5 1994年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct199 介质协萃效应（Ⅱ） 孙鹏年)侯让坤2) 1)北京科技大学化学系，北京1000832)河南教育学院化学系 摘要根据空间效应，配置在铀酰赤道平面的配位体不应过挤或过松，可用配位体扇面角和 (FAS)作估算.UO,(OAc)Br(IBP),的FAS为18O:空间配位最佳，预计形成更稳定的萃合物而呈 现更高萃取率，用醋酸钠一醋酸和溴化钠混合介质萃取铀酰离子证实上述预测，保持阴离子总浓 度恒定，醋酸根与溴化物浓度比为1上：10时出现协萃效应，用斜率法确证萃合物组成与预测一致， 关键词萃取，铀酰化合物/混合介质 中图分类号0652.62,0614.35 Synergistic Effects in Extraction Substrates (II) Sun Pengnian Hou Rangkun?) 1)Department of Chemistry,USTB,Beijing 100083 PRC 2)Department of Chemstry,Henan College of Education ABSTRACT Based on the steric effect,ligand packing around the uranyl equatorial plane should be neither overcrowded nor undercrowded.The sum of Ligand's Fan Angle(FAS) around the uranyl equatorial plane provides a useful criterion for estimating steric crowding. FAS of UO,(OAc)Br(TBP)2 is 180indecating the most favorable packing.It is therefore ex- pected that a higher extraction efficiency should coincide with the formation of the more sta- ble complex.The above speculation was confirmed by extraction of uranyl ion in the substrates of sodium acetate-acetic acid and sodium bromide.Keeping the total concentration of substractes constant,synergistic extraction is found at 1:10 acetate to bromide ratio.The extracted complex was proved to be UO2(OAc)Br(TBP)2 by using the slope method. KEY WORDS extraction,uranyl compounds/mixed substrates 从萃合物的最佳空间配位观点出发，提出存在一种新的协萃体系一介质协萃体系： 介质(I)+介质（Ⅱ）+萃取剂 显然，此种协萃体系避免使用两种萃取剂，有利于降低成本，便于流程控制.实验证实，醋酸 -氯化物混合介质中UO,2+/OAc,CI-/TBP-二甲苯体系出现介质协萃现象m.本文报道另一 个具有更大协萃效应的体系， 1993-02-12收稿 第一作者男9岁教授

第 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 望“ 年 月 吨 七 《〕 望玛 介质协萃效应 孙鹏年 ’ 侯让 坤 北 京科 技 大 学化学 系 ， 北京 仅刃 河南教 育 学 院化学系 摘 要 根据空 间效应 ， 配置在铀 酞 赤 道 平 面 的 配 位 体 不 应 过 挤或 过 松 ， 可 用 配 位 体扇 面 角 和 作估算 仃卫 飞的 为 忿空 间配位最佳 ， 预计形 成 更 稳 定 的 萃合物 而 呈 现更高萃取率 用 醋酸钠 一 醋酸和 澳化钠混合介质萃取铀酞离子证实上 述预测 保 持 阴 离子 总浓 度 恒定 ， 醋 酸根 与澳化物浓度 比 为 时 出 现 协 萃效 应 用 斜 率 法 确 证萃合 物 组 成 与 预 测 一致 关健词 萃取 ， 铀 酸化合物 混合介质 中图分类号 ， 伟戈 忱 朗卯 ’， 万山 块 叭 凸 ‘ ， ， 飞 众 叭 釜泊 洲旧 ， 助 侧习 刘 爪众 ， 地 闪 ℃ ’ 二 班血 汀 “ 眼 五 以沮 此 一 戊 而 “ 泊 巴 ， 而 仃卫 入 ， 贝 刀 时 此 从 萃合物 的最佳空 间配位观点 出发 ， 提 出存在一 种 新 的协萃体系 一 介 质协萃体系 介质 介质 萃取 剂 显然 ， 此种协萃体系避免使用两种萃取剂 ， 有利于降低成本 ， 便于 流 程 控制 实验 证实 ， 醋酸 一 氯化物混合介质 中 户 一 ， 一 厂 一 二 甲苯体系 出现介质协萃现 象【 本文 报道 另 一 个具有 更大协萃效应 的体 系 卯 一 一 收稿 第一作者 男 岁 教 授 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1994．05．020

