D01:10.13374/i.issn1001-053x.2002.02.032 第24卷第2期 北京科技大学学报 Vol.24 No.2 2002年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2002 中国古代铜器的显微组织 韩汝玢孙淑云李秀辉潜伟 北京科技大学冶金与材料史研究所，北京100083 摘要总结了28年来作者对中国考古发掘出土逾千件铜器显微组织的研究成果，表明：中 国古代铜及铜合金有纯铜、砷铜、锡青铜、铅青铜、铅锡青铜、黄铜、铅黄铜、银铜、碑白铜及镍 白铜等；它们的显微组织显示了铸造、冷热加工组织以及室温长期埋藏条件下铜合金组织发生 的变化，以及不同时代、不同地区显示的特征等；与现代铜及铜合金金相图谱有诸多不同.这些 研究成果丰富了铜及铜合金金相学的内容 关键词铜及铜合金；显微组织：中国古代铜器；治金考古 分类号K861.3 金属及合金是人类历史发展的物质基础之 切合作，遵守信誉，是搞好研究工作的基础.出 一，中国古代青铜冶炼技术曾取得的辉煌成就， 土的古代铜器可以反映当时冶铜技术涉及的许 对中华民族的发展、壮大起过重要作用.但是由 多问题，也可对当时社会经济、文化、技术的面 于史书记载存在空白和缺环，对冶铜技术记述 貌予以佐证，内涵十分丰富.我们研究所获得出 很少或与事实不符，对冶铜技术实质记载不明， 自基葬和遗址的铜器样品一千余件，为研究中 文字含义变化，致使学者对当时的冶金技术解 国古代铜器的显微组织提供了较系统、丰富的 释各异，造成混乱.所以，对冶金技术的起源及 实物样品.但中国幅员辽阔、历史朝代更迭、民 发展等问题的研究，必须依靠考古发掘出土的 族迁徙、风俗信仰、地域特色、冶铜技术交流等 大量和丰富的实物资料. 因素，使对中国古代铜器的金相学研究增加了 对考古发掘出土的铜器研究表明，中国古 不少困难.因此有必要对出土属于不同时代的 代自公元前3000年开始使用铜合金，古代铜及 铜器样品进行重点地分析（如表1所示），以及铜 铜合金涉及种类多，数量多，延续有五千年的历 镜、铜钟、天文仪器、响铜等进行专题研究. 史.古代铜器中存在着各种有意义的信息，通常 对于属于公元前16世纪以前的铜器，在中 与使用的原料、冶炼技术、制作方法、成分及其 华文明起源与形成中产生重要影响，应给予特 均匀性、不同时代铜器使用功能的变化等有关 别的关注. 通过对古代铜器的金相学研究，把其中存储的 表1按出土铜器时代进行金相学研究的统计 有价值的信息尽可能开发出来，以便具体阐明 Table 1 A chronological analysis by metallography 中国古代冶铜技术的起源、发展历程及其对中 成分分析金相鉴 时代 朝代 国乃至人类社会历史、文化、技术发展的作用， 件数定件数 这是科学技术史（冶金与材料史）工作者责无旁 公元前20世纪以前 36 22 贷的职责，也是研究中国古代铜器的显微组织 公元前19一公元前16世纪夏 235 106 公元前15一11公元前世纪商 144 127 的重要目的 公元前11一8公元前世纪西周 146 137 1古代铜器显微组织的研究方法 公元前8一3公元前世纪 春秋战国 288 284 公元前2一公元2世纪 汉 98 53 1.1按时代分析 公元6一公元9世纪 隋唐 19 19 28年研究实践表明，与文物考古工作者密 小计 966 748 收稿日期2001-12-24韩汝玢女，67岁，教授 注：此表未计铜镜、鼓、钟、天文仪器等样品 ★高等学校博士学科点专项科研基金资助No.9600811)
第2 4 卷 第2 期 2 00 2 年 4 月 北 京 科 技 大 学 学 报 JO u r n a l o f U n iv e r s ity o f s e i e n c e a n d Te e h n o lo gy B e ij 加g 从 , 1 . 2 4 N o . 2 A P .r 2 0 02 中国古代铜器的显微组织 韩汝汾 孙淑云 李秀辉 潜 伟 北京科技大学 冶金与材料史研究所 , 北京 10 0 0 83 摘 要 总结 了 28 年来 作者对 中国考古发 掘出土逾千件铜器 显微组 织的研究成 果 , 表 明 : 中 国古代铜及 铜合金 有纯铜 、 砷铜 、 锡 青铜 、 铅青铜 、 铅锡青铜 、 黄铜 、 铅 黄铜 、 银 铜 、 砷 白铜及镍 白铜 等 ; 它们的显微组织 显示 了铸造 、 冷热加 工组织 以及室 温长期埋 藏条件下铜 合金 组织发 生 的变化 , 以及不 同时代 、 不 同地区 显示 的特征 等; 与现代铜及铜合金 金相 图谱有诸 多不同 . 这些 研究 成果 丰富 了铜 及铜合金金 相学 的内容 . 关键 词 铜 及铜合金 ; 显微组织 ; 中国古代铜器 ; 冶金考 古 分 类号 K 86 1 . 3 2284137062 5319 748 362358146 9819 96 金属及合金是人类历史发展 的物质基础之 一 , 中国古代青铜冶炼技术曾取得的辉煌成就 , 对 中华民族 的发展 、 壮大起过重要作用 . 但是 由 于 史书记载存在空 白和缺环 , 对 冶铜技术记述 很少或与事实不符 , 对冶铜技术实质记载不 明 , 文字含义变化 , 致使学者对 当时的冶金技术解 释各异 , 造成混乱 . 所 以 , 对冶金技术的起源及 发展等 问题 的研究 , 必须依靠 考古 发掘 出土 的 大量和 丰 富的实物资料 . 对考古发掘 出土的铜器研究表 明 , 中国古 代 自公元前 3 0 0 年开始使用铜合金 , 古代铜及 铜合金涉及种类多 , 数量多 , 延续有五千年 的历 史 . 古代铜器中存在着各种有意义 的信息 , 通常 与使用 的原料 、 冶炼技术 、 制作 方法 、 成分及其 均匀性 、 不 同时代铜器使用功能 的变化等有关 . 