阳极氧化法合成NH4NO3-GICs

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1996.s2.013 第18卷增刊 北京科技大学学报 Vol.18 1996年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.1996 阳极氧化法合成NH,NO,-GICs* 白新德蔡俊尤引娟董晓 清华大学材料科学与工程系，北京100084 摘要对新型石墨层间化合物材料NH,NO,一GICs)进行了电化学阳极氧化法合成研究，并对 其微观形貌、结构等方面进行了研究， 关键词石墨，石墨层间化合物，阳极氧化法 GICs(石墨层间化合物，Graphite Intercalation Compounds)是一种新型合成材料，它的 合成原理是在石墨层片间插人了性质异于石墨的外来物质，通过石墨与插人物的性能互补 而达到预期的性能特性，如良好的导电性能、耐高温、耐蚀、优异的密封性能等).但由于工 业生产中广泛使用的GCs产品传统上大多是采用硫酸、硝酸等强酸作为氧化剂和插人物， 不仅生产成本高，工人的工作条件差，而且对环境也造成了严重的污染，同时这种方法制 备的GICs产品还存在着因含硫而使与之相接触的金属材料产生腐蚀等缺点. 为了充分发挥GCs材料的优良性能，提高产品质量、降低对环境的污染、改善工人的 劳动条件，同时消除石墨制品中的含S引起的金属腐蚀，研究了各种新型GICs材料2，).本 文对NH,NO,-GICs材料进行了电化学阳极氧化法合成研究，并对其微观形貌、结构等进 行了细致的研究. 1实验方法 采用天然鳞片状石墨595，粒度为50目，含碳量95%.恒流源为JH2C型，工作电极为 自行设计的阳极筐，内装石墨原料，电解液为NH,NO,水溶液，电化学合成的同时用于LZ3 一304型函数记录仪记录阳极电位变化曲线，同时在数字电压表中直接读出所测的电极电 位.实验采用的参比电极为相对饱合甘汞电极(SCE). 实验在室温下进行，对不同浓度的NHNO,水溶液作了线性扫描，结果如图1所示， 随着反应的进行，NH,NO,水溶液由起初的无色透明状态转变为淡黄色液体，并有棕 色絮状沉淀物产生，石墨失去原先的金属光泽而变黑. 图2为电解液浓度为w=10%,电量为900Q/g,不同电流密度下的恒流氧化曲线. 为了得到最佳的工艺，对主要电化学参数，如电解液浓度、电流密度、通电量进行了单 因数分析和3因数3水平正交设计.并根据国家标准GB10698-89对合成的试样进行了膨 化倍数.含硫量、挥发分和灰分等方面的测定，结果证明本实验合成的NH,NO,-GICs均达 1996-01-22收稿第一作者男55岁教授 ◆冶金部商蚀一磨蚀与表面技术开放研究实验室资助

第 81 卷 增 刊 1 9 9 6年 10月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s i ty o f S c i e n e e a n d T e c h n o l o g y B e ji ni g V o l . 1 8 O Ct . 1 9 9 6 阳极 氧化法合成 N H 4N O 3 一 G I C s ’ 白 新德 蔡 俊 尤 引娟 董 晓 清 华大学 材料 科 学与 工 程 系 , 北 京 10 0 0 8 4 摘 要 对新 型 石墨层 间 化合物材料 ( N H 4 N O , 一 GI sC ) 进 行了 电化学 阳 极 氧 化法合 成研 究 , 并对 其微观形貌 、 结构等方 面进行 了研究 . 关键词 石 墨 , 石墨层 间化 合物 , 阳 极氧化法 o l e s ( 石墨 层 间化 合物 , G r a p h i t e x n t e r e a l a t i o n e o m p o u n d s ) 是 一 种新 型合 成材 料 , 它 的 合成 原 理是 在石 墨层 片 间插人 了性 质 异 于 石墨 的外 来 物质 , 通 过石 墨与插 入 物 的性 能互 补 而 达到 预期 的 性能 特性 , 如 良 好 的 导 电性 能 、 耐 高温 、 耐 蚀 、 优 异 的密封 性能 等川 . 