Vol.16 No.5 孙鹏年等：介质协萃效应（Ⅱ） .497. 1UO/OAc,Br/TBP体系协萃效应的理论预测 图1表示在醋酸和/或溴化物介质中各种可能组 成的轴酰萃合物的空间配位情况.由图可见，由于采 220 。200 UO2(OA.)2-.Br.(TBP) 用空间效应稍大的B配位，形成的混配萃合物UO2 180 (OAc)Br(TBPh(A点)的FAS恰好为1809，空间配位 1606 UO,(OAc)2-.Br.(TBP): 140 较先前证实的UO,(OAc)C(TBP)2更佳，预计将出现 UO (OAc)2-Br.TBP 更大协萃效应. 0n=0)2:0110:2(0m=2) [OAc"]:[Br-] 2实验方法 图1UO+-OAc-B-TBP堆积图 2.1仪器与试剂 Fig.1 UO*-OAc--Br--TBP Packing diagram 测试仪器用PHS-2型酸度计和721分光光度计， 二甲苯及TBP为分析纯试剂.溴化铀酰用硝酸铀酰和氢溴酸作用制得，其元素成分为UO2 Br3H,0.偶氯胂Ⅲ指示剂为0.05%水溶液， 2.2萃取分离方法 将等量有机相和水相混合，振荡25min,静置10min,分离两相，UO*和Br浓度按文献 [2方法测定. 3实验结果与讨论 3.1混合介质萃取UO*的协萃现象 在醋酸、醋酸钠和溴化钠混合介质中，1mol/dmTBP二甲苯溶液萃取UO的结果见 图2.当U0+浓度为6.84×10·mol/dm3,总阴离子浓度为2.0 mol/dm3时，在溴离子与醋酸根 的摩尔比为10：1处呈最大分配比，出现协萃效应. 3.2阴离子总浓度对萃取分配比的影响 图3是在不同总阴离子浓度时用1.0mol/dm3TBP二甲苯溶液萃取UO*的分配比曲线. 从图中可看出，随着阴离子总浓度的下降，最大分配比下降，且最大分配比所对应的溴离子 与醋酸根的摩尔比值向左移动， 3.3铀酰浓度对萃取的影响 图4是阴离子浓度不变时用1mol/dm3TBP二甲苯对不同铀酰浓度溶液进行萃取的情况. 由图可知，在其它条件不变时，分配比随着铀酰浓度的增大而下降，但最大分配比处的 溴离子与醋酸根的摩尔比值不变 3.4萃取剂浓度对萃取的影响

孙鹏年等 介质协萃效应 且 里 一 ， 一 体系协萃效应 的理论预测 图 表示 在 醋酸和 或嗅化物介质 中各种 可 能组 成的铀 酞萃合物 的空 间配位情况 由图 可 见 ， 由于 采 用 空 间效应稍大 的 一 配位 ， 形成 的混 配萃合物 仃卫 玉 点 的 恰好 为 ，空 间配位 较先前证 实 的 仃 更 佳 ， 预计将 出现 更大协萃效应 实验方法 仪器 与试剂 测 试 仪 器 用 一 型 酸 度 计 和 分 光 光 度 计 人 几 几 霎 濒缨 几 卜 ， ， 一 一 】 图 十 一 一价一 堆积 图 瑰 戊 一 一价一 几 吨 血脚 二 甲苯及 珊 为分析 纯试剂 澳 化铀 酞 用 硝 酸铀 酞 和 氢澳 酸作 用 制得 ， 其元 素 成分 为 尹 偶 氮 肿 指 示 剂 为 水溶液 萃取分离方法 将等量有 机相 和水相 混合 ， 振 荡 ， 静置 ， 分离两相 ， 犷和 一 浓度按 文 献 方法 测定 实验结果与讨论 混合介质萃取 的协萃现 象 在 醋 酸 、 醋酸钠和 澳化钠混合介质 中 ， 耐 几 二 甲苯溶液萃取 犷 的结果见 图 当 伐 浓度 为 一 ， 总 阴离子 浓度 为 时 在 嗅离子 与醋酸根 的摩尔 比为 处呈 最大分 配 比 ， 出现 协萃效 应 阴离子 总浓度对萃取分配 比的影响 图 是 在不 同总 阴离子浓度 时用 耐珊 二 甲苯 溶 液 萃 取 的分 配 比 曲线 从 图 中可看 出 ， 随着 阴离子 总浓 度 的下 降 ， 最大分 配 比下 降 ， 且 最大分配 比所对应 的嗅 离子 与醋酸根 的摩 尔 比值 向左移动 铀酞浓度对萃取的影 响 图 是 阴离子 浓度不 变 时用 耐 几 二 甲苯对不 同铀 酞 浓 度 溶 液 进 行 萃取 的 情 况 由 图可知 ， 在其它条件 不 变 时 ， 分配 比 随 着 铀 酞 浓 度 的 增 大 而 下 降 ， 但 最 大 分 配 比 处 的 嗅离子 与醋 酸根 的摩 尔 比值不 变 萃取剂 浓度对萃取 的影 响