通 过对古代铜器 的金相学研究 , 把其 中存储的 有价值 的信息尽可 能开 发 出来 , 以 便具体 阐明 中国古代冶铜技术 的起源 、 发展 历程及其对 中 国乃 至 人类社会历史 、 文化 、 技术发展 的作用 , 这是科学技术史 (冶金与材料史 )工作者责无旁 贷 的职责 , 也是 研究 中国古代铜器的显微组织 的重要 目的 . 1 古代铜器显微组织的研究方法 L l 按时代分析 28 年研究实践表 明 , 与文物考古工作者密 收稿 日期 2 0 01 一 1 2 一 24 韩汝扮 女 , 6 7 岁 , 教 授 * 高等学校博士学科点 专项科研 基金 资助 (N 让 9 6 00 81 1) 切合作 , 遵守信誉 , 是搞好研 究工作 的基础 . 出 土 的古代铜器可以反 映当时冶铜技术 涉及 的许 多问题 , 也可 对 当时社会经济 、 文化 、 技术的 面 貌予 以佐证 , 内涵十分丰富 . 我们研究所 获得 出 自墓葬和 遗址 的铜器样 品一千余 件 , 为研究 中 国古代 铜器 的显微组织提供 了较 系统 、 丰富 的 实物样 品 . 但 中国幅员辽 阔 、 历史朝代更迭 、 民 族迁徙 、 风俗信仰 、 地域特 色 、 冶铜技术交流等 因 素 , 使对 中国古 代铜器 的金相学研究增加 了 不少 困 难 . 因此有 必要 对出 土 属于不 同时代 的 铜器样 品进行重点地分析 (如表 1所示 ) , 以及铜 镜 、 铜 钟 、 天 文仪器 、 响铜等进行专题研究 . 对于 属 于公元前 16 世纪 以前 的铜器 , 在 中 华文明 起源与形成 中产生重要影 响 , 应给予特 别的关注 . 表 l 按 出土铜器 时代进 行金 相学研 究的统 计 aT b l e 1 A c h or n o lo g i c a l a n a ly s is 勿 m e t a l l o g r a P by 时代 朝代 成分分析 金相鉴 件数 定件数 公元前 20 世纪 以前 一 公元前 1 9一公元前 16 世纪 夏 公元前 1 5一 1 公元前世纪 商 公元前 n 一 8 公元前世纪 西周 公元前 8一3 公元前世纪 春秋 战国 公元前 2一公元 2 世纪 汉 公元 6 一公元 9 世纪 隋唐 小计 一 注 :此 表未计铜镜 、 鼓 、 钟 、 天 文仪器 等样 品 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2002. 02. 032
·220· 北京科技大学学报 2002年第2期 (1)属于公元前20世纪以前的铜器出土数 态以及埋藏环境等 量不多，约50件，较珍贵，种类有刀、锥、镞、耳 研究铜器的显微组织都必须取样，因此必 环、铜片等小件器物，仅发现1件铜容器残片. 须与文物考古工作者密切合作；取残片要知道 其中发现含锌23%一25%黄铜器物4件，纯铜器 原属器物的墓葬号、器物名称、部位.取自器物 物占比例为50%，还有铅青铜和铅锡青铜，且锻 残断处，要考虑不影响原文物的主要形貌；基本 铸皆有.进行显微组织鉴定占41%，有的仅在器 完整的器物选择缺口残破处或用钼丝线切割机 物表面进行金相组织观察. 切下小块，以便还原修复 (2)属于公元前19-一公元前16世纪，朱开沟 对铜器显微组织的研究表明：农具、工具及 文化，四坝文化、火烧沟文化、夏家店下层文化 兵器应给予更多的重视，在器物刃部取样较好； 及山东岳石文化遗址出土的铜器，数量明显增 大型容器不同部位取样成分及显微组织显示不 多，但仍为装饰品居多，亦有刀、凿、针、锥、镞 同，可提供铸造技术（浇、冒口位置）的信息；对早 等，有的遗址中已发现石范.有235件进行了成 期铜器制品的研究应该尽量深入细致；对后期 分分析，其中45%作了金相组织鉴定.首次发现 铜器要考虑旧铜器回收重复使用的复杂情况. 一批含砷的铜合金，含砷在1%~7%之间.在此 取样后，将选定截面的样品镶样，再经过磨 时期，不同地区出土的铜器成分和组织有不同 光、抛光后，主要用FCl、盐酸、酒精溶液浸蚀， 的特点，锻铸皆有，不同考古文化铜制品锻铸比 在金相显微镜和扫描电镜下观察其组织.必要 例不同，纯铜及青铜亦存在 时选用其他浸蚀液.并用同一样品在扫描电镜 (3)属于公元前15一公元前8世纪即中国青 能谱分析仪中进行成分测定，还可配合在偏光 铜器鼎盛的商周时期的出土铜器，进行金相分 显微镜下进行观察和照像.当样品量较多时，可 析研究的数量与出土器物相比仅占极少数.重 用原子吸收光谱分析法测定铜器的主要元素， 点对湖北盘龙城遗址出土的早商铜器、北京琉 用中子活化法测定微量及痕量元素，通过综合 璃河西周早期墓、河南三门峡號国墓、陕西周原 分析成分、组织、夹杂物以及微量元素、锈蚀状 地区先周和西周早期墓出土铜器进行了制作技 态及结构等，对古代铜器的制作技术可以获得 术的研究，发现成分中有微量特征元素 更多的有用信息. (4)属于公元前8一公元前3世纪即春秋战 研究表明：中国古代铜器中有红铜、砷铜、 国时期，主要是对有代表性的墓葬群进行重点 锡青铜、铅青铜、铅锡青铜、黄铜、铅黄铜、银铜、 研究，如太原金胜村晋墓、湖北当阳赵家湖楚 砷白铜及镍白铜等材质.出土铜器文物显示的 基、北京延庆山我墓葬等.选择有代表性的器物 金相显微组织与现代使用的各类铜合金及已出 以兵器、工具及有地方特征的铜器进行金相及 版的金相图谱有较多的不同，因而需要多作研 成分分析.多为配合考古工作者出版田野考古 究工作，积累资料 发掘报告的专著进行的.这一时期的铜器含 铅量较高，以铸造为主，在刃具的刃部较普遍使 2中国古代铜器的显微组织 用了冷、热加工工艺，以改善生产工具和兵器的 2.1铸造组织 性能 (1)红铜铸造组织器物发现不多，含铜98% (5)公元前2世纪以后重点转为铜镜、钟、鼓 以上的纯铜在熔炼过程中容易被氧化形成 以及天文仪器的专题研究，由于汉代以后钢铁 Cu0,氧在a相中的溶解度在1065℃时为 技术大发展，生产工具、兵器及生活用具均以钢 0.01%,当含氧达到0.39%时，a和Cu20形成共 铁代之，因此对出土的钢铁制品进行了系统的 晶.陕西碾子坡遗址出土先周时期的2件鼎是 研究.但对青海都兰唐吐蕃墓出土铜器的鉴定 红铜铸造而成.金相组织中的a相边界有C+ 也有新发现. CO共晶；鼎体内存在较严重的缩孔缺陷，用 1,2显微组织研究中应注意的问题 红铜铸造大型礼器是罕见的四四川广汉三星 影响铜器显微组织的因素有：成分组成包 堆出土的铜戈含铜98.1%，组织中存在Cu+Cu20 括主要元素和微量元素，器物种类尺寸，制作技 共晶（图1）：另一件是战国早期（公元前5世纪） 术中铸造方法、冷却速度以及冷热加工，使用状 云南曲靖珠街出土的石寨山型铜鼓典八M1:1