但 由于 工 业生 产 中广泛 使 用 的 G CI s 产 品传 统 上大 多 是 采用 硫 酸 、 硝 酸等强 酸作 为 氧 化剂 和 插人 物 , 不 仅生 产成 本高 , 工 人 的工 作条 件 差 , 而且 对环 境也 造 成 了严 重 的污染 , 同时这 种 方法 制 备 的 G IC s 产 品还 存在 着 因 含硫 而 使 与之 相 接触 的金 属材 料 产生 腐蚀 等缺 点 . 为 了充分 发挥 G CI s 材料 的 优 良性 能 , 提 高产 品 质 量 、 降低 对环境 的污 染 、 改善 工 人 的 劳动条 件 , 同 时消 除石 墨 制 品 中的含 S 引 起 的金 属腐 蚀 , 研 究 了各 种新 型 G IC s 材料 2I,3 ] . 本 文 对 N H 4N O 3 一 G CI s 材 料进 行 了 电化 学 阳 极 氧化 法合 成研 究 , 并 对其微 观形 貌 、 结构 等进 行 了 细致 的研 究 . 1 实验方法 采 用天 然鳞 片 状石 墨 5 95 , 粒 度 为 50 目 , 含 碳量 95 % . 恒 流源 为 J H ZC 型 , 工 作 电极为 自行设 计 的 阳极筐 , 内装石 墨 原料 , 电解 液 为 N H 4 N O 3水溶 液 , 电化 学合 成 的 同时用 于 L Z 3 一 3 0 4 型 函 数 记 录 仪记 录 阳 极 电位 变 化 曲线 , 同时 在数 字 电压 表 中直 接读 出所 测 的 电极 电 位 . 实验 采用 的参 比电极 为相 对饱 合 甘汞 电极 ( S C )E . 实 验在 室温 下 进行 , 对 不 同浓度 的 N H 4 N O 3水 溶液作 了 线性 扫描 , 结 果如 图 l 所示 . 随 着 反 应 的进 行 , N H 4 N O 3水 溶 液 由起 初 的 无 色透 明状 态转 变 为淡 黄 色 液体 , 并有 棕 色 絮状 沉淀 物产 生 , 石墨 失 去 原先 的金属 光 泽而 变黑 . 图 2 为 电解液 浓度 为 w 二 10 % , 电量 为 90 0 Q / g , 不 同电流 密度 下的恒 流 氧化 曲线 . 为 了 得 到最 佳 的工 艺 , 对 主要 电化 学 参数 , 如 电解 液 浓度 、 电流 密度 、 通 电量 进行 了单 因 数分 析 和 3 因 数 3 水 平正 交 设计 . 并 根据 国家 标 准 G B 10 6 9 8 一 89 对合 成 的试样 进行 了 膨 化 倍 数 、 含硫 量 、 挥发 分和 灰 分 等方 面 的测 定 . 结果 证 明 本 实验 合成 的 N H 4N 0 3 一 G lc s 均 达 19 9 6 一 0 1 一 2 2 收 稿 第 一 作者 男 5 岁 教 授 申 冶金部腐蚀一磨蚀 与表 面技术开 放研究 实 验 室 资助 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1996. s2. 013

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第 81 卷 增 刊 1 9 9 6年 1 0月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s i ty o f S c i e n e e a n d T e c h n o l o g y B e ji ni g V o l . 1 8 O Ct . 1 9 9 6 阳极 氧化法合成 N H 4N O 3 一 G I C s ’ 白 新德 蔡 俊 尤 引娟 董 晓 清 华大学 材料 科 学与 工 程 系 , 北 京 10 0 0 8 4 摘 要 对新 型 石墨层 间 化合物材料 ( N H 4 N O , 一 GI sC ) 进 行了 电化学 阳 极 氧 化法合 成研 究 , 并对 其微观形貌 、 结构等方 面进行 了研究 . 关键词 石 墨 , 石墨层 间化 合物 , 阳 极氧化法 o l e s ( 石墨 层 间化 合物 , G r a p h i t e x n t e r e a l a t i o n e o m p o u n d s ) 是 一 种新 型合 成材 料 , 它 的 合成 原 理是 在石 墨层 片 间插人 了性 质 异 于 石墨 的外 来 物质 , 通 过石 墨与插 入 物 的性 能互 补 而 达到 预期 的 性能 特性 , 如 良 好 的 导 电性 能 、 耐 高温 、 耐 蚀 、 优 异 的密封 性能 等川 . 