D0L:10.13374/.issn1001-053x.2013.09.005 第35卷第9期 北京科技大学学报 Vol.35 No.9 2013年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2013 钙处理对铝镇静钢中非金属夹杂物变性效果的影响 赵东伟1)，包燕平1)区，王敏)，马文俊)，苏利川2) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 2)杭州钢铁集团公司技术中心，杭州310022 ☒通信作者，E-mail:baoyp@ustb.cdu.cn 摘要通过对LF前一LF后一中间包一连铸工艺生产40Gr钢各环节系统取样，以及电子显微镜对夹杂物的形 貌、尺寸及组成的分析，发现40Cr铸坯中含有大量CaO(CaS)-Al2Og-MgO类复合夹杂.采用Factsage计算得到的 CaO-CaS-Al2O3三元相图对钙处理后CaO(CaS)-Al2O3夹杂形成过程进行了理论计算：并对实际发现的CaO(CaS)- Al2O3-MgO类复合夹杂物的面扫描分布进行描边处理，探讨了该类夹杂物的组成和形成过程.经Factsage理论计算发 现，CaO-CaS-Al203三元相图中液相区各成分质量分数为CaO32%58%、CaS0%5%以及Al2O342%65%,钙处理 后CaO含量有逐渐增加，CaS含量有逐渐减小趋势.结合夹杂物的面扫描分布发现，CaO(CaS)-Al2Og-MgO类复合夹 杂物的组成为xCaO-yAl2O3+mMg0-nAl2O3+Al2O3+CaS,钙处理后Ca能够使Al2O3变性为CaO-Al2O3,但同时夹 杂物中也有很高的CaS成分，随着钙处理的充分进行，CaS将由内及外向CaO-Al2O3逐渐转变 关键词炼钢：钙处理：夹杂物：改性 分类号TF704.7 Effectiveness of calcium treatment on nonmetallic inclusions in Al- killed steel ZHAO Dong-wei12),BAO Yan-ping,WANG Min,MA Wen-jun )SU Li-chuan?) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Technology Center,Hangzhou Iron and Steel Group Company,Hangzhou 310022,China Corresponding author,E-mail:baoyp@ustb.edu.cn ABSTRACT Massive CaO(CaS)-Al2Os-MgO complex inclusions were found in 40Cr casting billet samples based on systematic sampling during the processes of before LF-after LF-tundish-continuous casting and electron microscopy analysis on inclusion morphology,size and composition.The formation of CaO(CaS)-Al2Os complex inclusions was the- oretically calculated in the CaO-CaS-Al2Os ternary phase diagram obtained by Factsage;the composition and formation process of CaO(CaS)-Al2O3-MgO complex inclusions were studied by further stroke treatment on surface scan distribu- tion.Factsage calculations show that the contents of components in the liquid region of the CaO-CaS-Al2Os ternary phase diagram are 32%to 58%CaO,0%to 5%CaS,and 42%to 65%Al2Os.The CaO content increases and the Cas content decreases gradually after calcium treatment.In combination with the scanning plane distribution of inclusions,it is found that the CaO(CaS)-Al2O3-MgO complex inclusions are rCaO.yAl2Os+mMgO.nAl2O3+Al2O3+CaS.Moreover, Ca can make Al2Os become CaO-Al2O3 while the inclusions have very high CaS content after calcium treatment.Along with calcium treatment carrying on,Cas will gradually transform into CaO-Al2O3 from the inner to the outward. KEY WORDS steelmaking:calcium treatment;inclusions;modification 收稿日期：2012-07-07 基金项目：因家自然科学基金资助项目(51074019)