·498 北京科技大学学报 1994年No.5 10 0 1.0 2.0 log([Br]/[OAc-]) 1.0 2.0 log([Br-]/[OAc-]) 图2UO+OAC-Br/IBP协萃效应 图3水相中总阴离子浓度对萃取的影响 Fig.2 Sysnergistic effects in UO/OAc [U0*1=6.84×10-4mol/r -B政/TBP system a 2 mol/dm';b 1 mol/dm';c 0.5 mol/dm' Fig.3 The effect of mixed substrates of different total concentrations in the equeous phase on extration 其它条件保持不变，只改变萃取剂的浓度，结果如图5所示，由图可见，萃取剂浓度对 协同萃取的影响很大，若TBP浓度增加，分配比相应增大，协萃效应更显著，但最大分配 比处的溴离子与醋酸根的摩尔比值不变， 20 10 b 0 1.0 2.0 0 1.0 20 log([Br-]/[OAc-]) log([Br-]/[OAc-]) 图4UO*浓度对萃取的影响a274×10-modr;图5TBP浓度对萃取的影响a1.0mo/m; b6.84×10mol/m;c137×10amcl/m3 b 0.5 mol/dm';c 0.1 mol/dm' Fig.4 The effect of different uramylion concentrations on Fig5 The effect of different TBP coocentration on extraction extraction

北 京 科 技 大 学 学 报 坚碎 年 入又污 平 。 ” 一 ‘ －入， 人 一 万 一 【 一 图 圣 一价 一 月卫 协萃效 应 电 ，姗沙血 团改七 勿 戊 十 图 水相 中总 阴 离子浓度对萃取的影响 卜 ‘ 别 一 一 母劝图 耐伸衬 舫 面 瑰 触 困石比 而 目 一 月 耐仙耐 耐 白钾 《 。 而曲旧拉污 创血旧 川匕】 “ 比成花血肠 加 胶 用畔洲 口旧理 叨 拍垃刃 其它条件保持不 变 ， 只 改 变萃取 剂 的浓度 ， 结果 如 图 所示 由 图可 见 ， 萃取 剂浓 度 对 协 同萃取 的影 响很大 ， 若 浓度增 加 ， 分配 比相 应增 大 ， 协 萃效 应 更 显 著 ， 但 最 大 分 配 比处的澳离子 与 醋 酸根 的摩 尔 比值不 变 八 一 。 ’ 耸闰 ‘ 「 ， 一广唱、 【 一 一 【 一 【 一 图 弼 浓度对萃取的影 响 一 月酬帅耐 之“ 一 月此叫耐 刀 一 月 助 瑰 抽 反 击 改 吐 帅咖如 川圈笼” 。 ，血脂 图 浓度对萃取的影 响 喇 耐 朽 耐 白 耐 面 曰动 比佣 瑰 压双 山几改 盆 “ 戈 抽位扣 佣 川咤仲价