一 2 20 . 北 京 科 技 大 学 学 报 200 2 年 第 2 期 ( 1) 属 于公元前 20 世纪 以前 的铜器 出土数 量不 多 , 约 50 件 , 较珍 贵 , 种类有 刀 、 锥 、 嫉 、 耳 环 、 铜 片等小件器物 , 仅 发现 1 件铜容器残 片 . 其 中发 现含锌 23 % 一 25 % 黄铜器 物 4 件 , 纯铜 器 物 占比例 为 50 % , 还有铅青铜和 铅锡青铜 , 且 锻 铸皆有 . 进 行显微组织鉴定 占 41 % ,有 的仅 在器 物表面进行金 相组织观察 . (2 )属 于公元前 19一公元前 16 世纪 , 朱开沟 文化 , 四坝文化 、 火烧沟 文化 、 夏家店下 层文化 及 山 东岳石文化 遗址 出土 的铜 器 , 数量 明显增 多 , 但 仍为装饰 品居 多 , 亦有刀 、 凿 、 针 、 锥 、 链 等 , 有 的遗址 中 已发现石范 . 有 2 35 件进行 了成 分分析 , 其 中 45 % 作 了金相组织 鉴定 . 首次发现 一批含砷 的铜 合金 , 含砷在 1% 一 7% 之 间 . 在此 时期 , 不 同地 区 出土的铜 器成分 和 组织有不 同 的特点 , 锻铸 皆有 , 不 同考古文化铜 制品锻铸 比 例不 同 , 纯铜及 青铜亦存在 . (3 )属于公 元前 1 5一公元前 8 世 纪即中国青 铜器鼎盛 的商周时期 的 出土铜器 , 进行金相分 析研究 的数量与 出土 器物相 比仅 占极 少数 . 重 点对湖北 盘龙城遗址 出土 的早商铜 器 、 北京 琉 璃河西周早期墓 、 河南 只 门峡唬 国墓 、 陕西周原 地 区先周和 西周早期墓 出土铜器进行 了制作技 术 的研 究 , 发现成分 中有微量特征元 素 . (4) 属 于公 元前 8一公 元前 3 世纪 即春秋 战 国 时期 , 主要 是对有代表 性的墓葬群进行 重点 研 究 , 如太原 金胜村晋墓 、 湖北 当阳 赵家湖楚 墓 、 北京延庆 山戎墓葬等 . 选择有代表性 的器物 以兵器 、 工具及 有地方特 征的铜器进行 金相及 成分分析 . 多为配合考古 工作者 出版 田野考古 发掘 报告 的专著 进行 的 . 这 一 时期 的铜器 含 铅量较高 , 以铸造 为主 , 在刃 具的刃 部较普遍使 用 了冷 、 热加工工艺 , 以改善生产工具和兵器 的 性能 . ( 5) 公元前 2 世纪 以后重点转为铜镜 、 钟 、 鼓 以及天 文仪 器的 专题研 究 , 由于汉 代 以后钢铁 技术大发展 , 生 产工具 、 兵器及生活 用具 均 以钢 铁代之 , 因此对 出土的钢铁制 品进 行 了 系统 的 研究 . 但对青海都 兰 唐吐 蕃墓 出土铜器 的鉴定 也有新 发现 . 1 . 2 显微组织研究中应注意的问题 影 响铜器显微组 织的 因素有 : 成分组成 包 括 主要元素和 微量元素 , 器物种类尺 寸 , 制作技 术 中铸造方法 、 冷却速度以及冷热加工 , 使 用状 态 以 及埋 藏环境等 . 研究铜器 的显微组织都 必须取样 , 因此必 须与文 物考古工作者密切 合作 ; 取 残片要知道 原属 器 物的墓葬号 、 器物名称 、 部位 . 取 自器物 残断处 , 要考虑不影 响原 文物 的主要形貌 ;基本 完整 的器物选择缺 口残破处或用钥丝线 切割机 切下 小块 , 以便还原修 复 . 对铜器 显微组织 的研究表 明 : 农具 、 工具及 兵器应 给予更 多的重视 , 在器物 刃部取样较好 ; 大 型 容器不 同部位取样成分及显微组织显示 不 同 , 可提供铸造技术(浇 、 冒口位置 )的信息 ; 对早 期 铜器制 品的研 究应该尽量深人 细致 ; 对后期 铜 器要考虑 旧 铜器 回收重 复使 用的复 杂情况 . 取样后 , 将选定截 面的样 品镶样 , 再经过磨 光 、 抛 光后 , 主 要用 eF 1C 3 、 盐酸 、 酒精溶液浸蚀 , 在金相显微镜 和 扫描 电镜下 观察其组 织 . 必要 时选用其 他浸蚀液 . 并用 同一样 品在扫描 电镜 能谱分析 仪 中进行成分 测定 , 还 可配合在偏 光 显微镜下进行观察 和照像 . 当样 品量较多时 , 可 用原子 吸收光谱 分析法测 定铜器 的主 要元 素 , 用 中子 活化法测定微 量及痕量元素 , 通过综 合 分析成 分 、 组织 、 夹杂物 以及微量 元素 、 锈蚀 状 态及结 构等 , 对古 代铜器 的制作 技术可 以获 得 更 多的有用信息 . 研究 表明 : 中国古代铜 器 中有红铜 、 砷 铜 、 锡青铜 、 铅青铜 、 铅锡青铜 、 黄铜 、 铅黄铜 、 银铜 、 砷 白铜及镍 白铜 等材质 . 出 土铜器文物显示 的 金相显微组织 与现代使用 的各类铜合金及 已 出 版的金相 图谱有 较多 的不 同 , 因而需要 多作研 究 工作 , 积 累资 料 . 2 中国古代铜器 的显微组织 .2 1 铸造组织 ( l) 红铜铸造组织 器物发现不多 , 含铜 9 8% 以 上 的 纯 铜 在 熔 炼 过 程 中 容 易 被 氧 化 形 成 C 场0 , 氧 在 a 相 中 的 溶 解 度 在 1 0 65 ℃ 时 为 .0 01 % , 当含氧达到 .0 3 9% 时 , a 和 C 场O 形成共 晶 . 陕西碾 子坡 遗址 出土先周 时期的 2 件鼎是 红铜铸 造而成 . 金相组织 中的a 相边 界有 C u + C 场0 共 晶 ; 鼎体 内存在较严重 的缩孔缺 陷 , 用 红铜铸造 大型 礼器是 罕见 的 `, ] . 四川广汉只 星 堆 出土 的铜戈含铜 98 . 1% , 组织 中存在 C u + C u 2 0 共 晶 (图 l) ; 另一件是 战国早 期 (公 元前 5 世纪 ) 云 南 曲靖珠街 出土 的石寨 山型 铜鼓典 八 M l : 1
