电场作用下二元液态合金中溶质活度变化理论模型

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2005.01.008 第27卷第1期 北京科技大学学报 Vol.27 No.1 2005年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2005 电场作用下二元液态合金中溶质活度变化理论模型 郭发军李玲珍苍大强宗燕兵何鹏 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 摘要通过对CuO.2%A1合金施加直流、交流和脉冲电场发现，Cu液中溶质AI的活度系数 随电场强度的增加，呈不同程度的减小趋势.为了进一步研究溶质A1的活度减小的原因，对 A-5%C合金在熔融状态下进行了液态淬火.通过淬火后的金相组织观察发现，电场作用下液 态金属的结构发生了明显的变化，溶质在合金溶液中的分布发生了沿某一个方向聚集的现象， 从而揭示了电场作用下二元系合金中溶质活度变化的本质，并在此基础上建立了电场作用下 二元系合金中溶质活度变化的理论模型， 关键词电场：活度：模型：液态淬火 分类号TG250.2 施加电场后，部分颗粒沿电场方向排列成柱 场两种情况下溶质的活度系数来得出电场对活 链状，ER液可由液态变成固态：当撤掉电场后， 度系数的影响.在合金的液态淬火实验中，把配 ER液又会从固态变成液态".王静松在对液态生 制好的A-5%Cu合金，制作成半径为4mm的棒 铁进行电脉冲处理的过程中发现，脉冲电流能够 状，放入内径为4mm的刚玉管中.在电阻加热式 促进铸铁液在凝固过程中发生石墨化转变四.过 定向凝固炉中加热到800℃，通电保温20min,然 共晶铝硅熔体中有A-Al,A-Si和共晶结构的Si- 后突然插入20℃的水中冷却.冷却完后立刻制样 Si原子集团的存在，经过电脉冲处理后，A- 并在显微镜下观察其组织的变化. Si14.6%合金熔体中Si-Si原子团的数量有比较大 的增加.电场对气液平衡也有影响，电场可使 2实验结果 体系中介电常数大的组分在气相中的含量增大 从表1可以看出，在对Cu液施加电场后，A1 (对气相施加电场)，并且介电常数相差越大，越 的活度系数明显减小，在直流电场在38A和50 有利于电场的极化分离.电场还可以改变金属的 A的水平下的活度系数比21A水平下有所升高， 凝固组织形貌”. 但比没有施加电场和12A的情况下还要小，这可 本文主要研究电场对金属溶液活度的影响， 能是由于实验误差造成的.当对施加了电场后的 并把电场对合金溶液的影响通过液态淬火这种 Cu液在去掉电场恢复I5min之后，Al的活度系 快速冷却的方法记录下来，然后建立电场对活度 数又有很大的增大，没有恢复到原来的水平是由 影响的数学模型. 于化学反应还没有达到平衡.在没有施加电场的 1实验方法 情况下，AI的活度系数在三次实验中不一致，主 要原因是在向坩埚中加A1的过程中，氧化气氛 本实验主要是通过化学平衡法来测量合金 控制的不好，A1氧化的数量不同，即三次实验中， 溶液中溶质i的活度a,再测定出溶质的质量分 Cu液中[AI]不同造成的. 数ω，这样就可以根据公式a=w,计算出其活 由活度的实验可以断定，电场使Cu-A!合金 度系数，通过测定合金熔液在有电场和没有电 的液态结构发生了某种变化.通过对液态金属突 收稿日期：20040416修回日期：200407-16 然淬火的方法，把液态金属的结构记录下来，实 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.30160186) 验结果如图1， 作者简介：郭发军(1972一)，男，博士研究生

第 ， 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 比 ’ 恤 公】 电场作用下二元液态合金 中溶质活度变化理论模型 郭发 军 李玲珍 苍 大 强 宗燕兵 何 鹏 北 京科技大学冶金 与 生 态 工 程 学 院 ， 北 京 摘 要 通过 对 合 金施 加 直 流 、 交流 和 脉 冲 电场 发现 ， 液 中溶 质 的活度 系数 随 电场 强 度 的增 加 ， 呈 不 同程度 的减 小趋势 为 了进 一 步研 究溶 质 的活 度减小 的 原 因 ， 对 卜 合金 在 熔融 状态下 进行 了液态 淬火 通 过 淬 火后 的金 相 组织观 察 发现 ， 电场作用 下 液 态 金 属 的结构 发 生 了 明显 的变化 ， 溶质 在合 金 溶液 中的分 布发 生 了沿某 一 个方 向聚集 的现象 从而 揭 示 了 电场 作 用 下 二 元 系 合 金 中溶质 活 度 变化 的本质 ， 并在 此基础 上 建立 了 电场 作 用 下 二 元 系合 金 中溶质 活度变化 的理 论模 型 关 键 词 电场 活度 模型 液 态 淬火 分 类号 施加 电场 后 ， 部 分颗粒 沿 电场 方 向排 列 成 柱 链 状 ， 液 可 由液 态 变 成 固态 当撤 掉 电场 后 ， 液 又会 从 固态 变 成 液 态汇 王 静松 在 对 液 态 生 铁进 行 电脉 冲 处理 的过 程 中发 现 ， 脉 冲 电流 能够 促 进 铸 铁 液 在 凝 固过 程 中发 生 石 墨 化 转 变 。 ， 过 共 晶铝 硅熔 体 中有 气 ， 卜 和 共 晶结构 的 卜 原 子 集 团 的存 在 ， 经 过 电脉 冲 处 理 后 ， 一 合 金熔 体 中 卜 原 子 团 的数量 有 比较 大 的增 加 。 ， 电场 对 气 液 平 衡 也 有 影 响’ ， 电场 可 使 体 系 中介 电常 数 大 的组 分 在 气 相 中 的含 量 增 大 对 气 相 施 加 电场 ， 并 且 介 电常 数 相 差 越 大 ， 越 有 利 于 电场 的极 化 分 离 电场 还 可 以改变 金 属 的 凝 固组 织 形 貌 ‘圳 本 文 主 要研究 电场对 金 属 溶 液 活度 的影 响 ， 并把 电场 对 合 金 溶 液 的影 响 通 过 液 态 淬 火 这 种 快速 冷 却 的方 法 记 录 下来 ， 然 后 建 立 电场 对 活度 影 响 的数 学模 型 场 两 种 情 况 下 溶 质 的活 度 系 数 来 得 出 电场 对 活 度 系 数 的影 响 在 合 金 的液 态 淬 火 实验 中 ， 把 配 制 好 的 卜 合 金 ， 制 作 成 半径 为 〔 。 幻。 的棒 状 ， 放入 内径 为 的刚 玉 管 中 在 电阻加 热 式 定 向凝 固炉 中加 热 到 ℃ ， 通 电保温 ， 然 后 突然 插 入 ℃ 的水 中冷 却 冷却完后 立 刻 制样 并在 显 微 镜 下 观 察 其 组 织 的变化 实验 方 法 本 实 验 主 要 是 通 过 化 学 平 衡 法 来 测 量 合 金 溶 液 中溶 质 的活 度 ， 再 测 定 出溶 质 的质 量 分 数助 ， 这 样 就 可 以根 据 公 式 厂。 ‘ 计 算 出其 活 度 系 数厂 通 过 测 定合 金熔 液在 有 电场 和 没 有 电 收稿 日期 目 刁 修 回 日期 刁界 基 金项 目 国家 自然科学基金 资助项 目 作者简介 郭 发军 一 ， 男 ， 博 士 研 究生 实验 结 果 从 表 可 以看 出 ， 在对 液 施 加 电场 后 ， 的活 度 系 数 明显 减 小 在 直 流 电场 在 和 的水 平 下 的活度 系 数 比 水 平 下 有所 升 高 ， 但 比没 有 施 加 电场 和 的情 况 下还 要 小 ， 这 可 能是 由于 实验误 差造 成 的 当对 施加 了 电场 后 的 液 在 去 掉 电场 恢 复 巧 之 后 ， 的活度 系 数 又 有 很 大 的增 大 没有 恢 复 到 原来 的水平 是 由 于化 学 反应 还 没 有达 到平 衡 在 没 有施 加 电场 的 情 况 下 ， 的活 度 系 数 在 三 次 实验 中不 一 致 ， 主 要 原 因是 在 向柑 祸 中加 的过 程 中 ， 氧 化 气 氛 控 制 的不好 ， 氧 化 的数 量 不 同 ， 即三 次 实验 中 ， 液 中 不 同造 成 的 由活度 的实验 可 以断定 ， 电场 使 ， 合 金 的液 态 结构 发生 了某 种变化 通过 对 液态 金 属突 然 淬火 的方法 ， 把 液 态 金 属 的结构 记 录 下 来 ， 实 验 结 果 如 图 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2005．01．008

·28· 北京科技大学学报 2005年第1期 表1不同形式电场及电流值对C:-A1合金中A活度的影胸 Table 1 Effects of different electric fields and different current densities on Al activity in Cu-Al alloy 脉冲电场 交流电场 直流电场 电流/A 铝的活度系数/10 电流/A 铝的活度系数10 电流/A 铝的活度系数103 0 2.77 0 1.89 0 1.56 1 2.32 20 1.91 12 1.38 51 2.17 40 1.16 21 0.908 68 1.35 60 0.652 38 1.16 102 113 80 0.604 50 1.35 断电后恢复 2.00 断电后恢复 0.908 断电后恢复 1.47 从图中可以明显看出，经过电场处理的组 同，由于固相端扩散速度慢，阻碍了溶质的有序 织，颜色比较深，主要是CuAl2或富Cu相比较弥 分布.