TSCR流程生产钛微合金化高强耐候钢中的析出物

D01:10.13374j.isml00103x2006.11.005 第28卷第11期 北京科技大学学报 Vol.28 No.11 2006年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2006 TSCR流程生产钛微合金化高强耐候钢中的析出物 毛新平) 霍向东) 康永林3)林振源2)周建到) 孙新军☑ 般瑞钰) 1)北京科技大学治金与生态工程学院.北京1000832)广钢集团CSP应用技术研究所.广州510730 3)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要运用电子显微镜和化学相分析等多种实验手段研究了T微合金化高强耐候钢中的析出 物，并在热力学计算的基础上分析了其析出过程.结果表明：钢中主要存在TiC,TiCN,Ti4CS2, TiN等析出物，连轧前TN的析出过程已基本完成：大量纳米尺寸的TC球形析出物粒子在铁素 体的位错线上分布：Ti含量增加改变了MC相的粒度分布，小尺寸粒子的体积分数显著增加.增强 了沉淀强化的效果. 关键词薄板坯连铸连轧(TSCR):钛微合金化：高强耐候钢：析出物 分类号TG142.11:TG1427 自1999年中国第一条CSP生产线在广州珠 过Ti微合金化的技术路线生产的.普通集装箱 钢建成投产，目前我国己投产和在建的薄板坯连 板的化学成分（质量分数，6为：C,004~006: 铸连轧(TSCR生产线有10余条，产能超过3000 Si,0.35~042;Mn,0.40-0.50:P,0.08~ 万.增加品种、扩大产品的应用领域是TSCR 010:S,≤0010：Cu,025~0.29:Ni,0.18- 技术的重要发展趋势，珠钢在普通集装箱板的基 0.22;Cr,0.40-0.45;A1(t),0.030~0.040. 础上，通过Ti微合金化方法进行了高强耐候钢的 根据生产带钢的强度差别，钢中Tⅰ质量分数控制 开发.在传统冷装工艺中，微合金碳氮化物析出 在0.05%~012%范围内. 规律的研究已较为深入，而TSCR条件下对这个 试样取自珠钢EAFP一CSP线生产的Ti微合 问题还缺乏足够的认识.由于TSCR的热机械历 金化高强耐候钢，主要进行的实验工作有： 史不同于传统冷装工艺，另外薄板坯的凝固和冷 (I)扫描电镜观察.在薄板坯和成品板上截 却速度比传统厚板坯的快10倍以上四.这些治 取小块试样，沿纵断面（平行于轧向）磨平、机械抛 金学特点直接影响到碳氮化物的析出和固溶行 光、用3%的硝酸酒精溶液侵蚀后在扫描电子显 为，进而影响到钢材的组织和性能.掌握CSP工 微镜(SEM)下观察分析，SEM装备有超薄窗口X 艺条件下微合金元素的析出规律和作用机理，不 射线能谱(XEDS)分析系统. 仅为新产品开发提供理论依据，而且丰富了物理 (2)透射电镜分析.将Ti微合金化高强度耐 治金学的理论，具有重要的科学意义.本文应用 候钢制备成薄膜和萃取复型试样分别在JE- 扫描电子显微镜(SEM)、,透射电子显微镜(TEM)） OL2 OOOFX透射电镜上进行高倍组织观察和微区 和X射线能谱仪(XEDS)等手段研究了Ti微合 XEDS成分分析. 金化高强耐候钢中的碳氮化物，进行了微合金碳 (3)化学相分析和X射线小角散射.将不同 氮化物析出的热力学、动力学分析，并采用物理化 含T量的成品板进行了化学相分析.相分析技 学相分析方法对高强耐候钢中的析出相进行了定 术利用KCI低温电解及抽滤收集的方法获得钢 量研究. 中的析出相，首先可利用X射线衍射花样定性鉴 定析出相的组成，然后采用化学溶解方法分离和 1 实验材料和方法 定量测定析出相，最后用小角度散射定量测定析 高强耐候钢是在普通集装箱板的基础上，通 出相(MC)的粒度和质量分数. 2实验结果与讨论 收稿日期：2005-08-15修回日期：2005-10-30 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.50334010) 21Ti微合金化高强耐候钢中的析出物 作者简介：毛新平(1966一)，男，教授级高级工程师 介9gCh品aAcademic。mal Electroni Publis相描患镜观察表眼在成组级忠存在尽志ki.net

TSCR 流程生产钛微合金化高强耐候钢中的析出物 毛新平1) 霍向东2) 康永林3) 林振源2) 周 建3) 孙新军2) 殷瑞钰1) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 广钢集团CS P 应用技术研究所, 广州 510730 3) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 摘 要 运用电子显微镜和化学相分析等多种实验手段研究了 Ti 微合金化高强耐候钢中的析出 物, 并在热力学计算的基础上分析了其析出过程.结果表明:钢中主要存在 TiC, TiCN, Ti4C2S2, TiN 等析出物, 连轧前 TiN 的析出过程已基本完成;大量纳米尺寸的 TiC 球形析出物粒子在铁素 体的位错线上分布;Ti 含量增加改变了 MC 相的粒度分布, 小尺寸粒子的体积分数显著增加, 增强 了沉淀强化的效果. 关键词 薄板坯连铸连轧( TSCR) ;钛微合金化;高强耐候钢;析出物 分类号 TG 142.1 + 1 ;TG 142.7 收稿日期:2005 08 15 修回日期:2005 10 30 基金项目:国家自然科学基金资助项目( No .50334010) 作者简介:毛新平( 1966—) , 男, 教授级高级工程师 自 1999 年中国第一条 CSP 生产线在广州珠 钢建成投产, 目前我国已投产和在建的薄板坯连 铸连轧( TSCR) 生产线有 10 余条, 产能超过 3 000 万 t [ 1] .增加品种 、扩大产品的应用领域是 TSCR 技术的重要发展趋势 .珠钢在普通集装箱板的基 础上, 通过 Ti 微合金化方法进行了高强耐候钢的 开发 .