Vol.24 韩汝玢等：中国古代铜器的显微组织 ·221· 的金相组织（图2） 小于%时，显微组织为单相α固溶体，并存在明 (2)如果纯铜中含有少量其他元素如As,Zn, 显的树枝状晶内偏析.锡大于%时，有（α+8）共 Sn时铸造合金显微组织中会显示晶内偏析，晶 析体析出，随含锡量增加（α+⑧）量增多，图7~12 内各部分化学成分不一致，这是因为合金凝固 显示了不同含锡量时（分别为8%，14%，17.6%， 时有一定的温度范围，合金凝固过程中原子扩 18.6%,20%和22%)的显微组织.由于铜器样品 散速度小于结晶生长速度；一般情况下，合金凝 取自不同器物，制作时冷却速度控制不同，因此 固范围越大，铸造结晶冷却速度越快，原子扩散 显微组织显示的(+δ)数量增多，与含锡量增加 难于完全时，晶内偏析愈严重 未见明显的规律性 铜器中含微量或少量合金元素时，显微组 有的铜器测得的含锡量均为8%~9%，但由 织中显示清晰的晶内偏析.内蒙凉城朱开沟遗 于制作方法不同，显示出不同的显微组织，2681 址夏代铜锥(2673)含有约1%砷，显示有晶内偏 (E194)削刀是铸造组织（图7），2680(E27)削刀铸 析（图3）；臂钏(2697)含有锌、砷、锑、铋、银等多 造后在局部又进行过冷加工，晶内偏析沿加工 种元素，显示晶内偏析明显，且有第2相析出（图 方向变形（图13），哈密天山北路墓地出土耳环 4);河南信阳出土的西周铜斧含锡为1,1%显示 (M456:4)是α固溶体等轴晶和孪晶，显示的是热 晶内偏析（图5）；新疆哈密天山北路墓地出土的 加工的组织（图14）.因此研究古代铜器不仅要 铜珠(M376:2)为含锡1%的纯铜铸造组织（图6）. 进行成分分析，进行金相组织的鉴定也是必要 (3)CuSn二元合金显示的显微组织指的是 的，这样才能对古代铜器的制作技术获得较全 在熔炼制作过程中没有额外加人第3种元素如 面的信息. 铅，含铅一般认为小于2%.Scot四把古代锡青 个别样品在心部及一侧显示(+)量明显不 铜器分为高锡、低锡两类，含锡小于17%为低锡 同，在一侧（α+δ）共析体粗大连成网状，这应是 青铜.α固溶体中锡的最大溶解度理论值为 反偏析现象（图15,16），广西河池收购的麻江型 17%,实际值为15.8%.在通常铸造条件下，含锡 铜鼓(7941、7942)就是此种情况.产生反偏析 10.5m 5 um 10m 图1四川广汉三星堆铜戈纯铜铸造 图2云南曲靖纯铜铜鼓（曲八M1:) 图3内蒙朱开沟铜锥(2673)砷偏析 组织，Cu+CuO共晶及铸造缩孔 铸造组织 铸造组织 Fig.1 Casting microstructure of the Fig.2 Casting microstructure of the Fig.3 Arsnic segregation of casting pure copper dagger (ge copper drum,Cu+Cu,O eutectic microstructure of the awl 8.3μm 8 um 5μm 图4内蒙朱开沟臂钏(2697)含有锌、 图5河南信阳西周铜斧含1.1%锡偏 图6新疆哈密天山北路铜珠(M376: 砷、锦、铋等多种元素偏析及析出的 析的铸造组织 )含锡1%的铸造组织 第2相 Fig.5 Tin segregation of casting micro- Fig.6 Tin segregation of casting micro- Fig.4 Trace elements segregation and structure of the axe structure of the bead precipitation phase
·222· 北京科技大学学报 2002年第2期 的原因是：当合金凝固时在铸件表面形成一硬 26%;如果合金在还原气氛中熔化，或者铸件冷 壳后，或因内部合金液析出气体的压力作用，或 却很快，表面层中发生高锡共析相反偏析的倾 因硬壳的固体收缩承受不了内部合金液的静 向越大.Meeks认为锡青铜中含铅，会使反偏 压，或因铸件本身产生热应力等，使凝固的硬壳 析复杂化，因为合金中的铅也会在表面产生 断裂，未凝固的液体含锡较多流出硬壳以外，形 偏析.近来发现Cu-Sn二元合金的淬火组织，如 成表层高锡现象.由于铜锡合金凝固温度范围 图17. 较大，铸件冷却时容易产生反偏析，俗称锡汗. (4)Cu-As二元合金.