但 由于 工 业生 产 中广泛 使 用 的 G CI s 产 品传 统 上大 多 是 采用 硫 酸 、 硝 酸等强 酸作 为 氧 化剂 和 插人 物 , 不 仅生 产成 本高 , 工 人 的工 作条 件 差 , 而且 对环 境也 造 成 了严 重 的污染 , 同时这 种 方法 制 备 的 G IC s 产 品还 存在 着 因 含硫 而 使 与之 相 接触 的金 属材 料 产生 腐蚀 等缺 点 . 为 了充分 发挥 G CI s 材料 的 优 良性 能 , 提 高产 品 质 量 、 降低 对环境 的污 染 、 改善 工 人 的 劳动条 件 , 同 时消 除石 墨 制 品 中的含 S 引 起 的金 属腐 蚀 , 研 究 了各 种新 型 G IC s 材料 2I,3 ] . 本 文 对 N H 4N O 3 一 G CI s 材 料进 行 了 电化 学 阳 极 氧化 法合 成研 究 , 并 对其微 观形 貌 、 结构 等进 行 了 细致 的研 究 . 1 实验方法 采 用天 然鳞 片 状石 墨 5 95 , 粒 度 为 50 目 , 含 碳量 95 % . 恒 流源 为 J H ZC 型 , 工 作 电极为 自行设 计 的 阳极筐 , 内装石 墨 原料 , 电解 液 为 N H 4 N O 3水溶 液 , 电化 学合 成 的 同时用 于 L Z 3 一 3 0 4 型 函 数 记 录 仪记 录 阳 极 电位 变 化 曲线 , 同时 在数 字 电压 表 中直 接读 出所 测 的 电极 电 位 . 实验 采用 的参 比电极 为相 对饱 合 甘汞 电极 ( S C )E . 实 验在 室温 下 进行 , 对 不 同浓度 的 N H 4 N O 3水 溶液作 了 线性 扫描 , 结 果如 图 l 所示 . 随 着 反 应 的进 行 , N H 4 N O 3水 溶 液 由起 初 的 无 色透 明状 态转 变 为淡 黄 色 液体 , 并有 棕 色 絮状 沉淀 物产 生 , 石墨 失 去 原先 的金属 光 泽而 变黑 . 图 2 为 电解液 浓度 为 w 二 10 % , 电量 为 90 0 Q / g , 不 同电流 密度 下的恒 流 氧化 曲线 . 为 了 得 到最 佳 的工 艺 , 对 主要 电化 学 参数 , 如 电解 液 浓度 、 电流 密度 、 通 电量 进行 了单 因 数分 析 和 3 因 数 3 水 平正 交 设计 . 并 根据 国家 标 准 G B 10 6 9 8 一 89 对合 成 的试样 进行 了 膨 化 倍 数 、 含硫 量 、 挥发 分和 灰 分 等方 面 的测 定 . 结果 证 明 本 实验 合成 的 N H 4N 0 3 一 G lc s 均 达 19 9 6 一 0 1 一 2 2 收 稿 第 一 作者 男 5 岁 教 授 申 冶金部腐蚀一磨蚀 与表 面技术开 放研究 实 验 室 资助

Vol.18 白新德等：阳极氧化法合成NHNO,-GICs研究 ·61· 4.80 (a) 1580 hw 7.14 1300 1450 1600 拉曼额移/cm' 3.22 1354 1586 1598 1450 1.59 1300 1500 1700 拉曼频移/cm 图4天然磷片状石显，NHNO,一GICs的RAMAN谱 (a)天然磷片状石量；(b)NHNO,一GICs 增加到1.3V(s.SEC)时，阳极电流迅速增加，阴阳极均有气体产生，并且伴随有沉淀产 生 其中气体反应为氧的析出： 2H0=02+4H++4e 中。=1.229V 阴极附近发生的反应为： 2H++2e=H,个 2NH+2e-→2NH3·H++2e→2NH3+H2 生成的淡黄色沉淀物为Fe的氧化物或氢氧化物. 从图2中可以看出随着电流密度的增加，石墨的电极电位增大；在较小的电流密度下， 阳极电位曲线近似为一直线，在较高电流密度下，有更明显的阶跃式变化.这种阶跃式变 化的电极电位正是发生插层反应的特征4~可