这些呈条状分布的白色富1部分正是在 散的原因，从图1（©）明显看出液相接负极时，白 缓慢冷却条件下优先发展成为一次枝晶的枝干 色的富A1区呈细条分布，而施加交流电的图1b) 部分，虽然从液态淬火的组织图上看，溶质的分 和施加电脉冲的试样图1（©），()就不呈现条状分 布更加趋于均匀，但这只是电场使溶质先发生了 布，而只是在局部产生了有序分布，但当液相接 条状分布，而这种溶质条带之间的距离比较小， 正极时（定向凝固的固相端接负极），如图1()的 在突然冷却的过程中，溶质沿条状带向两侧进行 效果跟施加交流电的组织状态相似.主要是当液 了近距离扩散造成的 相端接的电极不同时，产生的电传输的方向不 30m 30m 30m 30m 30m 30m 图1不同形式电场对A-5%Cu合金液态淬火组织的影响.(a)空白试样；(b)交流50A;(C)直流48A(液相接负极)： (d)直流24A(液相接正极)：(e)脉冲102A(10z:(①脉冲102A(0.5Hz) Fig.1 Liquid quenching microstructures of Al-5%Cu alloy modified by different electric fields 3理论分析 金施加电场时，由于Cu原子团的电位比较高，介 电常数比较小，电子优先从Cu原子团中通过，从 由于Al和Cu的电子密度不同、电子的逸出 而改变了电场的分布状态.如图2所示假设Cu原 功不同：当这两种金属接触时，由于电子的扩散 子团A是固定的，当有电场通过时，在Cu原子团 作用，会产生一个电势，或者说在Cu,A原子团 A和B之间的电场扭曲程度变大，产生的力F大 之间存在着一个电场.在没有施加电场时，Cu原 于F,从而产生一个把B拉到与A在一条直线上 子团的周围分布的是Al原子.当对液态AC1合 的力.所以，电场会改变溶质和溶剂的分布状态

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 表 不 同 形式 电场 及 电流 值 对 习仙 合 金 中 活 度 的影 响 幻阳 肠 让几 加 血 迁 彻 柱 讨 】 脉冲 电场 交流 电场 直 流 电场 电流 铝 的活度系数八 一， 电流 铝 的活度系 数 一， 电流 铝 的活度 系数 一， 八入︸月 八，盈一 … ， 断 电后 恢 复 断 电后 恢 复 断 电后 恢复 从 图 中可 以 明显 看 出 ， 经 过 电场 处 理 的组 织 ， 颜 色 比较 深 ， 主 要 是 儿或 富 相 比较 弥 散 的原 因 从 图 明显 看 出液相 接 负极 时 ， 白 色 的富 区 呈 细 条 分布 ， 而 施 加 交 流 电的 图 伪 和 施 加 电脉 冲 的试 样 图 ， 就 不 呈 现 条 状分 布 ， 而 只 是 在 局 部 产 生 了有序 分 布 但 当液 相 接 正 极 时 定 向凝 固 的 固相 端 接 负极 ， 如 图 的 效果跟 施 加 交流 电的组 织状 态 相 似 主 要 是 当液 相 端 接 的 电极 不 同 时 ， 产 生 的 电传 输 的方 向不 同 ， 由于 固相 端 扩 散速度 慢 ， 阻碍 了溶 质 的有序 分 布 这 些 呈 条 状 分 布 的 白色 富 部 分 正 是 在 缓 慢 冷 却 条 件 下 优 先 发 展 成 为 一 次 枝 晶 的枝 干 部 分 虽 然 从 液态 淬 火 的组 织 图上 看 ， 溶 质 的分 布 更 加趋 于均 匀 ， 但 这 只 是 电场使溶质 先 发生 了 条 状 分 布 ， 而 这 种 溶 质 条 带 之 间 的距 离 比较 小 ， 在 突然 冷 却 的过程 中 ， 溶 质 沿 条 状 带 向两侧 进 行 了近 距 离扩 散造 成 的 应甲 月 护， 户 脚口 月 图 不 同形 式 电场 对 卜 合 金液态 淬 火 组织 的影 响 空 白试样 交 流 直 流 液相 接负极 直 流 液相 接正 极 脉 冲 玩 勺脉 冲 几 哈 纽 加琳 月 访 勿 廿介 血 理 论 分 析 由于 和 的 电子 密度不 同 、 电子 的逸 出 功不 同 当这 两 种 金 属 接触 时 ， 由于 电子 的扩 散 作 用 ， 会产 生 一 个 电势 ， 或 者 说在 ， 原 子 团 之 间存在着 一 个 电场 在 没有 施 加 电场 时 ， 原 子 团 的周 围分 布 的是 原 子 当对 液态 卜 合 金 施 加 电场 时 ， 由于 原 子 团 的 电位 比较 高 ， 介 电常 数 比 较 小 ， 电子 优 先 从 原 子 团 中通 过 ， 从 而 改变 了 电场 的分 布状态 如 图 所 示 假 设 原 子 团 是 固定 的 ， 当有 电场 通 过 时 ， 在 原 子 团 和 之 间 的 电场 扭 曲程度 变 大 ， 产 生 的力凡 大 于凡 ， 从 而 产 生 一 个 把 拉 到 与 在 一 条直 线 上 的力 所 以 ， 电场 会 改变 溶质 和 溶 剂 的分 布状 态