西亚早在公元前4000 Hanson側研究表明：发生锡汗的可能性随锡量 年继使用纯铜之后首先使用砷铜合金，伊朗 增多而增加，当俦件含锡10%~14%时发生锡汗 SuSa发现了最早的砷铜实物，以色列的Timna 的可能性最大，表面层中通常含锡量可达20%~ 发现了冶炼砷铜的遗址，随后Cu-As二元合金 10μm 10m ￥8m 图7内蒙鄂尔多斯铜刀E194含Sn 图8三门峡虢国墓戈(4415)含锡14% 图9北京山戎燕削刀(5095)含Sn 8%的铸造组织 的铸造组织 17.6%的铸造组织 Fig.7 Bronze with 8%tin,dendritic Fig.8 Bronze with 14%tin,dendritic Fig.9 Bronze with 17.6%tin,dendritic structure of the knife E194 structure and(a+8)eutectoid of the structure and (a+8)eutectoid of the dagger(4415) knife 8 um 10m 2.5m 图10内蒙赤峰大甸子指环0M454:8) 图11三门峡號国墓铜镞(4403)含S加图12河北满城汉墓铜镞(M1:5082) 含Sn18.6%的铸造组织 20%的铸造组织 含Sn22%的铸造组织 Fig.10 Bronze with 18.6%tin,dendri- Fig.11 Bronze with 20%tin,dendritic Fig.12 Bronze with 22%tin,dendritic tic structure and (a+5)eutectoid structure and(a+8)eutectic structure and (a+8)eutectic 10m 8 um 5μm 图13内蒙鄂尔多斯削刀E27(2680) 图14新疆哈密天山北路耳环(M456: 图15广西河池麻江型铜鼓铜锡铅 尖部铸后冷加工组织 4)固溶体等轴晶孪晶 合金的铸造组织 Fig.13 Deformation of dendritic str- Fig.14 a equi-axed grains and twinned Fig15 Cu Sn Pb alloy casting micro- ucture and (a+5)eutectice of the knife crystals of the bronze earring (M456: structure of the bronze drum No.78 E27(2680) 4)
Vol.24 韩汝玢等：中国古代铜器的显微组织 ·223 使用近2000年.中国古代早期并没有使用Cu- 锡合金中不溶，以独立相存在，这种以软质点分 As二元合金的记载，近年来对中国早期铜冶金 布于组织中可弥合锡青铜的缩松.由于铅的密 起源及特点的研究时发现，在甘肃、新疆等地均 度较铜大很多，因此若合金中铅含量较高，易造 发现了使用Cu-As合金的铜器，如甘肃民乐东 成比重偏析.合金中铅的尺寸、形状和分布状态 灰山四坝文化墓葬（约公元前1800）出土的15件 对器物性能也有影响，Chase给出了Cu,Sn,Pb 铜器全部含砷，其含砷量为2%6%，金相鉴定 成分与(HB),0,6的关系，可知含锡12%~13%青 的11件器物都是热锻加工而成的，组织为α等 铜中加入%的铅时，总的力学性能较好例在古 轴晶及孪晶组织（图18）.新疆哈密天山北路墓 代武器和刃具制作中，到目前为止，尚不能认 地出土的9件铜器也是C-As二元合金的砷 为古代工匠是有意识制作符合上述铅锡含量的 铜，其中8件是装饰品（铜珠、铜牌、手镯及耳环）， 制品 只有1件为铜刀.它们的金相组织显示有铸有 铅加入铜锡合金中可以提高合金溶液的流 锻，如图19铜耳环(M361:8)是含砷3.6%的铸造 动性，使充填铸型的能力增强，对铸件表面纹饰 组织，图20铜刀(T1322)含砷4.7%树枝状偏析沿 清晰度及尺寸精度有直接影响.实验研究表明， 加工方向变形，图21铜珠M5:2)为含砷8.5%的 含10%~15%的流动性最好，满流率随含铅量的 铸造组织及少量y相.根据Cu-As二元相图，砷 增加而增加；当含铅量超过15%时，满流率下 在a相中最大的固溶度为7.96%.Lechtman等人 降.因此含铅10%~15%的铜锡合金的铸造性能 进行了Cu-As合金模拟实验，当含As为2%即 良好 发现有y相(Cu,As),Budd研究奥地利2把含砷 在青铜器中，铅的尺寸、形状、分布及含量 分别为1.45%和2.77%的铜斧的显微组织也有Y 均不同，有的金相显微组织中铅呈颗粒状如图 相析出.玉门火烧沟、酒泉干骨崖四坝文化墓 22和图23，细枝晶状及粗大块状图24，图25，有 葬中亦发现有Cu-As二元合金制成的铜器. 的铅沿一定方向排列如图26，有的存在铅的比 (5)Cu-Sn-Pb三元合金的显微组织.铅在铜 重偏析如图27，有的在样品心部位置群集.盘 5 um 4μm 图16同图15铜鼓样品表面一侧组 图17辽宁北票铜钵(5100)铜锡合金 图18甘肃民乐东灰山耳环(1650)铜 织中(a+)反偏析 的淬火组织 砷合金热加工组织 Fig.16 Inverse segregation structure Fig.17 Quenched structure of Cu Sn Fig.18 Hot working structure of Cu As of the bronze drum in Fig.15 alloy,B martensitic structure and de- alloy of the earring(1650) ndritic copper-rich a phase 84m 5μm 8um 图19新疆哈密天山北路耳环0M361:图20新疆天山北路铜砷刀(T1322) 图21新疆哈密天山北路铜珠M5:2) 8)含砷3.6%的铸造组织 枝晶偏析沿加工方向变形 Cu-As合金铸造组织及少量Y相 Fig.19 Cu-As alloy with 3.6%As,de- Fig.20 Deformation of dendritic struc- Fig.21 Dendritic structure and y ndritic structure of the earring ture of Cu-As alloy with 4.7%As phase of Cu-As alloy with 7.96%As