在传统冷装工艺中, 微合金碳氮化物析出 规律的研究已较为深入, 而 TSCR 条件下对这个 问题还缺乏足够的认识.由于 TSCR 的热机械历 史不同于传统冷装工艺, 另外薄板坯的凝固和冷 却速度比传统厚板坯的快 10 倍以上[ 2] .这些冶 金学特点直接影响到碳氮化物的析出和固溶行 为, 进而影响到钢材的组织和性能 .掌握 CSP 工 艺条件下微合金元素的析出规律和作用机理, 不 仅为新产品开发提供理论依据, 而且丰富了物理 冶金学的理论, 具有重要的科学意义.本文应用 扫描电子显微镜( SEM ) 、透射电子显微镜( TEM) 和X 射线能谱仪( XEDS ) 等手段研究了 Ti 微合 金化高强耐候钢中的碳氮化物, 进行了微合金碳 氮化物析出的热力学 、动力学分析, 并采用物理化 学相分析方法对高强耐候钢中的析出相进行了定 量研究. 1 实验材料和方法 高强耐候钢是在普通集装箱板的基础上, 通 过 Ti 微合金化的技术路线生产的 .普通集装箱 板的化学成分( 质量分数, %) 为:C, 0.04 ～ 0.06 ; Si, 0.35 ～ 0.42 ;M n, 0.40 ～ 0.50 ;P, 0.08 ～ 0.10 ;S, ≤0.010 ;Cu, 0.25 ～ 0.29 ;Ni, 0.18 ～ 0.22 ;Cr, 0.40 ～ 0.45 ;Al( t) , 0.030 ～ 0.040 . 根据生产带钢的强度差别, 钢中 Ti 质量分数控制 在 0.05 %～ 0.12 %范围内 . 试样取自珠钢 EAF-CSP 线生产的 Ti 微合 金化高强耐候钢, 主要进行的实验工作有: ( 1) 扫描电镜观察.在薄板坯和成品板上截 取小块试样, 沿纵断面( 平行于轧向) 磨平、机械抛 光、用 3 %的硝酸酒精溶液侵蚀后在扫描电子显 微镜( SEM ) 下观察分析, SEM 装备有超薄窗口 X 射线能谱( XEDS) 分析系统 . ( 2) 透射电镜分析.将 Ti 微合金化高强度耐 候钢制备成薄膜和萃取复型试 样分别在 JE￾OL2000FX 透射电镜上进行高倍组织观察和微区 XEDS 成分分析 . ( 3) 化学相分析和 X 射线小角散射 .将不同 含 Ti 量的成品板进行了化学相分析 .相分析技 术利用 KCl 低温电解及抽滤收集的方法获得钢 中的析出相, 首先可利用 X 射线衍射花样定性鉴 定析出相的组成, 然后采用化学溶解方法分离和 定量测定析出相, 最后用小角度散射定量测定析 出相( MC) 的粒度和质量分数 . 2 实验结果与讨论 2.1 Ti 微合金化高强耐候钢中的析出物 扫描电镜观察表明, 在成品组织中存在尺寸 第 28 卷 第 11 期 2006 年 11 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol.28 No.11 Nov.2006 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2006.11.005

。1024 北京科技大学学报 2006年第11期 为微米级的颗粒，这些颗粒是方形或不规则形状 由于尺寸较大，微米尺寸的TN颗粒既不能阻止 如图1所示.能谱分析表明，这些颗粒是以TN 奥氏体晶粒长大，也起不到沉淀强化作用，相反会 为主的析出物.这些粒子应该是在液相形成的 降低Ti在钢中的有利作用. 图1高强耐候钢中微米尺寸的N颗粒 Fig 1 Micron TiN particles in the high-strength steel 图2中的TN粒子呈不规则四边形，其尺寸 围降低，应为固态析出机制.能谱中Fe峰较高， 明显小于前述的微米级TN,表明其析出温度范 是由于基体的影响 E/keV 图2尺时为数百纳米的TN析出物粒子(a)及能谱分析b) Fig 2 Several hundreds nanometer TiN particle in the steel (a)and its XEDS analysis (b) 从图3中可以看到大量尺寸细小的析出物粒 复型试样，透射电镜照片和能谱分析结果如图4 子在铁素体的位错线上分布，其形状接近球形，直 所示.可以看到大量纳米级的析出物粒子，能谱 径约为20nm.金属薄膜试样由于受到基体的影 分析结果为TiC.这些存在于基体和位错上的 响，难以确定析出物的化学组成，因此制备了萃取 TC粒子阻止位错的移动，通过Oown机制可以 300nm 300nm 图3分布在铁素体基体和位错上的析出物粒子（透射电镜明场像） Fig.3 Nanometer precipitates distributed on dislocations in ferrite (C)1994-2021 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved. http://www.cnki.net

为微米级的颗粒, 这些颗粒是方形或不规则形状, 如图 1 所示.能谱分析表明, 这些颗粒是以 TiN 为主的析出物.这些粒子应该是在液相形成的, 由于尺寸较大, 微米尺寸的 TiN 颗粒既不能阻止 奥氏体晶粒长大, 也起不到沉淀强化作用, 相反会 降低 Ti 在钢中的有利作用 . 图 1 高强耐候钢中微米尺寸的 TiN 颗粒 Fig.1 Micron TiN particles in the high-strength steel 图 2 中的 TiN 粒子呈不规则四边形, 其尺寸 明显小于前述的微米级 TiN, 表明其析出温度范 围降低, 应为固态析出机制 .能谱中 Fe 峰较高, 是由于基体的影响. 图 2 尺寸为数百纳米的 TiN 析出物粒子( a) 及能谱分析( b) Fig.2 Several hundreds nanometer TiN particle in the steel ( a) and its XEDS analysis ( b) 图 3 分布在铁素体基体和位错上的析出物粒子( 透射电镜明场像) Fig.3 Nanometer precipitates distributed on dislocations in ferrite 从图 3 中可以看到大量尺寸细小的析出物粒 子在铁素体的位错线上分布, 其形状接近球形, 直 径约为 20 nm .金属薄膜试样由于受到基体的影 响, 难以确定析出物的化学组成, 因此制备了萃取 复型试样, 透射电镜照片和能谱分析结果如图 4 所示 .可以看到大量纳米级的析出物粒子, 能谱 分析结果为 TiC .这些存在于基体和位错上的 TiC 粒子阻止位错的移动, 通过 Orow an 机制可以 · 1024 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 11 期