V o ! . 1 8 白新德等 : 阳极氧化法合成 N H浏 0 3一 G CI s研究 N侧燃。一/ 14 5 0 拉 曼频移 /c m 13 5 4 15 8叽 . 15 9 8 乞侧票一、 59 L一 l 3 0() 图 4 15 0 0 17 0 0 拉曼频移 /c m 一 ` 天然磷 片状石皿 , N H洲0 3一c cl : 的 R A M A N 谱 ( a ) 天然磷片状石皿 ; ( b ) N 执N o 3一G l c s 增 加 到 l . 3 V ( vs . S E )C 时 , 阳 极 电 流迅 速 增 加 , 阴 阳极 均有 气体产 生 , 并 且伴 随有 沉 淀 产 生 . 其中气体反 应为 氧的 析 出: ZH Z o = O : + 4 H + + 4 e 沪。 = 1 . 2 2 9 V 阴极 附 近发 生的反 应 为 : Z H + + Z e = H Z个 ZN H犷+ Z e 一 ZN H 3 · H + + Z e ” ZN H 3 + H Z 生成 的淡黄 色沉 淀物 为 eF 的氧化 物 或氢 氧化 物 . 从 图 2 中可 以 看 出随 着 电流密度 的增加 , 石墨 的 电极 电位增 大 ; 在较小 的电流 密度 下 , 阳 极 电位 曲线 近 似 为 一直 线 , 在 较 高 电流 密 度 下 , 有 更 明显 的 阶跃 式 变化 . 这 种 阶跃 式 变 化 的 电极 电位 正是 发生 插层 反应 的特 征阵 一 6〕

·62· 北京科技大学学报 1996年 图3的SEM照片反映出随着反应的深人，石墨层片间距逐渐被拉大，并且石墨表面某 些区域发生皱褶和曲翘，在石墨片层间可观察到颗粒状和片状物质，即NH,NO,分子的结 晶物.石墨片层上的变化则较小，看不出明显的区别.图3c的膨化NH,NO,-GICs照片反 映了典型的受主型GCs膨化特征，看上去像许多破了的皮球，或者拉开的手风琴，结构 细致，但石墨的c面变化不显著 NH,NO,-GICs膨化的原因在于插入石墨层间的NO,离子和NH,NO,分子在高温下发 生如下反应： 5NH,NO3=4N2+2HNO3+9H,0(240℃以上) 反应中产生的HNO,对NH,NO,的分解起了进一步的催化作用，导致发生爆炸，爆炸产 生的气体所形成足够的冲击力拉断了石墨片层间的大心键，石墨的层间距被大幅度拉大， 其宏观现象即为膨化.但石墨片层内为强有力的共价键结合，因而片层内变化不大 由X射线衍射仪分析得到的NH,NO,-GICs的(O01)面衍射图样，根据Bragg定律： 2Isin e =na 可算出NH,NO,-GICs沿c轴方向和重复距离L: I=(n-1)Co+ds 其中C,是夹在插人物中的石墨层间距；并得到阶指数n和插层厚度d,: A:n=4,5,1。=16.66(4),20.01(5),4,=0.661nm B:n=2,3,1=13.30(3) d、=0.661nm 由于GICs与石墨结构具有相似性，故而可利用石墨点阵的高度对称性作为GICs对称 性的一种近似，GCs中插人层的影响几乎完全限于与之相临近的石墨层（相邻层），对于 不直接与插人层相连的内部石墨层基本保持原料石墨的片层情况.基于上述原因，相邻层 的键和层面内的振动模的频率相对于内层石墨有可观察的移动.图4a为原料石墨的Raman 谱，图4b为NH,NO,-GICs的Raman谱，GICs谱在原料石墨的E2g2峰附近发现有双峰 结构，定义其中低频峰为E2g2°，高频峰为E2g2^: 石墨的Raman峰：E2g2=1580cm-1 NH,NO,-GICs的Roman峰：E2g2=1586cm-',E2g2=1598cm-I 3结论 (1)电化学阳极氧化法与传统的化学法相比是研究、制备新型GICs的有效新方法， (2)在NH,NO,溶液中利用阳极氧化法可获得高膨胀倍数、无硫的可膨胀石墨材料. (3)通过SEM对NH,NO,-GICs及其膨化产物的观察表明：随着插人量的增加，GICs的 层间结构与原料石墨之间有更大的差别，层间距加大，近表面的区域局部发生皱褶和曲翘， 膨化倍数增加，膨化产品的片层结构更为细致，片层间打开的更充分. (4)利用XRD和Laser-Raman对所获得的NH,NO,-GICs进行结构研究表明，插层剂 在石墨片层中插入均匀，GICs与原料石墨相比，与插入物相邻的石墨层面的振动模频率发 生移动