第 35 卷 第 9 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 9 2013 年 9 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep. 2013 钙处理对铝镇静钢中非金属夹杂物变性效果的影响 赵东伟1)，包燕平1) ，王 敏1)，马文俊1)，苏利川2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 杭州钢铁集团公司技术中心，杭州 310022 通信作者，E-mail: baoyp@ustb.edu.cn 摘 要 通过对 LF 前 —LF 后 — 中间包 — 连铸工艺生产 40Cr 钢各环节系统取样，以及电子显微镜对夹杂物的形 貌、尺寸及组成的分析，发现 40Cr 铸坯中含有大量 CaO(CaS)-Al2O3-MgO 类复合夹杂. 采用 Factsage 计算得到的 CaO-CaS-Al2O3 三元相图对钙处理后 CaO(CaS)-Al2O3 夹杂形成过程进行了理论计算；并对实际发现的 CaO(CaS)- Al2O3-MgO 类复合夹杂物的面扫描分布进行描边处理，探讨了该类夹杂物的组成和形成过程. 经 Factsage 理论计算发 现，CaO-CaS-Al2O3 三元相图中液相区各成分质量分数为 CaO 32%∼58%、CaS 0%∼5%以及 Al2O3 42%∼65%，钙处理 后 CaO 含量有逐渐增加，CaS 含量有逐渐减小趋势. 结合夹杂物的面扫描分布发现，CaO(CaS)-Al2O3-MgO 类复合夹 杂物的组成为 xCaO·yAl2O3 + mMgO·nAl2O3+Al2O3+CaS，钙处理后 Ca 能够使 Al2O3 变性为 CaO-Al2O3，但同时夹 杂物中也有很高的 CaS 成分，随着钙处理的充分进行，CaS 将由内及外向 CaO-Al2O3 逐渐转变. 关键词 炼钢；钙处理；夹杂物；改性 分类号 TF704.7 Effectiveness of calcium treatment on nonmetallic inclusions in Alkilled steel ZHAO Dong-wei 1,2), BAO Yan-ping 1) , WANG Min 1), MA Wen-jun 1), SU Li-chuan 2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Technology Center, Hangzhou Iron and Steel Group Company, Hangzhou 310022, China Corresponding author, E-mail: baoyp@ustb.edu.cn ABSTRACT Massive CaO(CaS)-Al2O3-MgO complex inclusions were found in 40Cr casting billet samples based on systematic sampling during the processes of before LF – after LF – tundish – continuous casting and electron microscopy analysis on inclusion morphology, size and composition. The formation of CaO(CaS)-Al2O3 complex inclusions was theoretically calculated in the CaO-CaS-Al2O3 ternary phase diagram obtained by Factsage; the composition and formation process of CaO(CaS)-Al2O3-MgO complex inclusions were studied by further stroke treatment on surface scan distribution. Factsage calculations show that the contents of components in the liquid region of the CaO-CaS-Al2O3 ternary phase diagram are 32% to 58% CaO, 0% to 5% CaS, and 42% to 65% Al2O3. The CaO content increases and the CaS content decreases gradually after calcium treatment. In combination with the scanning plane distribution of inclusions, it is found that the CaO(CaS)-Al2O3-MgO complex inclusions are xCaO·yAl2O3+mMgO·nAl2O3+Al2O3+CaS. Moreover, Ca can make Al2O3 become CaO-Al2O3 while the inclusions have very high CaS content after calcium treatment. Along with calcium treatment carrying on, CaS will gradually transform into CaO-Al2O3 from the inner to the outward. KEY WORDS steelmaking; calcium treatment; inclusions; modification 收稿日期：2012-07-07 基金项目：国家自然科学基金资助项目 (51074019) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.09.005