Vol.28 No.11 毛新平等：TSC流程生产钛微合金化高强耐候钢中的析出物 。1025。 起到明显的沉淀强化作用 Ti4C2S2析出物粒子. 此外在钢中还观察到几十纳米的TiCN和 50 nm E/keV 图4萃取复型试样中的TiC析出物（及其能谱分析(b) Fig.4 Nano-meter TiC particles with its XEDS analysis in a replica sample 2.2Ti的碳氨化物析出的热力学分析 (比传统板坯连铸快一个数量级)，从钢水进入结 由化学成分计算，普通集装箱钢的液相线温 晶器到完全凝固，需要的时间较短，在这一温降过 度和固相线温度分别为1524℃和1494℃中包 程中TV缺乏足够的时间析出，过饱和的Ti将 钢水的过热度为20~30℃，上台温度在1580℃ 在固态中完成析出过程.TV在6铁素体中和在 左右.而液态钢水中TN的溶度积为： Y中的溶度积分别为： 1g([Ti[N门)=5.90-16586/T(1) 1%T1[%N]=-17205/T+5.56 根据式(1)和上述四个温度作出液态钢水中 g[%T[%N'=-15490/T+5.19(2) TN的热力学稳定性图，如图5所示.一般认为 根据式(2)，计算出不同温度下TN在钢中 电炉CSP的钢中N质量分数为70×106左右， 的溶解度曲线，如图6所示.可以看出，TN在奥 图中虚线分别指示了不同温度下与N质量分数 氏体中的溶解度较低，均热温度下(1100℃TiN 平衡的Ti质量分数，随着钢中Ti质量分数增加， 在奥氏体中的溶度积仅为[%T1][%N]=81× TN的平衡析出温度升高.如果Ti质量分数过 107,这意味着绝大部分TN已经析出.由于铸 高（≥0.10%），在中包甚至更高温度下TiN就会 坯在均热炉内停留20min以上，有足够的时间完 形成，由于液相中原子扩散能力很强，这些TN 成析出过程.TN中Ti和N的理想化学配比 粒子极易长大，消耗了钢中的T,而这些大颗粒 为3.42，按钢中N质量分数为70X106计算，并 的析出物粒子没有细化晶粒和沉淀强化作用.因 且假设所有的N元素都参与了TN的析出，则消 此在液相中形成TN是要尽量避免的. 耗掉的Ti质量分数为0.024%. 012 012 0,10 1584℃ 0.10 0.08 1554℃ 20.08 0.06 1524℃ 0.06 1494℃ 1450℃ 日0.04 =0.04 1350℃ 0.02 0.02 J250℃ 0.0020.0040.0060.0080.0100.012 0.002 0.0040.00600080.0100.012 N质量分数% N质量分数% 图5液态钢水中TN的热力学稳定性图 图6奥氏体中TN的热力学稳定性图 Fig.5 Thermodynamics stable curves of TiN in liquid steel Fig.6 Thermodynamics stable curves of TiN in austenite 按照热力学稳定性降低的顺序，随着温度降 (申手无薄板坏果有凝固和冷却速度快的特点c Publishi技热力学柜定性的序， http://www.cnki.ne

起到明显的沉淀强化作用 . 此外在钢中还观察到几十纳米的 TiCN 和 Ti4C2S2 析出物粒子. 图 4 萃取复型试样中的 TiC 析出物( a) 及其能谱分析( b) Fig.4 Nano-meter TiC particl es with its XEDS analysis in a replica sample 2.2 Ti 的碳氮化物析出的热力学分析 由化学成分计算, 普通集装箱钢的液相线温 度和固相线温度分别为 1 524 ℃和 1 494 ℃, 中包 钢水的过热度为 20 ～ 30 ℃, 上台温度在 1 580 ℃ 左右 .而液态钢水中 TiN 的溶度积为 : lg( [ Ti] ·[ N] ) L =5.90 -16 586/ T ( 1) 根据式( 1) 和上述四个温度作出液态钢水中 TiN 的热力学稳定性图, 如图 5 所示 .一般认为, 电炉 CSP 的钢中 N 质量分数为 70 ×10 -6左右, 图中虚线分别指示了不同温度下与 N 质量分数 平衡的 Ti 质量分数, 随着钢中 Ti 质量分数增加, TiN 的平衡析出温度升高.如果 Ti 质量分数过 高( ≥0.10 %) , 在中包甚至更高温度下 TiN 就会 形成, 由于液相中原子扩散能力很强, 这些 TiN 粒子极易长大, 消耗了钢中的 Ti, 而这些大颗粒 的析出物粒子没有细化晶粒和沉淀强化作用.因 此在液相中形成 TiN 是要尽量避免的. 图 5 液态钢水中 TiN 的热力学稳定性图 Fig.5 Thermodynamics stable curves of TiN in liquid steel 由于薄板坯具有凝固和冷却速度快的特点 ( 比传统板坯连铸快一个数量级) , 从钢水进入结 晶器到完全凝固, 需要的时间较短, 在这一温降过 程中 TiN 缺乏足够的时间析出, 过饱和的 Ti 将 在固态中完成析出过程.TiN 在 δ铁素体中和在 γ中的溶度积分别为[ 4] : lg[ %Ti] [ %N] α/δ=-17 205/ T +5.56, lg[ %Ti] [ %N] γ=-15 490/ T +5.19 ( 2) 根据式( 2) , 计算出不同温度下 TiN 在钢中 的溶解度曲线, 如图 6 所示.可以看出, TiN 在奥 氏体中的溶解度较低, 均热温度下( 1 100 ℃) TiN 在奥氏体中的溶度积仅为[ %Ti] [ %N] =8.1 × 10 -7 , 这意味着绝大部分 TiN 已经析出.由于铸 坯在均热炉内停留 20 min 以上, 有足够的时间完 成析出过程.TiN 中 Ti 和 N 的理想化学配比 为 3.42, 按钢中 N 质量分数为 70 ×10 -6计算, 并 且假设所有的 N 元素都参与了 TiN 的析出, 则消 耗掉的 Ti 质量分数为 0.024 %. 图 6 奥氏体中TiN 的热力学稳定性图 Fig.6 Thermodynamics stable curves of TiN in austenite 按照热力学稳定性降低的顺序, 随着温度降 Vol.28 No.11 毛新平等:TSCR 流程生产钛微合金化高强耐候钢中的析出物 · 1025 ·