Vol.27 No.1 郭发军等：电场作用下二元液态合金中溶质活度变化理论模型 .29· d 图3原子团移动模型示意图 Fig.3 Displacement of the atom group 图2电场改变Cu原子团分布状态的原理示意图 Fig.2 Mechanism sketch of atom group distribution caus- 产生了聚集现象，变成了正离子氛，使v向A点 ed electric field 移动.设离子的电荷为Z.由于v处存在着平均 使它们呈条状聚集分布，条带状分布的溶质（溶 的电位平，所以dy内离子的局部浓度n和它的平 剂)会促进一次枝晶优先在此发展，一次枝晶的 均浓度n是不相同的.根据波尔兹曼的分布公 方向性比较强且与电场的方向基本一致，尤其是 式，n'和n的关系是： 对于直流电场. n'=nekr (1) 在实验中发现，如果对金属也施加电场一段 这里Z平是电场把一个具有Z电荷的离子从电位 时间后，再撤掉电场，恒温下保持15min,凝固组 等于零的地方移到v内所需要做的功，原子团 的电荷密度为nZ,因此dv内的电荷平均密度为： 织就基本上恢复到没有施加电场时候的水平，这 说明在施加电场后金属溶液的结构又一次发生 p=nZe (2) 了变化，这个过程是一个自发的过程，一个自发 根据假定，原子团间相互作用而产生的排斥 的过程必然是一个吉布斯自由能减小的过程.因 能，小于它的热运动能，即Z<<KT,这就是要求 此，我们可能从能量变化的角度，建立电场对二 溶液是稀溶液.因为溶液越稀，离子间距离越大， 元系合金溶液溶质活度变化的数学模型， 平就越小.根据数学公式当x很小时，e可展开成 级数： 4模型建立 。1-劳员 (3) 模型假定：①各原子团体积相同.②稀溶 所以式(2)可改写为： ZΨ2 液.③二元系金属液.④假设电位高的原子带正 n2-z2器器 (4) 电，电位低的原子带负电.⑤未施加电场时，溶质 总起来说，溶液是电中性的，因此公式(4)中 原子周围都带相反“电荷”的溶剂原子.当施加电 右边第一项为零.又根据ZΨ<KT的假设，以上 场后溶质原子发生了移动，原先假定的坐标原子 的项可忽略，因此得出： 周围都是带同种“电荷”的溶质原子.忽略外加电 器 (5) 场对原子团电位的影响，仅把电场当作一种做功 此式表示某点的电荷密度与该点没有施加电场 的外力 时电位平的关系.某一中心离子周围的点和分布 模型的建立：设在溶液中选定在某点A的一 是球对称性的，根据泊松(poisson)方程，当某一点 个带正电的原子团，并以它作为坐标的中心，在 上的电荷密度为p时，这一点的电位平与p的关 距离r处，有一个体积元dv,如图3所示.设dv中 系为： 的电荷为正，这样该坐标原子和v之间就建立 ∂w,∂w∂w_4π ++游=-Dp (6) 了一个互斥的电场.A点在v处电位的时间平均 式中，x,y,z是这一点的坐标，D是介质的介电常 值为平，考虑到带正电的A原子的电场是球对称 数.由于带正电原子团周围的带正电原子是球对 的，未施加电场时是一个带负离子的氛，也就是 称的，在半径为的球面上各点的电位相同，故 说围绕着中心离子的圆球区域有一个符号相反 将直角坐标换成极坐标后变为： 的平均电荷密度P,施加电场后，由于电场的作 用，使远处的同种电荷的溶质原子发生了移动， 1四。-钙p r dr (7)

匕】 郭 发 军 等 电场 作 用 下 二 元 液 态 合 金 中溶 质 活 度 变 化 理论 模型 哭 止 一 一 － 六一一一一一 图 原 子 团 移 动模 型 示 意 图 · 图 电场 改 变 原子 团 分 布 状 态 的原理 示 意 图 曲 使 它 们 呈 条状 聚 集 分 布 条 带 状 分 布 的溶 质 溶 剂 会 促 进 一 次 枝 晶优 先 在 此 发 展 ， 一 次枝 晶 的 方 向性 比较 强 且 与 电场 的方 向基 本 一 致 ， 尤其 是 对 于 直 流 电场 在 实验 中发现 ， 如 果对 金 属 也施 加 电场 一 段 时 间后 ， 再 撤 掉 电场 ， 恒 温 下 保 持 巧 ， 凝 固组 织 就 基本 上 恢 复 到没 有施加 电场 时候 的水 平 这 说 明在 施 加 电场 后 金 属 溶 液 的结 构 又 一 次 发 生 了变 化 ， 这 个 过 程 是 一 个 自发 的过 程 ， 一 个 自发 的过程 必 然 是一个 吉布斯 自由能减 小 的过程 因 此 ， 我们 