第9期 赵东伟等：钙处理对铝镇静钢中非金属夹杂物变性效果的影响 ·1139· 钙处理可将钢水中固态的A12O3夹杂变性为 和3)的全流程系统取样，每炉分别在LF处理前后 液态的钙铝酸盐以避免铝镇静钢连铸时水口堵塞， 及中间包用特制提桶取样器取提桶样和渣样，在对 当钢水中硫含量较低时，钙处理还可以改善钢材机 应炉次的铸坯处切取铸坯样.对所取提桶样以及铸 械加工性能山：但当钢水中硫含量较高时，钙处理 坯样切取金相样和气体样 工艺掌握不好不但不能使氧化物和硫化物夹杂很好 1.3综合分析 地变性，反而会造成水口堵塞使浇注困难②.国内 每个金相试样经磨制、抛光后在S-360电子扫 外对钙处理的研究3-司论述很多，但多数是针对 描显微镜下连续观察30~40个视场，观察视场中夹 含硫低的钢种(%S]≤0.01)，对含硫高的铝镇静钢钙 杂物的种类并结合扫描电镜确定夹杂物成分：采用 处理及其夹杂物变性研究则相对较少.本文主要针 TC-600氧氯联合测定仪对气体样O和N进行检测 对[%S]≥0.01钢种的钙处理前后钢中夹杂物的变化 分析 规律进行研究，对较高硫含量的钢种的CaO(CaS)- A2O3-MgO夹杂物具体组成、形成过程进行了分 2结果分析与讨论 析. 2.1化学分析结果 表1给出了所取铸坯化学成分及T.O含量 1实验方法 控制水平.表1可知铸坯中全氧控制水平依次为 1.1生产工艺流程 0.0019%、0.0018%和0.0015%，说明T.0含量控制 杭钢炼钢厂采用50t转炉→LF精炼炉→ 较为稳定，整体洁净度水平较高 中间包→方坯连铸机生产40Cr钢，转炉入炉铁 2.2夹杂物在Ca0-CaS-Al203三元相图演 水[%S<0.04:转炉吹炼后挡渣出钢：出钢过程中 变规律分析 加入硅铁、铝锰铁等进行预脱氧：LF精炼过程进 40Cr铸坯中发现大量CaO(S)-Al2O3-Mg0类 行升温、造渣脱硫以及合金化操作，精炼时间约 复合夹杂物，其电镜扫描结果如图1所示。 30min.LF精炼后加入60~70m纯钙线，钙收得 由于检测到夹杂中MgO质量分数基本位于 率约为20%30%：同时进行约10mi血软吹氩搅拌， 5%~10%之间，因此重点探讨了Ca0-CaS-Al203类 经过中间包浇注生产200mm×200mm方坯 夹杂物组成以及形成规律.为了更好地显示不同点 1.2系统取样 位上夹杂物在相图中的演变规律以及夹杂物的变性 根据转炉炼钢厂的生产实际，以40Cr为实验 效果，本实验利用FactSage软件绘制1600°C时的 钢种，在LF前（进站前5min)、LF后（喂完钙线后 CaO-CaS-Al2Og三元相图，并把各个点位上主要的 10min)、中间包（液面稳定后）和铸坯（铸坯纵向中 夹杂物在CaO-CaS-Al2O3三元相图中进行标记，以 心位置处)进行了一个浇次共计三炉（标记为1、2 便观察其在各个点位上的演变规律，如图2所示 表1铸坯样化学成分（质量分数） Table 1 Composition of casting billet samples % 炉号 C Si Mn P Cr Ca T.0 1 0.408 0.320 0.613 0.0195 0.0096 0.981 0.0011 0.0019 0.391 0.221 0.586 0.0180 0.0136 0.903 0.0015 0.0018 3 0.421 0.229 0.552 0.0195 0.0105 0.956 0.0012 0.0015 (a) (b) 500 400 300 200 0 Ca 100 Mg 5μm 4 能量/keV 图140Cr铸坯中典型夹杂物.(a)形貌：(b)能谱图 Fig.1 Typical inclusions in the 40Cr slab:(a)topography;(b)energy spectrum
第 9 期 赵东伟等：钙处理对铝镇静钢中非金属夹杂物变性效果的影响 1139 ·· 钙处理可将钢水中固态的 Al2O3 夹杂变性为 液态的钙铝酸盐以避免铝镇静钢连铸时水口堵塞， 当钢水中硫含量较低时，钙处理还可以改善钢材机 械加工性能 [1]；但当钢水中硫含量较高时，钙处理 工艺掌握不好不但不能使氧化物和硫化物夹杂很好 地变性，反而会造成水口堵塞使浇注困难 [2] . 国内 外对钙处理的研究 [3−5] 论述很多，但多数是针对 含硫低的钢种 ([%S]60.01)，对含硫高的铝镇静钢钙 处理及其夹杂物变性研究则相对较少. 本文主要针 对 [%S]>0.01 钢种的钙处理前后钢中夹杂物的变化 规律进行研究，对较高硫含量的钢种的 CaO(CaS)- Al2O3-MgO 夹杂物具体组成、形成过程进行了分 析. 1 实验方法 1.1 生产工艺流程 杭钢炼钢厂采用 50 t 转炉 →LF 精炼炉 → 中间包 → 方坯连铸机生产 40Cr 钢，转炉入炉铁 水 [%S]<0.04；转炉吹炼后挡渣出钢；出钢过程中 加入硅铁、铝锰铁等进行预脱氧；LF 精炼过程进 行升温、造渣脱硫以及合金化操作，精炼时间约 30 min. LF 精炼后加入 60∼70 m 纯钙线，钙收得 率约为 20%∼30%；同时进行约 10 min 软吹氩搅拌， 经过中间包浇注生产 200 mm×200 mm 方坯. 1.2 系统取样 根据转炉炼钢厂的生产实际，以 40Cr 为实验 钢种，在 LF 前 (进站前 5 min)、LF 后 (喂完钙线后 10 min)、中间包 (液面稳定后) 和铸坯 (铸坯纵向中 心位置处) 进行了一个浇次共计三炉 (标记为 1、2 和 3) 的全流程系统取样，每炉分别在 LF 处理前后 及中间包用特制提桶取样器取提桶样和渣样，在对 应炉次的铸坯处切取铸坯样. 对所取提桶样以及铸 坯样切取金相样和气体样. 1.3 综合分析 每个金相试样经磨制、抛光后在 S-360 电子扫 描显微镜下连续观察 30∼40 个视场, 观察视场中夹 杂物的种类并结合扫描电镜确定夹杂物成分；采用 TC-600 氧氮联合测定仪对气体样 O 和 N 进行检测 分析. 2 结果分析与讨论 2.1 化学分析结果 表 1 给出了所取铸坯化学成分及 T.O 含量 控制水平. 表 1 可知铸坯中全氧控制水平依次为 0.0019%、0.0018%和 0.0015%，说明 T.O 含量控制 较为稳定，整体洁净度水平较高. 