。1026 北京科技大学学报 2006年第11期 低.钢中先析出TN后析出TC,TiC在奥氏体和 由FeC相图可知，碳质量分数为0.05%的 铁素体中的溶解度积分别为9： 钢中Y-α相变温度接近900℃.由图7看出，这 g[%Ti[%C'=-7000/T+2.75 一温度下T汇在铁素体中的溶解度比奥氏体中 1g[%T1[%C=-9575/T+440(3) 小得多，因此在YQ相变过程中，TiC会发生相 根据上式计算出钢中TiC的溶解度曲线，如 间析出.当温度继续下降到800℃TC己经基本 图7所示.粗线表示奥氏体中TC的溶解度：细 完成析出过程，图中阴影部分的面积极小 线表示铁素体中TC的溶解度.在均热温度 根据热力学计算可以得出下面的结论：大部 (1100℃实验钢的组织状态为奥氏体，如果钢中 分Ti汇在连轧温度范围内析出；在YQ相变过程 固溶碳的质量分数为0.05%，则与之平衡的Ti 中，TiC发生相间析出：在800℃时析出过程基本 质量分数为0.09%；考虑到均热前TN或 完成.但上述结论是建立在平衡反应的基础之上 T4C2S2的析出，即使在钢中加入010%（质量分 的，由于连轧节奏很快，轧后层流冷却迅速降低钢 数)以上的Ti,在连轧前也不会有TC析出.随着 板温度，在这一过程中T汇也许来不及析出，而 温度降低，TC在奥氏体中的溶解度减小，900℃ 在层冷后大量析出，由于析出温度降低增加了过 时（接近于连轧结束温度），T汇在奥氏体中的溶 冷度，形成大量细小的析出物.部分TC也会在 度积为%T1[%C=6.0X104,如果此温度下 TN颗粒上外延生长，形成TiCN. 钢中固溶碳的质量分数为0.05%.平衡Ti质量 23T微合金化高强耐候钢的物理化学相分析 分数仅为0.012%.热力学计算表明，大部分TiC 运用电子显微镜与X射线能谱仪相结合的 在连轧过程中析出. 方法可以研究析出相的成分、分布和形貌特征，但 0.12 难以对析出物进行定量分析，而物理化学相分析 100℃ 0.10 的方法弥补了上述不足.对三种Ti质量分数不 同的高强度耐候钢进行了物理化学相分析，样品 0.08 的编号和化学成分如表1所示，三卷带钢Ti质量 1000℃ 0.06 分数存在明显差别，其余元素的含量几乎相同，按 900℃ 0.04 照T含量由低到高的顺序对三个样品编号为L 900℃ 0.02 (低)，M(中)，H(高).结果表明钢中的析出相类 800℃ 型有M3C,Ti(C,N),TiN,TiC和T4C2S2等. 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 表2给出了试样L和H中析出相结构分析结果. C质量分数% 可以看出，两者的析出相类型存在着较大差别. 图7钢中重C的热力学稳定性图 由于试样L和H除Tⅰ外其余元素含量基本相 Fig.7 Thermodynamics stable curves of TiC in steel 同.因此Ti质量分数由0.016%增加到0.068%， 表1化学相分析采用的样品的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of samples used for chemical phase analysis % 试样 卷号 厚度/mm C Si Mn P L 6055 20 0051 040 044 0086 0.003 0016 0007 M 7567 40 0060 041 048 0079 0.003 0042 0007 H 6412 40 0049 0.41 0.45 0077 0.002 0068 0006 表2T微合金化高强耐候钢中析出相结构 Table 2 Phase structure of Ti-added high-strength steel 样品 相类型 点阵常数/nm 晶系 M:C a0=04515-04523.b。=05079-05088.c=06748-0.6743 正交 Ti(C.N) au=0428-0429 面心立方 H TiC a=0432-0433 面心立方 TiaC2S2 a0=03210.co=1.1203,c/a=350 六角 MC a=04515.b。=05079,co=0.6748 正交 TiN a0=0423-0424 面心立方 VC a0=0415-0416 面心立方 Cmna Acaderme Jouar Blectrome Puonsmng House.An ngmts reserved np.www.cnki.ne