可 能 从 能量 变 化 的角度 ， 建 立 电场 对 二 元 系合 金 溶 液 溶 质 活 度 变化 的数 学 模 型 产 生 了聚 集 现 象 ， 变 成 了正 离子 氛 ， 使 向 点 移 动 设 离子 的 电荷 为 由于 处存 在 着 平 均 的 电位 叭 所 以 内离 子 的局 部 浓 度 ’ 和 它 的平 均 浓 度 是 不 相 同 的 根 据 波 尔 兹 曼 的分 布 公 式 ， ’ 和 的关 系 是 ‘ 这 里 尹 是 电场 把 一 个 具 有 电荷 的离 子 从 电位 等 于 零 的地 方移 到 内所 需要 做 的功 原 子 团 的 电荷 密 度 为 ， 因此 内的 电荷 平 均 密度 为 一 一 开 根 据 假 定 ， 原 子 团 间相 互 作用 而 产 生 的排 斥 能 ， 小 于 它 的热 运 动 能 ， 即 少袱 ， 这 就 是 要 求 溶 液 是稀 溶 液 因 为溶 液越稀 ， 离子 间距 离越 大 ， 尹就 越 小 根 据 数 学 公 式 当对良小 时 ， 一‘ 可 展 开 成 级 数 模 型 建 立 模 型 假 定 ① 各 原 子 团 体 积 相 同 ② 稀 溶 液 ③ 二 元 系 金 属 液 ④ 假 设 电位 高 的 原 子 带 正 电 ， 电位 低 的原子 带 负 电 ⑤ 未 施 加 电场 时 ， 溶 质 原子 周 围都 带相 反 “ 电荷 ” 的溶 剂 原子 当施 加 电 场 后溶质 原 子 发 生 了移 动 ， 原先假 定 的坐 标 原子 周 围都是 带 同种 “ 电荷 ” 的溶 质 原 子 忽 略外 加 电 场对 原 子 团 电位 的影 响 ， 仅 把 电场 当作一 种 做 功 的外 力 模 型 的建 立 设在 溶 液 中选 定在 某 点 翅 的一 个 带 正 电 的原 子 团 ， 并 以它 作 为坐 标 的 中心 ， 在 距 离 处 ， 有 一 个 体积 元 ， 如 图 所 示 设 中 的 电荷 为 正 ， 这 样 该 坐 标 原 子 和 之 间就 建 立 了一个 互 斥 的 电场 点在 处 电位 的时 间平 均 值为 少 ， 考 虑 到 带 正 电的 原 子 的 电场 是 球 对 称 的 ， 未 施 加 电场 时 是 一 个 带 负离子 的氛 ， 也就 是 说 围绕 着 中心 离 子 的 圆球 区 域 有 一 个 符 号 相 反 的平 均 电荷 密 度 施 加 电场 后 ， 由于 电场 的作 用 ， 使 远 处 的 同种 电荷 的溶 质 原 子 发生 了移 动 ， 犷 犷 七 且一工仁万一厄了 所 以式 可 改 写 为 一 尹 尹丫 一 芍扮长方只补 一 总起 来 说 ， 溶 液 是 电中性 的 ， 因此 公 式 中 右 边 第 一 项 为零 又根据 护袱 大 的假 设 ， 尹 以上 的项 可 忽 略 ， 因 此 得 出 ” 矛 尹 一 竺岌尹 此 式表 示 某 点 的 电荷 密度 与 该 点 没 有 施 加 电场 时 电位 尹的关 系 某 一 中心 离子 周 围 的 点和 分 布 是球对 称性 的 ， 根据 泊松印 方程 ， 当某一 点 上 的 电荷 密 度 为 时 ， 这 一 点 的 电位 尹与 的 关 系 为 以 刁以 沙 兀 苗撼夕 ， 式 中 ， ’ 夕 ， 是 这 一 点 的 釜 坐 一 标 ，宁是 介质 的介 电常 数 由于 带 正 电原子 团周 围的带 正 电原子 是球对 称 的 ， 在 半 径 为 的球 面 上 各 点 的 电位 相 同 ， 故 将 直 角坐 标换 成 极坐 标 后 变 为 于 约 耘 下飞砰一 一 一 了刃 少

30 北京科技大学学报 2005年第1期 将式(5)代入()得： 知中心原子团在r距离上的电位是ZDr,那么令 1d2-42平 )代表周围溶质原子所产生的电位，则有： r dr DKT (8) 令 K=AnnZy DKT (9) 左+ (19) 并令C,为溶质的浓度，则有： 把式(18)写作： C 品-品-e内 (20) 式中，N是阿伏加德罗常数，代入式(9)得： 对于极稀的溶液则K很小，(1-e)实际上等于 K-0Y瑞 K,则上式变为： (10) Z ZK 令1=CZ,则式(10变为： Ψ=rD (21) 把式(21)代入式(20)得： K1000K (11) = 若令m为溶质原子的质量摩尔浓度，则： 这就是周围带正电的溶质原子在处所产生的 000. 电位. 代入式(9)得： 假设溶质原子在任一时刻的电荷为Z,入是 .4πNom Z KDK71000 (12) 最终电荷的百分率（当0时，质点不带电：当=1 若令2之mZ,代入式(2)得： 时，质点获得了最终电荷).与此同时，离子氛的 电荷也是从无到有，逐渐增大的，在荷电的过程 ko器影片z (13) 中的任何时刻，离子所产生的电位为平.