2.2 夹杂物在 CaO − CaS − Al2O3 三元相图演 变规律分析 40Cr 铸坯中发现大量 CaO(S)-Al2O3-MgO 类 复合夹杂物，其电镜扫描结果如图 1 所示。 由于检测到夹杂中 MgO 质量分数基本位于 5%∼10%之间，因此重点探讨了 CaO-CaS-Al2O3 类 夹杂物组成以及形成规律. 为了更好地显示不同点 位上夹杂物在相图中的演变规律以及夹杂物的变性 效果，本实验利用 FactSage 软件绘制 1600◦C 时的 CaO-CaS-Al2O3 三元相图，并把各个点位上主要的 夹杂物在 CaO-CaS-Al2O3 三元相图中进行标记，以 便观察其在各个点位上的演变规律，如图 2 所示. 表 1 铸坯样化学成分 (质量分数) Table 1 Composition of casting billet samples % 炉号 C Si Mn P S Cr Ca T.O 1 0.408 0.320 0.613 0.0195 0.0096 0.981 0.0011 0.0019 2 0.391 0.221 0.586 0.0180 0.0136 0.903 0.0015 0.0018 3 0.421 0.229 0.552 0.0195 0.0105 0.956 0.0012 0.0015 图 1 40Cr 铸坯中典型夹杂物. (a) 形貌；(b) 能谱图 Fig.1 Typical inclusions in the 40Cr slab: (a) topography; (b) energy spectrum
.1140 北京科技大学学报 第35卷 a (b) 09 0.8 (CaS) e(CaS) 0. 06 05 L+ O(s)+CaS(s) L+CO(s)+CaS(s) L+CaS(s) AL:Or(s)+Ca (84) L+CaSis) > Ca CaO io(s) 8 -CaS(s) aO(s -CaS(s) ◆ Cas(s) L+(s) 40 0.6 0.5 0.4 03 02 0.1 0.6 0.5 0.4 0.30.2 0.1 ￥CaO) d CaS 09 0.8 0.8 (CaS) 0.3 (ALO. 05 O(s]+CaS(s aois)Cas L+CaS(s) L+CaS(s) s4) CaA 0 Ov(s) + 1.+s) -CaS(s) as 0.60.5 0.40.30.2 0.1 0.6 05 040.302 0.1 (CaO) (Ca0) 图2不同工位夹杂物在CaO-CaS-Al2O3三元相图中的分布.(a)LF前：(b)LF后：(c)中间包：(d)铸坯 Fig.2 Evolution of inclusions at different processes in the CaO-CaS-Al2O3 phase diagram:(a)before LF;(b)after LF;(c) tundish;(d)continuous casting 由图2中可知，1600C时，钢液中可能存在的 出，钙处理后过程中，CaO含量逐渐增加，CaS含 固体相有Al2O3、Ca0.6Al203、Ca0.2Al203、CaS 量逐渐减小 和CaO相.图中L相区为液相区其成分为CaO 爱LF前 Cas 32%~58%、CaS0%~5%和Al20342%~65%,即在 LF后 9 器中包 此范围内CaO、CaS和Al2O3三元组成的夹杂物在 0.8 疆；坏 人 0. 1600C时为液相，熔点低，夹杂物变性效果良好. 0 因此，认为此范围为夹杂物理想的变性区间 ....c 图3给出了在图2基础上作的不同点位上夹杂 03 +Ca0(s) L+CaS(s) 0 +CaS(s) 物在CaO-CaS-Al2O3三元相图中的分布规律.由图 可知，LF精炼前夹杂物基本上以A2O3为主，并 一D+CaOs 士a Ca00.00.80.70.60.50.40.30.20.1A10 且有些含有少量的CaS夹杂.LF精炼后夹杂物主 要为Al203+Ca0-6Al2O3+CaS复合夹杂，Ca0质 图3不同点位上夹杂物在CaO-CaS-A2O3三元相图中的 量分数大概在0~11%之间.中包包中夹杂物主要为 分布规律 Al203+Ca0-2Al203+CaS复合夹杂，其中Ca0质 Fig.3 Distribution of inclusions at different spots in the 量分数大概在10%~16%之间.铸坯中夹杂物仍然主 CaO-CaS-Al2O3 phase diagram 要为Al203+Ca0-2Al203+CaS复合夹杂，Ca0质量 因此认为，钙处理过程中夹杂物的演变规律 分数相比更大，约占到12%~22%之间.因此可以看 为：Al203→Al203+Ca0-6Al203+CaS-→Ca0-2Al203
· 1140 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 2 不同工位夹杂物在 CaO-CaS-Al2O3 三元相图中的分布. (a) LF 前；(b) LF 后；(c) 中间包；(d) 铸坯 Fig.2 Evolution of inclusions at different processes in the CaO-CaS-Al2O3 phase diagram: (a) before LF; (b) after LF; (c) tundish; (d) continuous casting 由图 2 中可知，1600 ◦C 时，钢液中可能存在的 固体相有 Al2O3、CaO · 6Al2O3、CaO · 2Al2O3、CaS 和 CaO 相. 图中 L 相区为液相区其成分为 CaO 32%∼58%、CaS 0% ∼ 5% 和Al2O3 42%∼65%，即在 此范围内 CaO、CaS 和 Al2O3 三元组成的夹杂物在 1600 ◦C 时为液相，熔点低，夹杂物变性效果良好. 因此，认为此范围为夹杂物理想的变性区间. 图 3 给出了在图 2 基础上作的不同点位上夹杂 物在 CaO-CaS-Al2O3 三元相图中的分布规律. 