低, 钢中先析出 TiN 后析出 TiC, TiC 在奥氏体和 铁素体中的溶解度积分别为[ 5] : lg[ %Ti] [ %C] γ=-7 000/ T +2.75, lg[ %Ti] [ %C] α=-9 575/ T +4.40 ( 3) 根据上式计算出钢中 TiC 的溶解度曲线, 如 图7 所示.粗线表示奥氏体中 TiC 的溶解度;细 线表示铁素体中 TiC 的溶解度.在均热温度 ( 1 100 ℃) 实验钢的组织状态为奥氏体, 如果钢中 固溶碳的质量分数为 0.05 %, 则与之平衡的 Ti 质量 分 数为 0.09 %;考 虑 到 均 热 前 TiN 或 Ti4C2S2 的析出, 即使在钢中加入 0.10 %( 质量分 数) 以上的 Ti, 在连轧前也不会有 TiC 析出.随着 温度降低, TiC 在奥氏体中的溶解度减小, 900 ℃ 时( 接近于连轧结束温度) , TiC 在奥氏体中的溶 度积为[ %Ti] [ %C] =6.0 ×10 -4 , 如果此温度下 钢中固溶碳的质量分数为 0.05 %, 平衡 Ti 质量 分数仅为 0.012 %.热力学计算表明, 大部分 TiC 在连轧过程中析出. 图 7 钢中 TiC的热力学稳定性图 Fig.7 Thermodynamics stable curves of TiC in steel 由 Fe-C 相图可知, 碳质量分数为 0.05 %的 钢中 γ※α相变温度接近 900 ℃.由图 7 看出, 这 一温度下 TiC 在铁素体中的溶解度比奥氏体中 小得多, 因此在 γ※α相变过程中, TiC 会发生相 间析出.当温度继续下降到 800 ℃, TiC 已经基本 完成析出过程, 图中阴影部分的面积极小. 根据热力学计算可以得出下面的结论:大部 分 TiC 在连轧温度范围内析出 ;在 γ※α相变过程 中, TiC 发生相间析出;在 800 ℃时析出过程基本 完成 .但上述结论是建立在平衡反应的基础之上 的, 由于连轧节奏很快, 轧后层流冷却迅速降低钢 板温度, 在这一过程中 TiC 也许来不及析出, 而 在层冷后大量析出, 由于析出温度降低增加了过 冷度, 形成大量细小的析出物 .部分 TiC 也会在 TiN 颗粒上外延生长, 形成 TiCN . 2.3 Ti 微合金化高强耐候钢的物理化学相分析 运用电子显微镜与 X 射线能谱仪相结合的 方法可以研究析出相的成分、分布和形貌特征, 但 难以对析出物进行定量分析, 而物理化学相分析 的方法弥补了上述不足 .对三种 Ti 质量分数不 同的高强度耐候钢进行了物理化学相分析, 样品 的编号和化学成分如表 1 所示, 三卷带钢 Ti 质量 分数存在明显差别, 其余元素的含量几乎相同, 按 照 Ti 含量由低到高的顺序对三个样品编号为 L ( 低) , M( 中) , H( 高) .结果表明钢中的析出相类 型有 M 3C, Ti ( C, N ) , TiN, TiC 和 Ti4C2S2 等. 表 2给出了试样 L 和 H 中析出相结构分析结果. 可以看出, 两者的析出相类型存在着较大差别. 由于试样 L 和 H 除 Ti 外其余元素含量基本相 同, 因此 Ti 质量分数由 0.016 %增加到 0.068 %, 表1 化学相分析采用的样品的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of samples used for chemical phase analysis % 试样 卷号 厚度/ mm C Si M n P S Ti N L 6 055 2.0 0.051 0.40 0.44 0.086 0.003 0.016 0.007 M 7 567 4.0 0.060 0.41 0.48 0.079 0.003 0.042 0.007 H 6 412 4.0 0.049 0.41 0.45 0.077 0.002 0.068 0.006 表 2 Ti 微合金化高强耐候钢中析出相结构 Table 2 Phase structure of Ti-added high-strength steel 样品 相类型 点阵常数/ nm 晶系 M3C a0 =0.451 5 ～ 0.452 3, b0 =0.507 9 ～ 0.508 8, c0=0.674 8 ～ 0.674 3 正交 H Ti( C, N) a0 =0.428 ～ 0.429 面心立方 TiC a0 =0.432 ～ 0.433 面心立方 Ti 4C2 S2 a 0 =0.321 0, c0 =1.120 3, c/ a=3.50 六角 M3C a 0 =0.451 5, b 0 =0.507 9, c0 =0.674 8 正交 L TiN a0 =0.423 ～ 0.424 面心立方 VC a0 =0.415 ～ 0.416 面心立方 · 1026 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 11 期

Vol.28 No.11 毛新平等：TSCR流程生产钛微合金化高强耐候钢中的析出物 。1027。 试样L中的TN被Ti(C,N)代替，另外试样H中 表5不同Ti质量分数的钢中MC相的粒度分布 增加了TiC和Ti4C2S2.由于V在高强耐候钢中 Table 5 The size distribution of MC phase in steel with different 为残余元素，所以析出相VC不作考虑. Ti content MC相和M3C相中各元素占钢的质量分数 析出相尺寸 质量分数/% 累积质量分数/% 见表3和表4.从中看出，随着钢中Ti质量分数 间隔/nm M H M H 增加，MC相的质量分数增加，而M3C的质量分 1-5 20 19.2 20 19.2 数减少.当Ti质量分数为0.016%时，MC相中C 5-10 4.0 442 60 634 质量分数为0，MC相为纯氮化物；Ti质量分数为 10-18 2.9 07 89 641 0.042%,MC相是N含量较高的碳氮化物：Ti质 18-36 129 5.9 21.8 701 量分数为0.068%.MC相中的C质量分数远远 36-60 21.0 5.4 428 75.4 大于N质量分数.这说明随着钢中T质量分数 60-96 17.8 7.3 60.6 827 增加，首先形成TN而消耗掉钢中的N,剩余的 96-140 12.2 55 728 883 Ti就会同C形成TC:由于TiC的生成消耗了钢 140-200 10.9 46 83.7 928 中固溶的C,因此形成M3C的C质量分数减少， 200-300 16.3 7.2 100.0 1000 所以M3C相的质量分数相对降低.