. 6 2 · 北 京 科 技 大 学 学 报 19 9 6年 图 3 的 S E M 照片反 映 出 随着 反 应的 深人 , 石 墨层 片 间距逐 渐被 拉大 , 并且 石墨 表 面某 些 区 域 发生 皱褶 和 曲翘 , 在 石 墨 片层 间可 观察到 颗粒 状 和 片状 物质 , 即N H 4N O 3 分子 的结 晶物 · 石 墨 片层上 的变 化则 较 小 , 看不 出明 显 的 区 别 · 图 3c 的膨 化 N H 4 N O , 一 GI sC 照 片反 映 了典型 的 受主 型 G IC s 膨 化特 征 7[] , 看 上 去像 许 多破 了 的皮 球 , 或者 拉 开 的手风 琴 , 结 构 细致 , 但石 墨 的 c 面 变 化不 显著 . N H 4N O 。 一 GI sC 膨 化 的 原 因 在于 插 人 石墨 层 间的 N O 犷离 子和 N H 4N 0 3分 子在 高温 下 发 生如下反 应 : S N H ; N o 3 一 4 N 2 + Z H N o 3 + g H Z o ( 2 4 0 oC 以 上 ) 反 应 中产 生 的 H N O 3对 N H 4N 0 3的分 解起 了 进 一步 的催 化 作用 , 导致发 生爆 炸 , 爆 炸产 生 的气 体 所 形 成足 够 的 冲 击力 拉 断 了 石 墨 片层 间的 大 6 键 , 石 墨的 层 间距 被大 幅度拉 大 , 其宏观 现 象 即为膨 化 . 但 石 墨 片层 内为强 有 力 的共价 键结 合 , 因 而 片层 内变 化不大 . 由 x 射 线衍 射仪 分析 得 到的 N H 4 N O 3 一 G CI s 的 (0 0 1) 面衍射 图样 , 根 据 B r ag g 定律 : Zcl s in o 。 = 从 可算出 N H 4N O , 一 G CI s 沿。 轴方 向和重 复距离;cI cI 二 (n 一 l) co 十 ds 其 中 c0 是 夹在 插 人物 中的 石 墨层 间距 ; 并得 到 阶指数。 和插 层厚度 :ds A : n = 4 , 5 , cI = 1 6 . 6 6 ( 4 ) , 2 0 . 0 1(5 ) , d , = 0 . 6 6 1 n m B : n = 2 , 3 , cI = 1 3 . 3 0 ( 3 ) ds = 0 . 6 6 1 n m 由于 G IC s 与石 墨结 构 具 有相 似 性 , 故 而可 利 用 石墨 点 阵 的高 度 对称 性 作 为G CI s 对称 性 的 一种 近 似 , G CI s 中插 人层 的 影 响几 乎完 全 限于 与之 相 临近 的石 墨层 (相 邻层 ) , 对于 不 直 接 与插 入 层相 连 的 内 部石 墨 层基 本 保 持 原料 石 墨 的片 层情 况 . 基 于上 述 原 因 , 相邻 层 的键和 层 面 内 的振动 模 的频 率相 对于 内层 石 墨有 可 观 察 的移 动 . 图 4 a 为原 料石 墨 的 R a m an 谱 , 图 4 b 为 N H ; N o 3 一 G I C s 的 R a m an 谱 , G I C s 谱 在原 料石 墨 的 E Z g Z 峰 附近 发 现有 双 峰 结 构 , 定 义其 中低频 峰 为 E 2 92 0 , 高 频峰 为 E Zg Z ` : 石 墨 的 R a m an 峰 : E Zg Z = 1 5 5 0 e m 一 ’ N H 4 N o 3 一 G IC s 的 R o m a n 峰 : E Z g Z 。 一 1 5 8 6 e m 一 ’ , E Z g Z ’ 一 1 5 9 8 。 m 一 ’ 3 结论 ( l) 电化学 阳极 氧 化法 与传统 的化学 法相 比是 研 究 、 制备新 型 G CI s 的有 效新 方法 . (2) 在 N H 4N o 3溶液 中利 用 阳 极 氧化 法 可 获得 高膨 胀倍数 、 无硫 的 可膨 胀 石墨材 料 . (3 ) 通 过 S E M 对 N H ; N O : 一 G CI s 及其 膨 化产 物 的观 察表 明: 随着 插人 量 的增加 , G CI s 的 层 间结 构 与原 料 石墨 之 间有 更 大 的差 别 , 层 间距 加 大 , 近 表 面 的区 域 局 部发 生皱 褶 和 曲翘 , 膨化倍数 增加 , 膨 化 产 品的片 层结 构 更为 细致 , 片层 间打 开的更 充分 . (4 ) 利 用 X RD 和 L as er 一 R a m a n 对所 获 得的 N H ; N O : 一 G CI s 进 行结 构研究 表 明 , 插层剂 在石 墨 片层 中插 人均 匀 , G CI s 与 原料 石 墨相 比 , 与插 人 物相 邻 的石墨 层 面的振 动模频率 发 生移 动