由图 可知，LF 精炼前夹杂物基本上以 Al2O3 为主，并 且有些含有少量的 CaS 夹杂. LF 精炼后夹杂物主 要为 Al2O3+CaO·6Al2O3+CaS 复合夹杂，CaO 质 量分数大概在 0∼11%之间. 中包包中夹杂物主要为 Al2O3+CaO·2Al2O3+CaS 复合夹杂，其中 CaO 质 量分数大概在 10%∼16%之间. 铸坯中夹杂物仍然主 要为 Al2O3+CaO·2Al2O3+CaS 复合夹杂，CaO 质量 分数相比更大，约占到 12%∼22%之间. 因此可以看 出，钙处理后过程中，CaO 含量逐渐增加，CaS 含 量逐渐减小. 图 3 不同点位上夹杂物在 CaO-CaS -Al2O3 三元相图中的 分布规律 Fig.3 Distribution of inclusions at different spots in the CaO-CaS -Al2O3 phase diagram 因此认为，钙处理过程中夹杂物的演变规律 为：Al2O3 →Al2O3+CaO·6Al2O3+CaS→CaO·2Al2O3
第9期 赵东伟等：钙处理对铝镇静钢中非金属夹杂物变性效果的影响 .1141. +CaS(CaS较多，Ca0含量较少)→CaO-2Al2O3+CaS A1区域∩O区域=AlO3夹杂区域： (CaS较少，CaO含量较多). (Mg区域nA1区域)CO区域为Mg0-Al2O3夹杂： 2.3铸坯中典型夹杂物组成分析 (Ca区域nAl区域)cO区域为CaO-Al2O3夹杂： 由于40Cr中的夹杂物主要是以含CaO(CaS)- Ca区域nS区域=CaS夹杂区域. MgO-A12O3为主，为了能够更好地了解钙处理后钢 对各个区域进行描边重合后，CaO(CaS)、MgO 液中夹杂物各个区域成分，对LF精炼后期以及铸 和A12O3类夹杂物各个区域如图5所示： 坯中发现的CaO(CaS)-MgO-Al2O3为主夹杂物进行 排除FeOz在夹杂物中的影响，经过对CaO 了面分布“解剖”分析.图4为典型夹杂物的面分布 (CaS)-MgO-Al2O3类复合夹杂物的分析发现，CaO- 结果示意图 Al203成分区域紧邻CaS成分区域，CaO-Al2O3与 图4表示了利用电镜扫描CaO(CaS-MgO- CaS交界面应该存在着界面反应.结合图2和图3 A12O3类夹杂物得到各个元素面扫描分布及描边区 中CaS-CaO-Al2O3三元相图中的分布规律，可以推 域.为了说明方便，本实验引用交集的数学符号来 断CaO(CaS)-MgO-Al2O3类复合夹杂物演变规律如 表示各个区域的相交与包含情况. 图6所示，其反应过程可用如下方程式表示 夹杂物 0 Al Ca Mg Q@©@©@ 0 图4CaO(CaS)-MgO-Al2O3类夹杂物元素面扫描分布及描边区域 Fig.4 Scanning plane distribution and stroke area of CaO(CaS)-MgO-Al2Os CaO-AlO MgO-ALO ■Al2O3 ■CaS y FeS 图5图4中CaO(CaS)-MgO-A12O3类夹杂物各个区域组成示意图 Fig.5 Schematic diagrams of each area of CaO(CaS)-MgO-Al2O3 inclusions in Fig.4
第 9 期 赵东伟等：钙处理对铝镇静钢中非金属夹杂物变性效果的影响 1141 ·· + CaS (CaS 较多，CaO 含量较少)→CaO·2Al2O3+CaS (CaS 较少，CaO 含量较多). 2.3 铸坯中典型夹杂物组成分析 由于 40Cr 中的夹杂物主要是以含 CaO(CaS)- MgO-Al2O3 为主，为了能够更好地了解钙处理后钢 液中夹杂物各个区域成分，对 LF 精炼后期以及铸 坯中发现的 CaO(CaS)-MgO-Al2O3 为主夹杂物进行 了面分布 “解剖” 分析. 图 4 为典型夹杂物的面分布 结果示意图. 图 4 表示了利用电镜扫描 CaO(CaS)-MgOAl2O3 类夹杂物得到各个元素面扫描分布及描边区 域. 为了说明方便，本实验引用交集的数学符号来 表示各个区域的相交与包含情况. Al 区域 ∩O 区域 =Al2O3 夹杂区域； (Mg区域∩Al 区域)⊂O区域为MgO-Al2O3夹杂； (Ca区域∩Al区域)⊂O区域为CaO-Al2O3夹杂； Ca 区域 ∩S 区域 =CaS 夹杂区域. 对各个区域进行描边重合后，CaO(CaS)、MgO 和 Al2O3 类夹杂物各个区域如图 5 所示： 排除 FeOx 在夹杂物中的影响，经过对 CaO (CaS)-MgO-Al2O3 类复合夹杂物的分析发现，CaOAl2O3 成分区域紧邻 CaS 成分区域，CaO-Al2O3 与 CaS 交界面应该存在着界面反应. 结合图 2 和图 3 中 CaS-CaO-Al2O3 三元相图中的分布规律，可以推 断 CaO(CaS)-MgO-Al2O3 类复合夹杂物演变规律如 图 6 所示，其反应过程可用如下方程式表示. 图 4 CaO(CaS)-MgO-Al2O3 类夹杂物元素面扫描分布及描边区域 Fig.4 Scanning plane distribution and stroke area of CaO(CaS)-MgO-Al2O3 图 5 图 4 中 CaO(CaS)-MgO-Al2O3 类夹杂物各个区域组成示意图 Fig.5 Schematic diagrams of each area of CaO(CaS)-MgO-Al2O3 inclusions in Fig.4
