D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2002.01.041 第24卷第1期 北京科技大学学报 Vol.24 No.1 2002年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2002 钛等离子渗氧研究 郑传林”徐重)谢锡善”贺志勇)董建新) 1)北京科技大学材料科学与工程学院.北京1000832)太原理工大学表面工程研究所，太原030024 摘要为了提高钛表面硬度和耐磨性，采用辉光放电等离子渗氧技术对钛进行表面处理，结 果表明，渗氧层厚度与氧分压、温度和时间呈明显的对应关系.特别是，在空心阴极辉光放电条 件下，离子轰击会加强氧的离子化，促进渗氧，有助于低价态氧化物的形成.在表层所形成的 TiO其硬度达到或接近TN的硬度水平. 关键词辉光放电；离子轰击：渗氧硬化 分类号TG156.8 大气压下渗氧处理是钛及钛合金表面处理 形成表层TO,和内层若干微米的渗氧层，而等 中常用的方法，以期提高其硬度，改善其相对高 离子渗氧由于有离子轰击作用，所形成的氧化 温使用条件下的抗磨性，4.有关钛等离子低氧 层结构特点：渗氧层较厚，氧化物层较薄：氧化 压渗氧的研究报道不多.本文探讨了在离子轰 物主要以低价态的形式存在 击条件下氧化层结构及氧的渗入过程与特点. (a)断面形貌 1试验方法 在改制的双辉等离子渗炉中，气源是空气 和氩气，调整两者比例控制空气分压，氧的分压 按空气分压的1/4计算.试样采用纯钛（纯度 99.91%),经线切割成20mm×10mm×3mm,用 SiC水洗砂纸打磨至800#，丙酮清洗干净，吹干 后放人炉内.OM,SEM用于研究渗样断面和表 面形貌，EDAX用于渗氧层成分分析，采用XRD 进行渗氧层相检测及晶格常数计算 2结果与讨论 2.1氧化层结构及离子轰击作用 图1为钛等离子渗氧层结构形貌po3Pa, U=800V,T=1173K,x=14.4ks),氧化膜分两层， 外层为氧化物层，其厚度为6；内层为渗氧层， 其厚度为6p,总氧化层厚度为6=6+6，.XRD和 图1钛等离子渗氯层的断面形貌和表面结构 EDAX的结果，外氧化物层为TO,通常情况 Fig.1 Tiafter plasma oxygen permeation:cross-sectional microstructure and surface morphology 为Ti0.图1(b)是钛的轰击解理面，分布于晶界 氧在a-Ti中具有较大的固溶度，超过这个 处的亮色部分经EDAX分析O/Ti原子数比为 固溶度将形成各种价态的钛的氧化物.而离子 1,即为T0.钛低氧压氧化在最初几个小时内 轰击的强弱可用溅射产额来衡量.溅射产额： 收稿日期2001-03-27 郑传林男，35岁，博士 *国家"863”高科技资助项目No.7150080050) y=424x10-nRE%exp-10.4m0 m1十m2
DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2002．01．041
Vol.24 No.1 曾立荣等：钛等离子渗氧研究 ·450 式中，R为碰擅半径，当其他参数固定，溅射产额 150 1.0 与碰撞半径成抛物线关系，即溅射强度随R的减 135 ■d, o8J8 0 0.9 少呈抛物线下降. 120 ◆ 氧原子是半径很小的间隙原子，渗氧时离 且 105 0.8里 子轰击所造成的反溅射要小得多.同时，离子轰 0.7 0 击对氧的离子化加剧，造成很高的氧势，使大量 0.6 75 ◆ 的O原子吸附在钛的活性表面上继而向内扩散 60 0.5 形成较厚的渗层.而氧化物的形成首先从晶界 0.4 0 20406080100120140 处开始，因为晶界是元素扩散的通道，此处氧的 EleV 浓度较高，但形成的高价氧化物易被荷能粒子 图2麦击能量对渗氧层厚度绝对值和相对值的影响 表击掉(TiO2的Pilling-Bedworth比为1.77，结合 Fig.2 Effect of bombardment energy on absolute and 力较差)，氧化物存在的相对量较小，而以固溶 relative value of the thickness of the oxide scale 形式存在的渗氧层厚度较大，图2显示了轰击 TiO 能量对渗氧层厚度绝对值和相对值的影响 22氧分压、温度和时间对渗氧层厚度的影响 TiO的存在很可能与下列变化有关： 氧分压、温度和时间对渗氧层厚度的影响 Ti02+Ti0+0 ，Ti+2e→Ti2 如图3.图3(a)为渗氧动力学曲线，渗层厚度与 金红石型TiO2的Ti-O键远比NaCl型TiO 时间呈抛物线关系，这说明渗氧是一个扩散过 的Ti-O键弱，在阴极溅射下TO2消失，留下 程，受扩散因素的制约.