·224 北京科技大学学报 2002年第2期 龙城出土的尊在口沿、肩、腹取样，锡含量分别 含量为232%，并含铁、铅、锡、硫等杂质，说明 为15.8%，14.7%和15.5%，但铅含量分别为 所用原料是不纯的，冶炼方法较原始（图29）.陕 14.8%,18.0%和21.3%.因此对大件铜器取样要 西渭南出土的黄铜笄为含锌23%，表面金相观 注意部位，铅含量的不同有可能对铸造技术， 察为α等轴晶及孪晶；新疆营盘发现公元4世纪 浇、冒口的位置提供佐证 墓葬出土的戒指、耳环及镯各1件都是黄铜制 (⑥)其他铜合金的铸造组织 品，含锌20%~22%.通过对青海都兰吐蕃墓葬 ①早期黄铜制品.姜寨一期文化出土 出土8件唐代铜器鉴定，发现了其中5件铅锌 T74F29:15铜片残块，系4.7cm圆片的一部分， 为黄铜制品.2050铜带环含22.0%Zn,70.1%Cu, 厚约0.1cm.出土时一面较光滑，另一面较粗糙， 6.6%Pb,还有约1.0%Sb.金相组织α固溶体树枝 局部地区凹陷，保留铸造凝固时的表面.铜片表 状晶偏析明显，有较多的相存在，铅呈细颗粒 面的金相组织基体是带轻微树枝状晶偏析的 状弥散分布，见图30.2051DRM12:4铜带扣含 CuZn a相，晶界处含Sn较高的δ相或(ct+8)共析 17.8%Zn,6.3%Pb,75.1%Cu,组织与上述类似，这 相，含Zn量与基体相同或稍低.黄铜片平均成 是公元九世纪的制品 分为66.5%Cu,25.6%Zn,0.9%Sn,5.9%Pb,1.1% ②银铜合金.河北满城汉墓出土的一只 Fe,为含铅锌铜合金铸造而成，其中Si,S,Fe杂 镞M1:4265,外形呈圆柱形，前端平头，成分为 质含量较多且分布不匀，铸造方法较原始，见 66.17%Ag,27.8%Cu,2.5%Pb,2.5%Sn接近Ag 图28. Cu合金的共晶成分，显微组织中深色区为富铜 与之类似的还有山东胶县三里河龙山文化 的固溶体，白色区为富银的固溶体（图31），这种 层出土的2段黄铜锥.铜锥两端接头处的大小 共晶组织使此镞具有银的耐蚀性，又比纯金属 形状相近，4个端面线切割取样，显微组织显示 银和铜的硬度高，且有银铜合金中最低的熔点 成分偏析较大；基体是α相，有蓝灰色的δ相及黑 (780℃)，而铅和锡使这个合金的熔点进一步下 色的硫化铅，组织不均匀，铸造组织，锌的平均 降.M2:4147银柄铁刃环首刀，柄和环首为银白 g10μm 、 10m 图22北京延庆山戎墓凿(505刀铜锡 图23北京延庆山我墓地短剑(5052)图24北京延庆山戎墓短剑(5037刀铅 铅合金，铅呈颗粒状分布均匀 铜锡铅合金，铅分布不均匀 含量>30%，呈枝晶状分布，未浸蚀 Fig.22 Cast lead bronze of chisel uni- Fig.23 Cast lead bronze sword(5052). Fig.24 Cast lead bronze sword(5037), form in size,small and roundels lead is unevenly distributed lead contents over 30%,dendritic dis tribution,unetched 10m 10μm 10um 图25北京延庆山戎墓短剑(5031)，铅图26北京延庆山戎基短剑(5031)粗 图27北京延庆山戎墓锥(507)铅显示 分布不均匀，呈枝晶状及粗大球状 大的铅沿一定方向排列，未浸蚀 有比重偏析，未浸蚀 Fig.25 Cast lead bronze sword(5031), Fig.26 Idem sword(5031),elongated Fig.27 Lead segregation of specific leads are unevenly distributed,den- lead,passing along the length,unetch- gravity,unetched driticed and large sphere ed
Vol.24 韩汝玢等：中国古代铜器的显微组织 ·225 色，其显微组织与上述镞相同，亦是银铜合金的 其组织也是α等轴晶和孪晶（图34）.内蒙古凉城 共晶组织，见图320公元前2世纪的银铜合金 朱开沟遗址出土属于公元前16世纪耳环(2701) 应是中国也是世界上最早的 含7.7%Sn,属于公元前15世纪M1070铜圈 ③砷白铜.经鉴定为砷白铜的文物较少，青 (2655)和M2012耳环(2689)均含11%Sn,辽宁赤 海都兰吐蕃墓葬出土的镞是首次发现唐代的砷 峰大甸子(M813:3)含8.7%Sn,4.4%Pb,图35-图 白铜，含砷为15.9%，其显微组织如图33所示， 38,这4件铜器锡含量虽不同但均显示是α等轴 铸造的a固溶体上分布着CuAs相、FeAs2相、铅 晶和孪晶的组织. 颗粒及C-Fe硫化物夹杂.可能与古代文献记 古代金属中的夹杂物或者像铅这样的第2 载的用单质砷或砒霜(AsO)炼制砷铜有关.最 相，大部分不能由于热加工或冷加工和退火而 近在新疆哈密地区也发现了含砷超过20%的砷 引起再结晶，它们或者被打碎成小块，或者显示 白铜铜器m. 沿加工方向变形拉长、排列.如2688耳环中的 2.2加工组织 铅沿加工方向变形拉长并排列，基体仍是α等轴 (1)热加工.热加工是指铜合金器物在再结 晶和孪晶组织，见图39.青海都兰出土唐代牛 晶温度以上加工成需要的器形的工艺.铸件先 鼻环(2049)，含20%Zn,9%Pb,亦显示了类似的 大致在铸模中成型或者铸成板材及金属锭，然 组织（图40）. 后切割成所需要的形状尺寸，将这些坯料加热 以上研究表明古代铜合金中的砷铜、铅铜、 到红热状态（青铜热加工的温度一般在500~ 锡铜、铅锡铜以及锌铜（黄铜）均可能显示出相 800℃之间)，锤锻加工，将器具做成要求的尺寸 同的热加工组织，只是晶粒大小有区别.当然早 及形状.这样的制作工艺显示的金相组织是等 期小件铜合金器物，也可能是用铸坯经过冷加 轴晶和孪晶. 