Vol.16 No.5 孙鹏年等：介质协萃效应（Ⅱ） 499. 3.5水相酸度对萃取的影响 10 控制其它条件不变而只改变水相的酸度，萃取结果如 图6所示.可见协萃效应随酸度增加而下降，说明醋酸根浓 度的减少影响混配萃合物UO,(OAc)B(TBPh的形成. 5 3.6不同稀释剂对萃取的影响 控制其它条件不变，改变稀释剂的种类，萃取结果如图 7.可以看出稀释剂对萃取有影响. =+8 3.7不同磷氧萃取剂对萃取的影响 1.02.0 log([Br-]/[OAc-]) 三丁基氧化磷(TBPO)的一级空间效应与磷酸三丁脂 图6酸度对萃取的影响apH=30; (TBP)相同，故预测在本体系中也会有协同效应.图8 b 0.1 mol/dm c 0.5 mol/dm 3 是用TBPO萃取的结果，可见同样呈现协萃现象. Fig.6 The effect of acidities on extraction 60 50 15 40 30外 20 10 1.0 2.0 b log ([Br-]/[OAc-]) 0 1.0 2.0 log((Br-]/[OAc-]) 图7不同稀释剂对萃取的影响 图8不同萃取剂对萃取的影响a TBPO;bTBP a Benzene;b Xykene;c Chloroform Fig.8 The effect of different extractant on extraction Fig.7 The effect of different diluents on extration 4结论 本文将空间效应定量理论应用于铀酰萃取化学，成功预测了另一个UO+/OAc,Br/TBP 协萃体系，协萃系数B=19.1,比早先测定的UO*/OAc,C1TBP体系协萃系数(B=8.2)更大. 用斜率法证实萃合物组成为UO*(OAc)Br(TBP),此外又合成两种同类混配萃合物UO*(OAc) Br(TPPO,和UO,(OAc)Br(DMSO)2并经元素分析确定其组成.对混配萃合物UO,(OAc)CI(DMF)h

孙鹏年等 介质协萃效应 闷卯 · 水相酸度对萃取的影 响 控制其它条件不 变 而 只 改 变 水 相 的 酸 度 ， 萃取 结 果 如 图 所示 可 见协萃效 应 随酸 度增 加 而 下 降 ， 说明 醋 酸 根 浓 度 的减 少影 响混 配 萃合 物 式 玉的形 成 不 同稀释剂对萃取 的影 响 控制其 它条件 不 变 ， 改变稀释剂 的种 类 ， 萃取结 果 如 图 可 以看 出稀 释 剂 对萃取有影 响 丫了斗一 确一 了一卜一尸 一 引 不 同磷氧萃取剂对萃取的影 响 三 丁基氧化磷 的一 级空 间效应 与磷 酸 三 丁脂 相 同 ， 故 预 测 在 本 体系 中也 会有 协 同效应 图 是 用 萃取 的结果 ， 可 见 同样 呈 现协萃现象 【 一 』 一 圈 酸度对萃取的影响 劝 面 舫 川 面 万奄 祀 ’ 以 该创冶 皿 比加 口 口冲 ，‘ 一 自 一 【 一 」 义 关 铸心 一 」【 一 图 不 同稀释剂对萃取 的影 响 臼皿喊 瑞 瑰刀 飞巴 以血 击压洲翻 田 习 拍 即 图 不 同萃取剂对萃取的影 响 电名 抽 丘 山血“ ” 拍 巨以 佣 拍比朋 结论 本文将空 间效应定量理论应 用于 铀 酞 萃取 化 学 ， 成 功 预 测 了 另 一 个 一 ， 一 厂 协萃体系 ， 协萃系数 吞二 ， 比早 先测 定 的 用斜率法证 实萃合物组成 为 玛 仃 万 一 ， 一 体系协萃系数 切 更 大 此外又 合成两 种 同类混配萃合物 孟 十 下 和 归 并经元素分析确定其组成 对混配萃合物 军 归 入

·500 北京科技大学学报 1994年No. 作了X衍射结构测定间，证实这类新混配萃合物的存在，且其分子空间结构与推测相符，协萃 效应确系由空间配位更合理的混配萃合物引起. 参考文献 1李醒夫，唐柏林，孙鹏年.水相介质协同效应.化学学报，1987,45：8~14 2岩石矿物分析编写小组.岩石矿物分析.北京：地质出版社，1974 3 Tang Berlin,et al.Synergistic Effects in Extraction Substrates.Polyhedron,1987,6(3):647~652

北 京 科 技 大 学 学 报 望拜 年 作 了 衍射结构测定 ， 证实这类新 混 配 萃合物 的存在 ， 且其分子空 间结构与推测相符 ， 协萃 效应确 系 由空 间配位更合理 的混 配萃合物 引起 参 考 文 献 李醒夫 ， 唐柏林 ， 孙鹏 年 水相 介质协 同效应 化学学报 ， ， 岩石矿物分析编写小组 岩石矿物分析 北京 地质 出版社 ， 唱 氏川减 势℃理卿 巧改怒 比 刁枉 油曰 ， 一 ， 研 一