一般认为沉 淀强化的作用主要来源于MC相，随着Ti质量分 被定量表示为到： 数增加，MC相的质量分数发生了改变，但是为了 =5941 (4 研究析出相的尺寸和分布发生的变化.通过X射 125X104 线小角度散射法测定了试样M和H中MC相的 其中，x是析出粒子的平面截距直径，m;f表示 粒度分布，结果如表5所示.可以看出，试样M 析出相的体积分数.随着高强耐候钢中Ti含量 (0.042%Ti)和H(0.068%Ti)中MC相的粒度 增加，小尺寸粒子的体积分数明显增加，因此沉淀 分布差别很大.试样H中析出相更为细小，1一 强化的作用显著增强，钢材的强度级别明显提高. 10nm范围内析出相的质量分数占总析出相（统计 计算表明，同普通集装箱板相比，Ti微合金化高 范围为1~300nm)的63.4%；而试样M中1~ 强耐候钢H(0.068%T)由于TiC的沉淀强化作 10m的粒子仅占总量的6%.另外从表5可以看 用提高屈服强度o约115MPa. 出，和试样M相比，试样H中MC相的质量分数 3结论 提高近1倍.因此试样H比M中小尺寸粒子 (<10nm)的质量分数高得多. (1)微观分析表明，Ti微合金化高强耐候钢 表3MC相中各元素的质量分数 中存在几个纳米到数微米的析出物粒子，这些析 Table 3 Mass fraction of different elements in M:C Phase 出物主要是TiC,TiCN,Ti4CS2和TiN等Ti的 % 化合物.大量纳米尺寸的TC球形析出物粒子在 试样 Fe Cr Mn Ni C 铁素体基体和位错线上分布. L07080.01500050.01600520797 (2)热力学计算表明：连轧前TN的析出过 M 05850.0080001000200440.640 程已基本完成，钢中Ti质量分数的增加提高了 H048320.02510005800140003790.5660 TN的平衡析出温度，增加了液态析出的可能性： 大部分TC在连轧温度范围内析出；在YQ相变 表4MC相中各元素的质量分数 过程中，TiC发生相间析出：在800℃时析出过程 Table 4 Mass fraction of different elements in MC Phase 基本完成. % (3)物理化学相分析表明：高强耐候钢中的 试样 Ti V Mo C N 析出相类型主要有M3C,MC和Ti4C2S2等；随着 L00121000050.000500003800169 钢中Ti质量分数增加，M3C相的质量分数减少， M003400000600006000390005600450 MC相的质量分数增加，而MC相中TiC明显增 H00630000180.0043001320004200865 多：T质量分数增加改变了MC相的粒度分布， Gladman等采用Ashby-Orow an模型来计算 小尺寸粒子的体积分数显著增加，沉淀强化效果 高强度钢中细小析出粒子的沉淀强化作用cc可以cPu明显增强，Q068治Ti钢电于TiC的沉淀强化作kinc

试样 L 中的 TiN 被 Ti( C, N) 代替, 另外试样H 中 增加了 TiC 和 Ti4C2S2 .由于 V 在高强耐候钢中 为残余元素, 所以析出相 VC 不作考虑. M C 相和 M3C 相中各元素占钢的质量分数 见表 3 和表 4 .从中看出, 随着钢中 Ti 质量分数 增加, MC 相的质量分数增加, 而 M 3C 的质量分 数减少.当 Ti 质量分数为 0.016 %时, M C 相中 C 质量分数为 0, MC 相为纯氮化物 ;Ti 质量分数为 0.042 %, M C 相是 N 含量较高的碳氮化物 ;Ti 质 量分数为 0.068 %, M C 相中的 C 质量分数远远 大于 N 质量分数 .这说明随着钢中 Ti 质量分数 增加, 首先形成 TiN 而消耗掉钢中的 N, 剩余的 Ti 就会同 C 形成 TiC ;由于 TiC 的生成消耗了钢 中固溶的 C, 因此形成 M 3C 的 C 质量分数减少, 所以 M3C 相的质量分数相对降低.一般认为沉 淀强化的作用主要来源于 M C 相, 随着 Ti 质量分 数增加, MC 相的质量分数发生了改变, 但是为了 研究析出相的尺寸和分布发生的变化, 通过 X 射 线小角度散射法测定了试样 M 和 H 中 M C 相的 粒度分布, 结果如表 5 所示.可以看出, 试样 M ( 0.042 % Ti) 和 H( 0.068 % Ti) 中 MC 相的粒度 分布差别很大.试样 H 中析出相更为细小, 1 ～ 10 nm范围内析出相的质量分数占总析出相( 统计 范围为 1 ～ 300 nm) 的 63.4 %;而试样 M 中 1 ～ 10 nm的粒子仅占总量的 6 %.另外从表 5 可以看 出, 和试样 M 相比, 试样 H 中 MC 相的质量分数 提高近 1 倍.因此试样 H 比 M 中小尺寸粒子 ( <10 nm) 的质量分数高得多. 表 3 M3C 相中各元素的质量分数 Table 3 Mass fraction of different elements in M3C Phase % 试样 Fe Cr Mn Ni C ∑ L 0.708 0.015 0.005 0.016 0.052 0.797 M 0.585 0.008 0.001 0.002 0.044 0.640 H 0.483 2 0.025 1 0.005 8 0.014 0 0.037 9 0.566 0 表 4 MC 相中各元素的质量分数 Table 4 Mass fraction of different elements in MC Phase % 试样 Ti V Mo C N ∑ L 0.012 1 0.000 5 0.000 5 0 0.003 8 0.016 9 M 0.034 0 0.000 6 0.000 6 0.003 9 0.005 6 0.045 0 H 0.063 0 0.001 8 0.004 3 0.013 2 0.004 2 0.086 5 Gladman 等采用 Ashby-Orow an 模型来计算 高强度钢中细小析出粒子的沉淀强化作用, 可以 表 5 不同 