离子轰击在金属试样表 160 1140 (a) 140 120 (b) 120 120 100 100 100 80 人 u) 80 60 40 40 ■一-1100K 60 20 -●—1173K 20 A--1223K 0 40 67 8 9 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 (ks) po/Pa 图3钛渗氧动力学曲线()及温度和氯分压对渗氯屡厚度的影响(b) Fig.3 Plasma-oxidation kinetics of Ti specimems and effect of temperature or oxygen pressure on thickness of oxide scale 面产生的空位群和缺陷群对置换固溶元素的扩 20 散有利，对氧这样的间隙原子的扩散并无太大 影响”.与普通渗氧相比，离子渗氧之所以渗层 15 较厚是因为增加了氧的离化，并且随着氧分压 蛋 P,的增加，吸附率和扩散驱动力增加，从而提高 510 了渗氧深度，提高温度也有同样作用（图3b) 23渗氟限显微硬度 渗氧层显微硬度与OT比有关，如图4所 0 0.4 0.8 1.2 1.6 示.在TiO中，随x增大，硬度下降.据悉TiO的 O/Ti 硬度值最高.具有NaCI结构的TiO与NaCI结 图4渗氧硬度与0Ti原子比的关系 构的TiN具有相当的硬度水平，约为20GPa. Fig.4 Relationship between oxygen permeation hardness 这主要是因为fec NaCl结构的TiO中Ti-O键 and O/Ti ratio 较强之故.此外，渗氧层也因氧的固溶而硬度值 膨胀.采用XRD计算溶氧层的晶格常数为 大大提高.钛硬度低是囚为cw/ao的值较小".氧 =0.2954nm,ca-0.4821nm,cw/ao≈1.632；而基体a- 固溶于a-Ti晶格的八面体间隙，使晶胞沿c-轴 Ti的晶格常数为a0.2948nm,co-0.4676nm
曾立 荣等 认等离子渗氧研 究 一占 占润 里 “ · ’ 落 卜﹄厂卜 ‘ 加 、哈洲﹄一 式 中 ， 为碰撞半径 ， 当其他参数 固定 ， 溅射产额 与碰撞半径成抛物线关系 ， 即溅射强度随 的减 少 呈 抛物线下 降 氧原 子是半径 很小 的间 隙原子 ， 渗氧时离 子轰击所造成的反溅射要小得多 同时 ， 离子轰 击对 氧的离子化加剧 ， 造成很 高的氧势 ， 使大量 的 原 子 吸附在钦 的 活性 表面 上继 而 向内扩散 形 成较厚 的渗层 而 氧 化 物 的形 成首先从 晶界 处 开 始 ， 因为晶界是元素扩散的通 道 ， 此处 氧 的 浓 度 较 高 但形成 的高价 氧化物 易被荷能粒子 轰击掉 的 一 比 为 ， 结合 力较差 ， 氧化物存在 的相对量较小 ， 而 以 固溶 形 式存在的渗氧层厚度较 大 图 显 示 了轰击 能 量 对 渗氧层 厚度 绝对 值和 相 对值的影 响 的存在很 可 能 与 下列变 化有关 斗 ， 一 ， 金 红 石 型 的 一 键远 比 型 的 一 键弱 ‘ ， 在 阴极 溅 射下 消失 ， 留下 一 一 一一 一 一一 」 圈 班击能，对沙 叙层 度 绝对值和 相对值 的影 响 址 们 肠住 如 朋 色 ， 权分压 、 温度和 时间对渗报层厚度的影响 氧分压 、 温度 和 时 间 对 渗氧层 厚度 的影 响 如 图 图 为渗氧 动 力学 曲线 ， 渗层 厚度 与 时间呈抛物线关 系 ， 这 说 明渗 氧是一 个扩散过 程 ， 受 扩散 因素的制约 离子 轰击在金 属试样表 一 一一 一 一一州一一一“ 一 、叱目一 气、尸且 ︸里 ，‘，月 令已盖 － 一 一 － － － 么－ ，‘ ，几 ，口 护 圈 钦渗 权动 力学 曲钱 及 沮度 和 叙分压 对渗权层 度 的影晌 心目血 址 加 脚 加比 代 记 己夏者 面产生 的空位群和缺 陷群对置换 固溶元 素的扩 散有 利 ， 对氧这样 的 间隙原 子 的扩散并无太大 影 响 ‘ ’ · ’ 与普通渗氧相 比 ， 离子渗氧之所 以 渗层 较厚是 因为增加 了氧的离化 ， 并且随着氧分压 ， 的增加 ， 吸附率和扩散驱 动 力增加 ， 从而 提高 一 渗氧深度 ， 提高温 度 也有 同样作用 图 渗叙层皿徽硬度 渗氧层显 微硬 度 与。 汀 比有关 ， 如 图 所 示 在 。 中 ， 随 增大 ， 硬 度 下降 据悉 的 硬度值最高 具有 结 构 的 与 结 构的 具有相 当的硬 度 水平 ， 约 为 这 主要 是 因 为 结构 的 中 一 键 较强 之故 此外 ， 渗氧层 也 因氧的固溶而硬度值 大 大 提 高 铁硬度 低 是 因 为 湘 。 的值较小 ‘ 氧 固溶于 一 晶格的八 面体间 隙 ， 使晶胞沿 一 轴 一 … 汀 圈 渗 权硬度 与 原 子 比的关 系 汀 柱。 膨胀 采用 计算溶氧层 的晶格常数为 二 ， 。 ， 肉 。 、 而 基 体 的 晶 格 常 数 为 ， ·