.1142 北京科技大学学报 第35卷 I.在[A2O3]夹杂夹杂物表面： Al2O3夹杂进行变性处理，使钢中A1203夹杂转变 [Ca+n/3[Al2O3]l夹杂物=[CaO-(n-1)/3Al2O3]夹杂物+ 为液态的钙铝酸盐夹杂，许多文献认为应控制钢中 2/3A1,△G9=-99946.7+16.5T: [%Ca]Tot/I%As或[%Ca]Tot/T[O]6-.但是，刘建 [Mg+n/3[Al2O3]夹条物=[Mg0(n-1)/3Al2O3]夹条物+ 华等⑧认为高级别管线钢良好的钙处理效果应满 2/3[A,△G9=-216633+88.5T. 足以下条件：铸坯中心部位或轧后板带中心部位不 Ⅱ.在CaO-Al203夹杂物与CaS交界面： 存在单纯的MnS:中间包和结晶器中夹杂的CaO [O]夹杂物十[CaS]夹杂物=[CaO]夹杂物十[S]夹杂物，△G9= 与Al203的摩尔比接近12：7：钙处理后比值应稍高 -108400-31.6T 于12：7.目前评判钢液中Ca对Al2Og夹杂物变性 Ⅲ.在Ca0-Al203夹杂物与A1203交界面： 效果大部分均以CaO/Al2O3比或者Ca/Al比作为 [Ca夹杂物十n/3[Al2O3]夹杂物=[CaO-(n-1)/3Al2O3]夹杂物 评判标准，不论是CaO/Al2O3比还是Ca/Al比都 +2/3[A1]夹条物，△G9=-99946.7+16.5T. 只能从宏观的角度来评价钙处理效果.CaO/Al2O3 IV.在CaO-Al2O3夹杂物内部： 比表面上能够较好地说明钙对Al2O3的变性效果， [CaO]夹杂物+[r CaO.y Al2O3l夹杂物=[(x+1)CaO. 但是夹杂物中CaO和Al2O3的计算往往具有估测 yAl203]夹杂物 性，难以准确定量夹杂物中各个成分的含量：Ca/Al 根据图6，CaO(CaS)-MgO-Al2Og类夹杂物演 比更适用于低硫钢种，对硫含量较高的钢种，由于 变过程可表示如下：钙处理前由于铝脱氧的作用， S含量较高，会形成大量CaS夹杂，使得Ca/Al比 钢液中产生大量A2O3夹杂，同时耐火材料和炉渣 难以准确说明C处理的效果.因此，本实验在分 中MgO成分被A1还原生成Mg溶解在钢液中，Mg 析出夹杂物中各个区域组成的基础上，从微观角度 将会与Al203反应产生Mg0-Al203,此过程由外 提出一种新的评价Ca对Al2O3夹杂物变性效果的 向内逐级进行：随着C线的喂入以及钢液中S作 方法. 用，Ca将会对Al2O3进行变性生成CaO-Al2O3以 该方法引入一个新的评价钙处理效果概 及CaS夹杂，其中CaO-Al2O3靠近Al203一侧，而 念一钙处理指数，即Al2Og夹杂经过Ca处理 CaS远离Al2O3一侧.随着时间进行，在CaS与 后的所形成钙铝酸盐面积部分所占A12O3变性前 Ca0-Al2O3交界面将会发生Ⅱ反应，使得CaS与 的面积的比例，其中A12O3变性前的面积为CaO- Ca0-Al203交界线向CaS一侧移动，Ca0-Al203区 Al2O3区域、Mg0-Al2O3区域和Al2O3区域面积总 域变大，CaS区域减少. 和.夹杂物各个部分面积通过对图5所示夹杂物的 铝镇静钢生产中为防止水口堵塞需要对钢中 各部分不规则图形面积计算而得到. 大气 Mg+n/3A0夹杂物=g0(a-1/3A1O夹奈+2/3A O夹杂物十C时夹桑物一CaO夹套物+S夹聚物 Ca0j+Cao-Al,0夹物=（叶1Ca0-AlO夹亲情 钢液 Ca.S 喂钙前 喂钙后 图6CaO(CaS)-MgO-A12O3类夹杂物演变规律示意图 Fig.6 Evolution diagram of CaO(CaS)-MgO-Al2Os inclusions
· 1142 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 I. 在 [Al2O3]夹杂 夹杂物表面： [Ca]+n/3[Al2O3]夹杂物 =[CaO·(n − 1)/3Al2O3]夹杂物 + 2/3[Al], ∆Gª=–99946.7+16.5T; [Mg]+n/3[Al2O3]夹杂物=[MgO·(n − 1)/3Al2O3]夹杂物 + 2/3[Al], ∆Gª=–216633+88.5T. q. 在 CaO-Al2O3 夹杂物与 CaS 交界面： [O]夹杂物+[CaS]夹杂物 ＝ [CaO]夹杂物+[S]夹杂物, ∆Gª= –108400–31.6T. Iq. 在 CaO-Al2O3 夹杂物与 Al2O3 交界面: [Ca]夹杂物+n/3[Al2O3]夹杂物 =[CaO·(n − 1)/3Al2O3]夹杂物 +2/3[Al]夹杂物, ∆Gª=–99946.7+16.5T. IV. 在 CaO-Al2O3 夹杂物内部： [CaO]夹杂物+[x CaO· y Al2O3]夹杂物 ＝ [(x+1)CaO· y Al2O3]夹杂物. 根据图 6，CaO(CaS)-MgO-Al2O3 类夹杂物演 变过程可表示如下：钙处理前由于铝脱氧的作用， 钢液中产生大量 Al2O3 夹杂，同时耐火材料和炉渣 中 MgO 成分被 Al 还原生成 Mg 溶解在钢液中，Mg 将会与 Al2O3 反应产生 MgO-Al2O3，此过程由外 向内逐级进行；随着 Ca 线的喂入以及钢液中 S 作 用，Ca 将会对 Al2O3 进行变性生成 CaO-Al2O3 以 及 CaS 夹杂，其中 CaO-Al2O3 靠近 Al2O3 一侧，而 CaS 远离 Al2O3 一侧. 随着时间进行，在 CaS 与 CaO-Al2O3 交界面将会发生Ⅱ反应，使得 CaS 与 CaO-Al2O3 交界线向 CaS 一侧移动，CaO-Al2O3 区 域变大，CaS 区域减少. 铝镇静钢生产中为防止水口堵塞需要对钢中 Al2O3 夹杂进行变性处理，使钢中 Al2O3 夹杂转变 为液态的钙铝酸盐夹杂，许多文献认为应控制钢中 [%Ca]Tot/[%Al]s 或 [%Ca]Tot/T[O][6−7] . 但是，刘建 华等 [8] 认为高级别管线钢良好的钙处理效果应满 足以下条件：铸坯中心部位或轧后板带中心部位不 存在单纯的 MnS；中间包和结晶器中夹杂的 CaO 与 Al2O3 的摩尔比接近 12:7；钙处理后比值应稍高 于 12:7. 目前评判钢液中 Ca 对 Al2O3 夹杂物变性 效果大部分均以 CaO/Al2O3 比或者 Ca/Al 比作为 评判标准，不论是 CaO/Al2O3 比还是 Ca/Al 比都 只能从宏观的角度来评价钙处理效果. CaO/Al2O3 比表面上能够较好地说明钙对 Al2O3 的变性效果， 但是夹杂物中 CaO 和 Al2O3 的计算往往具有估测 性，难以准确定量夹杂物中各个成分的含量；Ca/Al 比更适用于低硫钢种，对硫含量较高的钢种，由于 S 含量较高，会形成大量 CaS 夹杂，使得 Ca/Al 比 难以准确说明 Ca 处理的效果. 