根据式 将式(9)代入式(8)得： (21)可以写作： dr-KrΨ dr2 (14) g忍沓， 这是一个二阶的微分方程，它的通解是： 根据式(9)可知，K可以用K来代替，所以 y-CemCe (15) ZA ZKA =Dr D (22) c,c'都是常数，可从边界条件来确定.当r一o时， 如果移到每个溶质原子上的少部分电荷为Z1, 平必趋于零，即： 则此时所做的功为： &e4e-0 (16 w小zd-子∫1-告系需(23) 于是求得：c'=0,故得： 设有N个溶质原子，则溶液中全部离子荷电 =。 (17) 后所做的功为： 在极稀的溶液中，☑的值近于零，从(13)式 NZ NZK 中可以看出，K值也趋于零.根据式(17)，此时在 W=2Dr3D· 当无限稀释时，K趋于零，上式中的第二项等于 该点的电位将等于号，在这样稀的溶液中，在任 零.所以在无限稀释时，所做的功为： 何一个溶质原子附近的电位都只由该原子自己 取器 决定，因为其他原子与该原子的距离太远，以至 D,为无限稀释时，纯溶剂的介电常数. 于不能产生任何影响.如果把溶质原子当作点电 故在一定浓度下与无限稀释时，同一种溶质 荷，则在与溶质原子距离不远的地方，电位应为 "-品，与式)此较得名代入式8)得： 原子荷电时所做电功之差为： Ψs之et2 取-那器 24) D r (18) 式(24)就表示理想溶液变成实际溶液中，由于原 这就是在没有外力作用下，离开一个电量为Z的 子间的吸引而引起的能量变化，这就是原子间由 中心原子团，距离为r的一点上电位的时间平均 于静电吸引而导致的自由能的变化值.我们把溶 值，平是”的函数，它是中心带正电的原子团和周 液的自由能看作由两部分组成，一部分是与该溶 围带正电的溶质原子同时作用在距离上所产生 液有相同浓度的理想溶液的自由能G,另一部分 的电位，这个电位可以看作是两个电位之和，己 相应于原子间静电作用而产生的能量△G.虽然

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 将 式 代 入 得 于 卿 拓矛尹 尸 刀尤 知 中心 原 子 团在 距 离上 的 电位 是刀刀 ， 那 么 令 例日代 表 周 围溶质 原 子所 产 生 的 电位 ， 则 有 ‘尹、 、 了 ，且 ， 、矛毛 ‘ ，一 、 佘， 、、 一 声 、了、 挑︸ 如” 才 甲 刀犬 并令 为溶 质 的浓 度 ， 则 有 儡 ， 式 中 ， 是 阿伏 加 德 罗 常 数 ， 代 入 式 得 一 备书斋 令，一 告 。 矛 ， 则 式 ‘ 变 为 、 一 儡粉 “ ， 若令 ‘为溶质 原子 的质 量 摩 尔 浓 度 ， 则 把 式 写作 尹 ， ， 。 、 ， 一 ，于下一吸 一 ’ 一 夕 丈夕 夕 、 对 于 极 稀 的 溶 液 则 很 小 ， 一 一勺 实 际 上 等 于 拾 ， 则 上 式变 为 ， 犷 二二 一 几蕊一 乙夕 少 把 式 代 入 式 得 ， ， 、 瓦 璧气尸少二 一，石万 。 』 刀 脚 飞顽耐 代 入 式 得 」 ，、 一 二叙二二不 ‘ 一石一只又才了 乙刀人 若令 共 阴孑 ， 代 入 式 得 钊 兮 一 ” ’ 尸 ’ ‘ 、 、 、 ‘ 一户 ’ ， ’ 、产 、 了、飞了 盈卫 ， 、 兀风 、告 二 人几丁丽丽介浏 丫乙 将式 代 入 式 得 铡孑 ， 这 是 一 个 二 阶 的微 分 方 程 ， 它 的通 解 是 这 就 是 周 围 带 正 电 的 溶 质 原 子 在 处 所 产 生 的 电位 假 设 溶 质 原 子 在 任 一 时刻 的 电荷 为您沐是 最 终 电荷 的百分 率 当又 时 ， 质 点不 带 电 当又 时 ， 质 点获得 了最 终 电荷幻 与此 同时 ， 离子 氛 的 电荷 也 是 从 无 到 有 ， 逐渐增 大 的 在 荷 电 的过 程 中的任 何 时刻 ， 离 子 所产 生 的 电位 为 叭 根 据 式 可 以写 作 以 又 ， 叭 二 畏井一二共男 根据 式 可 知 ， 凡 可 以用心来代 替 ， 所 以 价 梦 － 一 ， 一一一 当 一 时 ， 以 刀以 黔 ，石丁 一一气井丁 少尸 丈声 ， ’都 是 常 数 ， 可 从边 界 条件 来确定 尹必 趋 于 零 ， 即 ， 。 一一 月一一七 一 二 于 是 求 得 ’ ， 尹 故 得 一 从 式 如 果 移 到 每 个 溶质 原 子 上 的 少 部 分 电荷 为别又 ， 则 此 时所 做 的 功 为 ， 、 ， 矛 ， ， 。 才尤 ， ， 。 