·46· 北京科披大学学报 2002年第1期 c/a≈1.586；在ASTM卡片上的数据：a-0.2950 (1):71 nm,c=0.4585nm,c/ao≈1.554.可以君出，高子 3 Kiyoshi Kusabiraki,Noriaki Kuroda.High-Temperature Oxidation of Pure Titanium in CO,and Ar-10%CO,At- 渗氧使钛的c/a值增大，因而提高了硬度. mospheres[J].Oxid Met,1997,48:289 4高本辉，崔素直.真空物理[M.北京：科学出版社，1983 3结论 5 Bally A R,Hones P.Mechanical and Electrical Proper- ties of fcc TiO Thin Films Prepared by rf Reactive Sput- 离子轰击一方面减少了高价氧化物的存 tering[J.Surf Coat Tec,1998,166:108 在，另一方面由于氧离子化加剧，使渗氧过程得 6 Chengji Li,Zhong Xu.Diffusion Mechanism of Ion Bom- 以促进.因此等离子渗氧处理可以为钛提供一 bardment[J].Surface Engineering,1987(3):310 个致密的、高硬度的、抗磨耐蚀的表面改性层. 7 Budinski K E,Tribological Properties of Titanium Alloys [J月.Wear,1991,151:203 参考文献 1基金.金属与合金的电化学热处理M.北京：机械 工业出版社，1987 2徐重.双层辉光离子海金属[J儿.金属热处理学报，1982 Study on Plasma Oxygen Permeation of Titanium ZHENG Chuanlin,XU Zhong",XIE Xishan",HE Zhiyong',DONG Jianxin 1)Materials Science&Engineering School,UST Beijing.Beijing 100083,China 2)Research Insttute of Surface Engineering.Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024.China ABSTRACT Titanium surface treatment has been carried out by using glow plasma oxygenizing for impro- ving the hardness and wear resistance.The results indicate that there exist a certain realationship beetween the thickness of the oxidation layer and the oxygen partial pressure,temprature and time.Especially,in the condi- tion of hollow cathode dischage,the ion bombardment enhances ionization of oxygen,promotes the oxygen permeation and facilitates the formation of the oxide of low valence states of Ti.The hardness of TiO formed on the titanium substrate approachs that of TiN. KEY WORDS glow discharge;ion bombardment:oxygen permeation hardening
北 京 科 技 大 学 学 报 年 绍 期 湘 。 、 在 卡片上 的数据 ， 二 ， ‘ 司 可以看 出 ， 离子 渗氧使钦 的时口。 值增 大 ， 因而提高了硬度 结论 离子 轰击 一 方 面 减 少 了 高价 氧化 物 的存 在 ， 另一方面 由于氧离子化加剧 ， 使渗氧过程得 以促进 因此等离子渗氧处理可 以 为钦提供一 个致密的 、 高硬度的 、 抗磨耐蚀的表面改性层 参 考 文 献 基金 金属 与合金的电化学热处理 北京 机械 工业 出版社 ， 徐重 双层辉光离子渗金属 金属热处理学报 ， 加永 ， 山 。 川 世 川 阴 一 · ， ， 商本辉 ， 崔素育 真空物理【 】 北京 科学 出版社 ， ， 一、 五 ’ 朗 · ‘ ， ， 因 ， 略 肋 · 山 ， ， 的 切 七， ， 刀狂 ， 尤 。 衅 ， ‘丫矛 天初加 ， 产绍 刊护 ， 献 ” 臼扭 郊 “ 血 曲 ， 加 ， ， 运 俪 运伪由 ， 几妙砚如 们 留 ， 姗 滋 妞 血咖 。 邢 叮 叭 比 ， 奴甘 加 ， ， 山 让遨 ， 山叮 材