Vol.18 白新德等：阳极氧化法合成NHNO,-GICs研究 ·63· 参考文献 1白新德等.复合材料学报，1996,13(2) 2 Takeshi A,et al.J Mater Res,1994,9(2):377~382 3 Yasuo Mizutani.J Mater Res,1993,8(7):1586~1595 4 Dorothy Wessbecher.Synthethic Metal,1992,46:137~145 5 Skrwronshi J M.Synthetic Metal,1991 45:161 ~172 6 Nalimova V A.Synthetic Metal,1992,46:79~84 7 Yoshida A.Carbon,,1991,298):1227~1231 Systhesis of NH NO,-GICs by Anodic Oxidation Method Bai Xinde Cai Jun You Yinjuan Dong Xiao Department of Materials Science and Engineering,Tsinghua,Beijing 100084,PRC ABSTRACT Electrchemical anodic oxidation method were used to systhesize a novel graphite intercalation compounds-NH,NO,-GICs,and its microstructure has also been studied. KEY WORDS graphite,graphite intercalation compounds,anodic oxidation

V o l . 1 8 白新德等 : 阳 极氧化法合成 N H 4 N O 3一 G IC s研究 6 3 参 考 文 献 1 白新德等 . 复合材料学报 , 19 96 , 1 3 (2) 2 T ak e s h i A , e t a l . J M a t e r R e s , 1 9 9 4 , 9 ( 2 ) : 3 7 7 一 3 8 2 3 Y as u o M i z u at n i . J M a ter R e s , 1 9 9 3 , 8 ( 7 ) : 1 5 8 6 一 1 5 9 5 4 D o m ht y W e s s b e e h e r . S yn ht e ht i e M e at l , 1 9 9 2 , 4 6 : 13 7 一 14 5 5 S k r 胃 or n s h i J M . S y n ht e ti e M e at l , 19 9 1 4 5 : 16 1 ~ 1 7 2 6 N a l而o v a V A . S y n ht e t i e M e at l , 19 92 , 4 6 : 7 9 一 8 4 7 Y o s h id a A . C ar b o n , 19 9 1 , 2 9 ( 8 ) : 1 2 2 7 一 12 3 1 s y s ht e s i s o f N H尹0 3 一 G I C s b y A n o d i c O x i d a ti o n M e ht o d B a i Xi n de aC i uJ n oY u iY nj u a n D e P a rt m e n t o f M at e ir a l s S e i e n e e an d E n g in e e ir n g , T s i n g h u a , D o n g B e ij in g 曰 石a o 10 X() 8 4 , P R C A B S T R A C T E l e e tr c h e m i e a l a n o d i e o x i d at i o n 脚p h i t e in t e r e a l at i o n c o m p o u n d s — N H 一 N o 3 m e ht o d 一 G I C S 、 V e r e a D d u s e d t o s y s ht e s 说e its m i e ro s t r u C tu r e a h a s n 0 V e 】 a l SO b e e n s tu d i e d . K E Y W O R D S g r a Ph it e , g r a Ph it e i n t e er a l a ti o n e o m P o un d s , an o d i e o x i d a t i o n