矛 矛 ， 、 砰任 「 叭‘ 人 以“ 二辛一 又以一共井 矛以斗夹卜一誉粉 ‘ 、 “ “ ‘ “ “ 、 “ ‘ 少 设有 个 溶质 原 子 ， 则 溶液 中全 部 离子 荷 电 后 所 做 的功 为 在 极稀 的溶 液 中 ， 矛 的值近于 零 ， 中可 以看 出 ， 值 也趋 于 零 根 据 式 ， 此 时在 该 点 的 电位 将 等 于于 · 在 这 样稀 的溶 液 中 ， 在任 何 一 个 溶 质 原 子 附近 的 电位 都 只 由该 原 子 自己 决 定 ， 因为 其 他 原 子 与 该 原 子 的距 离太 远 ， 以至 于 不 能产 生任何影 响 如 果 把溶质 原子 当作 点 电 荷 ， 则在 与溶 质 原 子 距 离 不 远 的地 方 ， 电位 应 为 。 一 ， 二 、 ， ，。 ， 、 、 ，、 ， 。 、 ，， 尹一 亩 ， 与式 ’ 比较 得 亩 ， 代入 式 得 一 ， 刀 矛 炸 ， 五万一一亚了 叫 当无 限稀 释 时 ， 趋 于 零 ， 上 式 中 的 第二 项 等于 零 所 以在 无 限稀释 时 ， 所 做 的功 为 一 ， 万才 尸 。 万下 ， 石口犷 众为无 限稀 释 时 ， 纯溶剂 的介 电常数 故在 一 定浓度 下 与无 限稀释 时 ， 同一 种 溶质 原 子 荷 电时所 做 电功 之 差 为 ， 一价 丫 气共丁 少 － ， ， 。 ， 刀才尤 理 一 理 。 丈一 上少 这 就 是 在 没有 外力 作用 下 ， 离开 一个 电量 为 的 中心 原子 团 ， 距 离 为 的一 点上 电位 的时 间平 均 值 尹是 的 函 数 ， 它 是 中心 带 正 电的原 子 团和 周 围带正 电的溶质 原 子 同时作用 在 距 离上所 产 生 的 电位 ， 这个 电位 可 以看 作是两 个 电位 之 和 已 式 就 表 示 理 想 溶 液变成 实 际溶 液 中 ， 由于 原 子 间 的吸 引而 引起 的能量变化 ， 这就 是 原子 间 由 于静 电吸 引而 导致 的 自由能 的变化值 我们把溶 液 的 自由能看 作 由两 部 分 组成 ， 一 部 分 是 与该溶 液有相 同浓 度 的理 想 溶液 的 自由能 ， 另 一 部 分 相应 于 原子 间静 电作 用 而 产 生 的能量 △认 虽然

VoL.27 No.1 郭发军等：电场作用下二元液态合金中溶质活度变化理论模型 31· 体系的总能量是上升的，但△G:这个能量是用来 随电场强度的增加而减小， 束缚溶质原子的，反而使溶质原子的自由能降低 (2)电场处理后的Cu-A1液态合金在淬火后发 了故施加电场之后体系总的自由能为： 现其组织明显细化，溶质沿某方向发生偏聚. G=Go-△GE (25) (3)电场作用下溶液体系中溶质活度的降低 式中，△G,=在恒压下，对N进行微分： 值为： aG-aG。a△G ONONON (26) AU:=RTInr=Z'N CN。 D 1000DRT 根据化学势的定义，得U=U°-△U.上式中是一个 (4)电场使液态合金结构发生变化的主要原 溶质原子而不是1mol溶质原子的化学势△U= 因是在电场力的作用下，溶质原子团发生了定向 哈识，微分时考思K中包含瓜因而也包含成 移动造成的 故有： 参考文献 RTInr=- ZK 2D (27) [山]王兰芳.ER液体的液一固转变机理.大学物理实验， 1996,92):1 ZK Inr=-2DRT NZK 2DRT (28) [2】王静松，薛庆国，苍大强，等.脉冲电场处理对铁液凝固过 把式(10)代入式(28)得： 程石墨化的影响.铸造，2001,50(11)：677 [3)唐勇.电脉冲作用后液态金属结构及其对碳钢凝固组织 ZrN。/4πZrCN。ZN。 πCN。 w=-2求7√0o0DR7-DR7√1000DR7 (29) 改善的研究：[学位论文].北京：北京科技大学，2001 [4]唐洪波，张敏卿.电场对气液平衡的影响.化学工程，2001， AU:=RTInr=Z /πCN。 D1000DRT (30) 29(4):392 [5]Nakada M,Shiohara Y.Modification of solidification structures △U就是施加电场时由于带同种电荷的溶质原子 by pulse electric discharging.ISIJ Int,1990,30(1):27 聚集时而使活度减小的值. 6)唐勇，王建中，苍大强，等，电脉冲作用下T8钢凝固组织的 改变.北京科技大学学报，2000,22(4)：307 5 结论 [刀李玲珍，宗燕兵，崔衡，等.电脉冲改善HRB335钢宏观凝固 组织的作用.北京科技大学学报，2004,26(5)：478 (I)电场作用下Cu-AI合金中，AI的活度系数 [8]李吉林，汪开道.温度计量.