因此，本实验在分 析出夹杂物中各个区域组成的基础上，从微观角度 提出一种新的评价 Ca 对 Al2O3 夹杂物变性效果的 方法. 该 方 法 引 入 一 个 新 的 评 价 钙 处 理 效 果 概 念 —— 钙处理指数，即 Al2O3 夹杂经过 Ca 处理 后的所形成钙铝酸盐面积部分所占 Al2O3 变性前 的面积的比例，其中 Al2O3 变性前的面积为 CaOAl2O3 区域、MgO-Al2O3 区域和 Al2O3 区域面积总 和. 夹杂物各个部分面积通过对图 5 所示夹杂物的 各部分不规则图形面积计算而得到. 图 6 CaO(CaS)-MgO-Al2O3 类夹杂物演变规律示意图 Fig.6 Evolution diagram of CaO(CaS)-MgO-Al2O3 inclusions
第9期 赵东伟等：钙处理对铝镇静钢中非金属夹杂物变性效果的影响 ·1143· 排除FeOz和FeS在夹杂物中的影响，对图5 个夹杂物的面积分数进行计算，得到三类夹杂物钙 中夹杂物中各个区域面积进行计算得到夹杂物各个 对A1203夹杂物钙处理指数分别为61.5%、43.6%和 区域所占面积分数，如图7所示.通过对图中各 65.3%. 16% 15% 28% 47% 9% 15% 28% 45% 10% CaO-Al2O MgO-Al2O CaS Al2O 图7图5中CaO(CaS)-MgO-Al2O3类夹杂物各个区域所占面积分数 Fig.7 Area fractions of different areas for CaO(CaS)-MgO-Al2Os inclusions showing in Fig.5 3结论 学.钢铁，2007,42(9)：32) (1)Factsage理论计算发现，CaO-CaS-Al2Og [2]Yang J,Wang X H,Jiang M,et al.Effect of calcium treat- ment on non-metallic inclusions in ultra-low oxygen steel 三元相图中液相区各成分质量分数为CaO refined by high basicity high Al2O3 slag.J Iron Steel Res 32%58%、CaS0~5%以及A120342%65%,并 Int,2011,18(7):08 且钙处理后CaO含量逐渐增加，CaS含量有逐渐 [3]Haida D,Emi T,Kasai G,et al.Mechanism of sul- 减小 fide shape control in continuously cast HSLA steel slabs (2)夹杂物的面扫描分布发现CaO(CaS) treated with Ca and/or RE.Tetsu-to-Hagane,1980,66(3): Al2Og-MgO夹杂物成分为xCaO-yAl2O3+mMgO. 354 nAl2O3+Al2O3+CaS.钙处理前后CaO(CaS)-Al2O3 [4 Yang J,Wang X H,Wang W J.Thermodynamic evalua- 夹杂物的演变规律为：Al203→Al203+CaO6Al203 tion and control of precipitation of calcium sulfide inclu- +CaS-→CaO.2Al2O3+CaS(CaS较多，Ca0较 sion in ultra-low oxygen steel.Iron Steel,2011,46(6):45 (杨俊，王新华，王万军.超低氧钢中硫化钙夹杂析出的热 少)→Ca0-2Al203+CaS(CaS较少，Ca0较多). 力学讨论及控制.钢铁，2011,46(6)：45) (3)对于[%S≥0.01钢种，钙处理后Ca能够使 5]Wang K Z,Sun W.Study on Ca-treatment process and Al203变性为CaO-Al2O3,同时夹杂物中也有很高 inclusions in high aluminium low carbon steel.Res fron 的CaS成分，随着钙处理的充分进行，CaS将由内 Steel,2005(3:38 及外向CaO-Al2O3逐渐转变 (汪开忠，孙维.低碳高铝钢钙处理工艺及对钢中夹杂物的 (4)对夹杂物电镜面分布结果的描边处理，能 影响.钢铁研究，2005(3)：38) 够较好地反映夹杂物内部结构组成，这为研究夹杂 [6]Geldenhuis J M A,Pistorius P C.Minimisation of cal- 物的组成提供了一种新的途径 cium additions to low carbon steel grades.fronmaking (⑤)在分析出夹杂物各个区域组成的基础上， Steelmaking,2000,27(6):442 采用钙处理指数对Ca处理效果进行评价，相比较 [7]Zhang C J,Cai KK,Yuan W X,et al.Performance re- quirements and productive feature of pipeline steel.Steel- CaO/Al2O3比和Ca/Al比而言，更能直接反映出 making,2002,18(5):40 Ca对Al2O3的变性效果 (张彩军，蔡开科，袁伟霞，等。管线钢的性能要求与炼钢生 产特点.炼钢，2002,18(5)：40) 参考文献 8 Liu J H,Wu H J,Bao Y P,et al.Evaluation standard of calcium treatment in high grade pipeline steel.J Univ [1]Han Z J,Lin P.Liu L,et al.Thermodynamics of calcium Sci Technol Beijing,2010,32(3):312 treatment for 20CrMnTiH1.Iron Steel,2007,42(9):32 (刘建华，吴华杰，包燕平，等。高级别管线钢钙处理效果评 (韩志军，林平，刘浏，等.20 CrMnTiH1齿轮钢钙处理热力 价标准.北京科技大学学报，2010,32(3)：312)