工成形随后退火制成的，与冷加工和退火联合 甘肃民乐东灰山属于四坝文化遗址出土的 成一种热加工工艺，可以得到基本相同的再结 耳环、小刀含砷为2.6%一5.5%，金相组织就是a 晶等轴晶和孪晶的显微组织. 等轴晶和孪晶；山东泗水尹家城属于岳石文化 当青铜中含锡量较高，有（α+δ）或δ相存在 的2158铜刀是铜铅锡合金，含14%Pb,15%Sn, 时，热加工使成分有一定的均匀化，而且大块的 104m gS4μm 图28西安姜赛最早黄铜片的铸造组织图29山东胶县三里河黄铜锥二次 图30青海都兰吐蕃墓黄铜环的铸造 Fig,28 The earliest Cast brass structure电子像 组织 Fig.29 Cast brass SEM photograph Fig.30 Cast lead brass structure 4 um 24m 1310m 图31河北满城汉墓银铜合金镞 图32河北满城汉墓刀柄M2:4147) 图33青海都兰吐蕃墓砷白铜镞的 M1:4265)的共晶组织 银铜合金的共晶组织 铸造组织 Fig.31 Cast eutectoid structure of Ag- Fig.32 Cast eutectoid structure of Ag- Fig.33 Cast structure of arsenic cop- Cu alloy Cu alloy per with 16%As
·226 北京科技大学学报 2002年第2期 (α+6)相可能被破碎成小块，存在于u固溶体再 唐代DRM13:3铜盘(2045)是纯铜锻制，其组织 结晶的等轴晶粒的晶界上，内蒙鄂尔多斯式削 显示全部是变形拉长的晶粒（图47）. 刀E13(2649)含17%Sn,4%P%,北京延庆山戎墓 冷加工使铜合金加工硬化，可以提高强度 地出土的YYM168锥(5025)含21%Sn,0.21%Pb, 和硬度，改善性能.北京延庆山戎墓地出土的 就是此种组织（图41,42）.YYM295剑(5028)含 YYM12削刀(5006)、YYM22凿(5078)、YYM41剑 15%Sn,13%Pb,除a等轴晶孪晶外，存在有较大 (5038)及YYM182剑(5040)4件青铜器其刃口均 块的(@+8)相，显微组织不均匀性较严重（图43）. 经过冷加工，分别测量这4件器物冷加工及铸 (2)冷加工.冷加工是指铜合金器物或其中 造组织的硬度值，结果表明经过冷加工的刃口 的一部分（如刃口）在再结晶温度以下加工制成. 部分硬度值较铸造组织增加了3倍. 这种加工在显微组织中显示拉长变形的晶粒或 如果热加工后再经过冷加工，且加工变形 俦态的树枝状晶沿一定方向排列，如中国甘肃 量较大，那么在金相组织中会在a等轴晶内显示 马家窑遗址出土的至今年代最早的青铜刀（距 较多的滑移线，孪晶界亦会显示较轻微的弯曲 今约4700年)，其刃口部分的显微组织即显示出 北京延庆出土YYM174锛(5019)（图48），凿 树枝状晶沿一定方向变形排列，表明刃口局部 (5093)含10%Sn,17%Pb(图49)，YHM23削刀 进行了冷加工或抢磨（图44）；山东泗水尹家城 (5016)含17.7%Sn,3.6%Pb(图50)，它们的a等轴 出土岳石文化铜刀(2155)含5.5%Sn,1.1%Pb,亦 晶晶粒内的滑移线量多，有的孪晶界显示轻微 显示了与上述相同的组织（图45）；内蒙鄂尔多 的变形弯曲. 斯式削刀E-27(2680)含8.8%Sn(图13)；天山北 需要强调的是在进行显微组织研究时要注 路铜刀(T1322)含4.7%As,图20树枝状晶变形 意取样的部位，特别是对铜刃具，如兵器、工具 更明显.北京延庆出土YYM174锛(5091)7.6% 和农具，如北京延庆山戎墓地YYM13出土削刀 Sn,9.7%Pb,刃口部分的组织显示α固溶体晶粒 (5006)在刀背及刃口分别取样，刀背样品金相组 和铅均沿加工方向变形（图46）；青海都兰出土 织显示的是典型的青铜铸造组织（图51），而刃 10 um 8.3m 图34山东泗水尹家城刀(T198:5 图35内蒙朱开沟耳环(2701)热加工 图36内蒙朱开沟铜圈(2655)热加工 (2158)热加工组织 组织 组织 Fig.34 a equi-axed grains and twinn- Fig.34 Hot working structure Fig.36 Hot working structure of Cu- ed crystals of Cu-Sn-Pb alloy Sn alloy with 11%Sn 10m 10.5m k10.5m 图37内兼朱开沟M2012耳环(2689) 图38辽宁赤峰大甸子耳环M813: 图39内蒙朱开沟T124:1耳环(2688) 热加工组织 3)铜锡铅合金的热加工组织 热加工组织，铅沿加工方向变形 Fig.37 Hot working structure of the Fig.38 a equi-axed grains and Fig.39 a equi-axed grains and twinn- bronze earring (2689),idem tin con- twinned crystals of Cu-Sn-Pb alloy ed crystal with elongated tent and found place