北京：中国计量出版社，1999.62 Solute activity change model of binary liquid alloys in electrical field GUO Fajun,LI Lingzhen,CANG Daqiang,ZONG Yanbing,HE Peng Metallurgical and Ecological Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The activity coefficient of Al in molten Cu decreases with the increasing of electric current which is applied to the liquid alloy of Cu-0.2%Al.To further investigate the mechanism,the quenching experiment of the liquid Al-Cu alloy was conducted.The results show that there is a remarkable change in structure,in which the sol- ute congregates along the direction of the current especially for DC current.The activity coefficient change mech- anism of Al in molten Cu-0.2%Al alloy treated by electrical field was discussed.On the basis of this result,a model of the change in solute activity in the liquid alloy treated by electrical field was proposed. KEY WORDS electrical field;activity;model;liquid metal quenching

郭 发 军 等 电场 作 用 下 二 元 液态 合 金 中溶质活 度变化理 论模 型 体系 的总 能量 是 上 升 的 ， 但 认 这 个 能 量是 用 来 束缚溶 质原 子 的 ， 反而 使溶质 原子 的 自由能 降低 了 故施 加 电场 之 后 体 系 总 的 自由能 为 一 △认 万才犬 一 ， ， 、 ， 、 ， ， 一 ，‘ ， ， 、 式 中 ， △吼 ‘ 兰等洽 在 恒 压 下 ， 少、 对方进 行 微 分 ” ’ 比 ’ 。 ” ， ‘ ’ ’ 扒 子 ‘ 随 电场 强度 的增加 而 减 小 电场 处理后 的 ， 液态 合金在 淬火后 发 现 其 组 织 明显 细 化 ， 溶质 沿 某 方 向发 生偏 聚 电场 作 用 下 溶 液 体 系 中溶 质 活 度 的 降低 值 为 △认 万万一 万万一 △。 一 一 根据 化 学势 的定义 ， 得 一△认 上 式 中是 一个 警濡蕊 溶质 原 子 而 不 是 溶 质 原 子 的化 学 势 △认二 黔 ， 微 分 时考 虑、 中包 含 祝 因而 也 包 含 汉 故有 。 矛犬 式 尹 一一石 二叶 ‘ 丈少 才犬 矛 把 式 代 入 式 得 一磊丫孺爵 一 “ 认 一 “ 爵濡蕊 而 一 粤石濡盔孚 △认 就 是施 加 电场 时 由于 带 同种 电荷 的溶质 原 子 聚 集 时而 使活度 减 小 的值 结 论 电场 作 用 下 ， 合 金 中 ， 的活 度 系 数 电场 使 液 态 合 金 结 构 发 生 变 化 的主 要 原 因是 在 电场 力 的作 用 下 ， 溶 质 原 子 团发生 了定 向 移 动 造 成 的 ， 参 考 文 献 【 王 兰 芳 液体 的液－ 固转 变机 理 大 学物 理 实验 ， ， 王 静松 ， 薛庆 国 ， 苍 大 强 ， 等 脉冲 电场 处理 对铁液凝 固过 程石 墨化 的影 响 铸造 ， ， 一 唐 勇 电脉冲 作用 后 液态 金 属 结构及 其对碳钢 凝 固组织 改善 的研 究 学位 论文 〕 北 京 北京 科技 大学 ， 唐 洪 波 ， 张 敏卿 电场对气 液平衡 的影 响 化 学工 程 ， ， 从 丫 加 魄 仁 ， 唐 勇 ， 王 建 中 ， 苍大强 ， 等 电脉冲作用 下 钢凝 固组 织 的 改变 · 北京科技 大 学学 报 ， ， 李 玲珍 ， 宗燕 兵 ， 崔 衡 ， 等 电脉 冲 改善 钢 宏观 凝 固 组 织 的作 用 北京 科技大 学学报 ， ， 李 吉林 ， 汪 开道 温 度计量 北京 中国计 量 出版 社 ， 尸 ， 脚夕 ， 侧刃 双 ， 落 ， 址 ， ， 叮 一 九时 扬 ， 却 一 七 ， 汀 比 叭 耐 一 ， ·