Ti 质量分数的钢中 MC 相的粒度分布 Table 5 The size distribution of MC phase in steel with different Ti content 析出相尺寸 间隔/ nm 质量分数/ % 累积质量分数/ % M H M H 1 ～ 5 2.0 19.2 2.0 19.2 5 ～ 10 4.0 44.2 6.0 63.4 10 ～ 18 2.9 0.7 8.9 64.1 18 ～ 36 12.9 5.9 21.8 70.1 36 ～ 60 21.0 5.4 42.8 75.4 60 ～ 96 17.8 7.3 60.6 82.7 96 ～ 140 12.2 5.5 72.8 88.3 140 ～ 200 10.9 4.6 83.7 92.8 200 ～ 300 16.3 7.2 100.0 100.0 被定量表示为[ 3] : σ= 5.9 f x ln x 2.5 ×10 -4 ( 4) 其中, x 是析出粒子的平面截距直径, μm ;f 表示 析出相的体积分数 .随着高强耐候钢中 Ti 含量 增加, 小尺寸粒子的体积分数明显增加, 因此沉淀 强化的作用显著增强, 钢材的强度级别明显提高. 计算表明, 同普通集装箱板相比, Ti 微合金化高 强耐候钢 H( 0.068 % Ti) 由于 TiC 的沉淀强化作 用提高屈服强度 σ约 115 M Pa. 3 结论 ( 1) 微观分析表明, Ti 微合金化高强耐候钢 中存在几个纳米到数微米的析出物粒子, 这些析 出物主要是 TiC, TiCN, Ti4C2S2 和 TiN 等 Ti 的 化合物.大量纳米尺寸的 TiC 球形析出物粒子在 铁素体基体和位错线上分布. ( 2) 热力学计算表明:连轧前 TiN 的析出过 程已基本完成, 钢中 Ti 质量分数的增加提高了 TiN 的平衡析出温度, 增加了液态析出的可能性; 大部分 TiC 在连轧温度范围内析出 ;在 γ※α相变 过程中, TiC 发生相间析出 ;在 800 ℃时析出过程 基本完成 . (3) 物理化学相分析表明 :高强耐候钢中的 析出相类型主要有 M3C, M C 和 Ti4C2S2 等 ;随着 钢中 Ti 质量分数增加, M3C 相的质量分数减少, MC 相的质量分数增加, 而 MC 相中 TiC 明显增 多;Ti 质量分数增加改变了 M C 相的粒度分布, 小尺寸粒子的体积分数显著增加, 沉淀强化效果 明显增强, 0.068 %Ti 钢由于 TiC 的沉淀强化作 Vol.28 No.11 毛新平等:TSCR 流程生产钛微合金化高强耐候钢中的析出物 · 1027 ·

。1028。 北京科技大学学报 2006年第11期 用提高屈服强度约115MPa. [3 Gladman T.Dulicu D,Mcivor I D.Stmucture-property relat ion ships in high-strength microaloyed steek /Kohynsky M. 参考文献 Micmalloying 75.New York:Union Carbide Co.32 【刂仲增墉。中国薄板坯连铸连轧技术的现状和发展。钢铁， [4 Kunze J.Solubii ty of titanium nitride in delta iron.Steel Res. 1991,62(10):430 2003.38(7):4 [2]Cobo S J.Sellars C M.Microstructural evolution of austenite 【习Taylor K A.Solubility products for titanium一，vanadiun-, under conditions simulating thin sab casting and hot dnec and niobium-carbide in ferrite.Scripta Metall Mater.1995. roling.Ironmaking Steelmaking 2001.28(3):230 32(1):7 Precipitates of Ti-microalloyed high-strength weather-resisting steel produced by TSCR process MAO Xinping,HUO Xiangdong?,KANG Yonglin,LIN Zhenyuan?),ZHOUJian,SUN Xin- jun2,YIN Ruiyu 1)Metallurgical and Ecological Engineering School,University of Science and Technology Beiing,Beijing 100083,China 2)CSP Applying Technology Research Institute of GISE,Guangzhou 510730,China 3)Materiak Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT Many experimental methods such as electron microscopy and chemical phase analy sis were used to study the precipitates of high-strength weather-resisting steel with titanium addition,and the pre- cipitation process was analyzed based on themmody namics calculations.The results show ed that the main particles in the steel were TiC,TiCN,Ti4C2S2 and TiN,and almost TiN particles have precipitated before hot rolling.A