Vol.24 韩汝玢等：中国古代铜器的显微组织 ·227· 口样品显示的是冷热加工的组织（图52）.若取 述3件青铜器显示的是铸造后又经过了加热的 样条件受到限制时，则需要仔细观察实物，找到 显微组织).四川广汉三星堆幕出土的铅铜合 锻、铸制作的根据 金器残件亦有类似的情况：显示的铸造组织特 23古代铜器中显示显微组织的异常 征不明显，α固溶体晶粒间界均匀分布着铅和铅 在与考古文物工作者合作进行中国冶金与 的氧化物（图56）.以上情况是否与当时习俗有 材料史专题研究中，常会遇到一些特殊情况，使 关，尚待进一步研究 古代铜器的显微组织显示异常 (2)铸造的容器如爵、鼎等，经取样鉴定其显 (1)铸造铜合金显微组织的特征基本消失.， 微组织，显示明显以青铜合金的铸造组织特征 如内蒙朱开沟遗址属于早商时期H5028灰坑出 为主，但在样品的部分或局部地区α固溶体中存 土的铜器残片，其中H5028:1刀把(2670)含 在有滑移线，或在样品的边缘局部地区存在有α 23.8%S,3.5%Pb(图53)，H5028:2削刀尖(2669) 等轴晶及孪晶区.内蒙朱开沟遗址H5028出土 含32.5%Sn(?),4.7%Pb(图54)，H5028:3残削刀 的H5028:4鼎残片(2671)，在样品一侧有热加工a (2683)含16.8%S,<0.1%Pb(图55)，它们测定的 等轴粒及孪晶层（图57）；H5028爵足(2672)含锡 含Sn量均偏高，金相鉴定的显微组织不是典型 量约14%，δ相多而弥散分布，20%Pb枝晶状分 的铸造组织，也不是热加工等轴晶及孪晶，显示 布均匀，α固溶体局部地区有冷加工滑移线.湖 的a固溶体及其晶界处有（α+δ）相，有的已连接 北盘龙城出土的4件容器残片，也有类似的情 成网状，且大多氧化成为CuO及SnO,(偏光显 况.这是否反映容器曾经使用过，在显微组织 微镜下判定)，均存在有重新沉积的纯铜颗粒. 中留下痕迹，还是由于铸造缺陷、缩孔多、含铅 据考古发掘者田广金、郭素新告知，H5028灰坑 量高等在凝固时产生的局部应力留下的痕迹， 出土的铜器均是残破件，似有意砸碎，同时坑底 尚需进一步研究. 有火烧的灰烬，戈（残）的表面有烧熔状.因此上 (3)中国古代青铜器的表面，有时呈现银白 104m 8 um 图40青海都兰吐蕃墓牛鼻环(2049) 图41内蒙鄂尔多斯E13削刀(2649) 图42北京延庆山戎墓铜锥(5025)热 铅沿加工方向变形 等轴晶及挛晶，晶界有（α+6）相及铅 加工组织，晶界有（α+）相及铅 Fig.40 Hot working structure with Fig.41 a equi-axed grains and twinned Fig.42 Hot working structure,(a+8) elongated lead crystals,(a+6)and Pb at grain boun- and Pb at grain boundaries daries 10m 4 um 图43北京延庆山戎墓短剑(5028)热 图44甘肃马家窑青铜刀，刃口显示 图45山东泗水尹家城铜刀(2155)，刃 加工组织及大块的(a+)相 树枝状晶沿一定方向变形 口显示树枝状晶沿一定方向变形 Fig.43 Hot working structures,(a+5) Fig.44 Elongated dendritic structure Fig.45 Elongated dendritic structure phase and Pb of the earliest bronze knife of the bronze knife
·228 北京科技大学学报 2002年第2期 色，在属于公元前6世纪一前4世纪的北方草 中，由于选择性腐蚀，在表面层中富铜的α固溶 原文化鄂尔多斯青铜牌饰中常有发现，在云南 体优先腐蚀，表面层中因保留较多的（α+δ）共析 晋宁石寨山出土汉代的贮贝器、臂甲、跪俑、扣 体而呈现银白色，（α+8）共析体在锈蚀层及基体 饰等青铜器表面亦呈现银白色光泽.对其表面 金属中分布是均匀的 进行X光萤光分析或X射线衍射分析，均发现 ②研究表明，青铜合金发生锡汗即反偏析 富锡层存在.研究表明，存在富锡层的来源有多 时，表面亦会呈现银白色富锡层，其显微组织特 种途径： 征，Meeks亦有详细的实验研究报导 ①可能是高锡青铜器腐蚀后引起的结果. ③古代青铜制品表面经过了镀锡处理.研 Oddy和Meeks解释青铜器在适当的埋藏环境 究结果表明表面富锡层与合金基体之间有明显 10m 10 um 图46北京延庆山戎墓地出土锛 图47膏海都兰吐蕃墓出土铜盘纯铜 图48北京延庆山戎墓地锛(5091)热 (5091)a固溶体及铅沿加工方向变形 的冷加工组织 加工后又冷加工显示的组织 Fig.46 a solution equi-axed grains and Fig.47 Cold working structure of the Fig.48 Microstructure of the lead twinned crystal,lead and deform ation pure copper dish bronze adze (5091) of the adze(5091) 10um 图49北京延庆山戎墓地锛(5093)热 图50北京延庆山戎纂削刀(5016固 图51北京延庆山戎墓削刀(5006)背 加工后又冷加工显示的组织 溶体内存在较多的滑移线 部样品显示的铸造组织 Fig.49 Microstructure of the lead Fig.50 a solid solution with slip lines Fig.51 Cast lead bronze structure of bronze adze(5093) the of knife edge(5006) 10um 10 um 10μm 图52北京延庆山戎墓削刀(5006)刃 图53内蒙朱开沟铅膏铜削刀把 图54内蒙古朱开沟残青铜刀(2669) 部显示热加工后又冷加工组织 (2670)的显示组织 的显微组织 Fig.52 Cast lead bronze structure of Fig.53 Lead bronze microstructure of Fig.54 Lead bronze microstructure of the knife edge(5006) the knife handle (2670) the knife handle(2669)