第 9 期 赵东伟等：钙处理对铝镇静钢中非金属夹杂物变性效果的影响 1143 ·· 排除 FeOx 和 FeS 在夹杂物中的影响，对图 5 中夹杂物中各个区域面积进行计算得到夹杂物各个 区域所占面积分数，如图 7 所示. 通过对图中各 个夹杂物的面积分数进行计算，得到三类夹杂物钙 对 Al2O3 夹杂物钙处理指数分别为 61.5%、43.6%和 65.3%. 图 7 图 5 中 CaO(CaS)-MgO-Al2O3 类夹杂物各个区域所占面积分数 Fig.7 Area fractions of different areas for CaO(CaS)-MgO-Al2O3 inclusions showing in Fig.5 3 结论 (1) Factsage 理论计算发现，CaO-CaS-Al2O3 三 元 相 图 中 液 相 区 各 成 分 质 量 分 数 为 CaO 32%∼58%、CaS 0∼5%以及 Al2O3 42%∼65%， 并 且钙处理后 CaO 含量逐渐增加，CaS 含量有逐渐 减小. (2) 夹杂物的面扫描分布发现 CaO(CaS)- Al2O3-MgO 夹杂物成分为 xCaO·y Al2O3 + mMgO· n Al2O3+Al2O3+CaS. 钙处理前后 CaO(CaS)-Al2O3 夹杂物的演变规律为：Al2O3 →Al2O3+CaO·6Al2O3 +CaS→CaO·2Al2O3+CaS (CaS 较多， CaO 较 少)→CaO·2Al2O3+CaS (CaS 较少，CaO 较多). (3) 对于 [%S]>0.01 钢种，钙处理后 Ca 能够使 Al2O3 变性为 CaO-Al2O3，同时夹杂物中也有很高 的 CaS 成分，随着钙处理的充分进行，CaS 将由内 及外向 CaO-Al2O3 逐渐转变. (4) 对夹杂物电镜面分布结果的描边处理，能 够较好地反映夹杂物内部结构组成，这为研究夹杂 物的组成提供了一种新的途径. (5) 在分析出夹杂物各个区域组成的基础上， 采用钙处理指数对 Ca 处理效果进行评价，相比较 CaO/Al2O3 比和 Ca/Al 比而言，更能直接反映出 Ca 对 Al2O3 的变性效果. 参 考 文 献 [1] Han Z J, Lin P, Liu L, et al. Thermodynamics of calcium treatment for 20CrMnTiH1. Iron Steel, 2007, 42(9): 32 (韩志军, 林平, 刘浏, 等. 20CrMnTiH1 齿轮钢钙处理热力 学. 钢铁, 2007, 42(9): 32) [2] Yang J, Wang X H, Jiang M, et al. Effect of calcium treatment on non-metallic inclusions in ultra-low oxygen steel refined by high basicity high Al2O3 slag. J Iron Steel Res Int, 2011, 18(7): 08 [3] Haida D, Emi T, Kasai G, et al. Mechanism of sul- fide shape control in continuously cast HSLA steel slabs treated with Ca and/or RE. Tetsu-to-Hagane, 1980, 66(3): 354 [4] Yang J, Wang X H, Wang W J. Thermodynamic evaluation and control of precipitation of calcium sulfide inclusion in ultra-low oxygen steel. Iron Steel, 2011, 46(6): 45 (杨俊, 王新华, 王万军. 超低氧钢中硫化钙夹杂析出的热 力学讨论及控制. 钢铁, 2011, 46(6): 45) [5] Wang K Z, Sun W. Study on Ca-treatment process and inclusions in high aluminium low carbon steel. Res Iron Steel, 2005(3): 38 (汪开忠, 孙维. 低碳高铝钢钙处理工艺及对钢中夹杂物的 影响. 钢铁研究, 2005(3): 38) [6] Geldenhuis J M A, Pistorius P C. Minimisation of calcium additions to low carbon steel grades. Ironmaking Steelmaking, 2000, 27(6): 442 [7] Zhang C J, Cai K K, Yuan W X, et al. Performance requirements and productive feature of pipeline steel. Steelmaking, 2002, 18(5): 40 (张彩军, 蔡开科, 袁伟霞, 等. 管线钢的性能要求与炼钢生 产特点. 炼钢, 2002, 18(5): 40) [8] Liu J H, Wu H J, Bao Y P, et al. Evaluation standard of calcium treatment in high grade pipeline steel. J Univ Sci Technol Beijing, 2010, 32(3): 312 (刘建华, 吴华杰, 包燕平, 等. 高级别管线钢钙处理效果评 价标准. 北京科技大学学报, 2010, 32(3): 312)