large number of nanometer TiC particles distributed on dislocations in ferrite.The size distri- bution of MC phase changed with increasing titanium content.The obvious increase in volume fraction of small scale particles heightened the y ield st rength of the steel through precipitation strengthening. KEY WORDS thin slab casting and rolling (TSCR);titanium microalloying:high-strength weather-re- sisting steel;precipitates (C)1994-2021 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net

用提高屈服强度约 115M Pa . 参 考 文 献 [ 1] 仲增墉.中国薄板坯连铸连轧技术的现状和发展.钢铁, 2003, 38( 7) :4 [ 2] Cobo S J, S ellars C M .Microstructural evolution of austenite under conditi ons simulating thin slab casting and hot direct rolling .Ironmaking Steelmaking, 2001, 28( 3) :230 [ 3] Gladman T, Dulieu D, Mcivor I D .Structure-propert y relation￾ships in high-strength mi croalloyed st eels ∥ Korchynsky M . Microalloying 75.New York:Union Carbide C o, 32 [ 4] Kunze J.Solubility of tit anium nitride in delt a iron.Steel Res, 1991, 62( 10) :430 [ 5] Taylor K A.Solubilit y products f or titanium -, vanadium-, and niobium-carbide in ferrit e.Scripta Metall Mater, 1995, 32( 1) :7 Precipitates of Ti-microalloyed high-streng th weather-resisting steel produced by TSCR process MAO X inping 1) , HUO Xiangdong 2) , K ANG Yonglin 3) , LIN Zhenyuan 2) , ZHOU J ian 3) , SUN X in￾jun 2) , Y IN R uiyu 1) 1) Metallurgical and Ecological Engineering S chool, Uni versit y of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) CSP Applying Technology Research Institute of GISE, Guangzhou 510730, C hina 3) Materials Science and Engineering School, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China ABSTRACT M any experimental methods such as electron microscopy and chemical phase analy sis w ere used to study the precipitates of high-streng th weather-resisting steel w ith titanium addition, and the pre￾cipitation process was analyzed based on thermody namics calculations .The results show ed that the main particles in the steel were TiC, TiCN, Ti4C2S2 and TiN, and almost TiN particles have precipitated before hot rolling .A large number of nanometer TiC particles distributed on dislocations in ferrite.The size distri￾bution of MC phase changed w ith increasing titanium content .The obvious increase in volume fraction of small scale particles heig htened the y ield streng th of the steel through precipitation strengthening . KEY WORDS thin slab casting and rolling ( TSCR) ;titanium microalloying ;hig h-strength weather-re￾sisting steel ;precipitates · 1028 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 11 期