电镀锌生产线导电辊腐蚀失效原因与机理

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1994.s1.005 第16卷增刊 北京科技大学学报 Vol.16 1994年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.1994 电镀锌生产线导电辊腐蚀 失效原因与机理 张普强吴继勋孟惠民卢燕平任群原金钊 (表面科学与腐蚀工程系) 摘要在实验室模拟生产现场工况条件，通过浸泡实验和电化学方法等，研究了铜和304不 锈钢的魔蚀行为；分析了介质条件（温度、F3+及C~浓度）的影响；特别考虑了间断性的阴 极状态对材料腐蚀的作用。提出了生产线上导电辊产生腐蚀失效的原因和机理。 关键词导电辊，腐蚀，阴极状态 An Investigation to Corrosion Failure of Conductor Rolls in Electrogalovanizing Line Zhang Puqiang Wu Jirun Meng Huimin Lu Yanping Ren Qun Yuan Jinzhao (Dept.of Surface Science and Corrosion Engineering) ABSTRACT The corrosion behavior of Cu and SS304 has been studied by means of the im- mersing test and the elecirochemistry method under the conditions simulating industrial site. The influences of medium condition,particularly periodic cathodic state on material corrosion have been investigated.The reason and mechanism of corrosion failure of the conductor rolls have been proposed. KEY WORDS conductor rolls,corrosion,cathodic state 导电辊是连续电镀锌生产线上的一个关键部件，用以在电镀过程中传导强大的阴极电 流。在使用中发现，铜导电辊在很短的时间（约2周）内表面光洁度就明显下降：304不锈 钢导电辊经过一两个月的使用后表面产生了大量深浅不一的麻坑，因而严重影响了镀锌板 的产量和质量，成为一个亟待解决的问题。 现场检测分析表明，不锈钢导电辊发生了较为严重的局部腐蚀（孔蚀及晶间腐蚀），铜 1993-10-21收稿第一作者男29岁博土讲师

第 16 卷增 刊 1 9 94 年 3 月 北 京 科 技 大 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f S e i e n e e 学 报 T e e h n o l o g y Be i j i n g V o l . 16 M a r . 1 9 9 4 电镀锌生产线导 电辊腐蚀 失效原因与机理 张普 强 吴 继 勋 孟 惠民 卢燕平 任 群 原 金 钊 ( 表面科学与腐蚀工程系 ) 摘 要 在实验 室模 拟生产现场工况条件 , 通过浸泡实验和 电化学方法等 , 研究 了铜和 3 04 不 锈钢 的腐蚀行 为 ; 分析了介质条件 ( 温度 、 F e +3 及 cI 一 浓度 ) 的影响 ; 特别考虑 了间断性 的阴 极状 态对 材料腐蚀的作用 。 提出了生产线上导 电辊产生腐蚀失效的原因 和 机理 。 关 键词 导 电辊 , 腐 蚀 , 阴极 状态 A n I n v e s t ig a t i o n t o C o r r o s i o n F a i l u r e o f C o n d u e t o r R o ll s i n E l e e t r o g a l o v a n i z i n g L i n e Z h a n g P u 叮故n g W u , I ix u n M e n g H u 撒 nI L u Y a n P o g R e n Q u n ( eD p t . o f S u r f a e e cS i e n e e a n d C o r r o s i o n E n g l n e e r i n g ) Y u a n J in z h a o A B S T R A C T T h e e o r r o s i o n b e h a v i o r o f C u a n d 5 5 3 0 4 h a s b e e n s t u d i e d b y m e a n s o f t h e im - m e r s i n g t e s t a n d t h e e l e e毛r 以 、 h e rn i s t r y m e t h o d u n d e r t h e e o n d i t i o n s s im u l a t i n g i n d u s t r i a l s i t e . T h e i n f l u e n e e s o f m e d i u m e o n d i t i o n , p a r t i e u l a r l y p e r i o d i e e a t h od i e s t a t e o n m a t e r i a l e o r r o s i o n h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d . T h e r e a s o n a n d m e e h a n i s m o f e o r r o s i o n f a i l u r e o f t h e e o n d u e t o r r o ll s h a v e b e e n P r o P o s e d . K E Y W O R D S e o n d u e t o r r o ll s , e o r r o s i o n , e a t h o d i e s t a t e 导 电辊是连续 电镀锌 生产线上 的一个 关键部件 , 用 以在 电镀 过程 中传 导强 大的阴极 电 流 。 在 使用 中发 现 , 铜 导 电辊在 很短的 时 间 ( 约 2 周 ) 内表 面光 洁度就 明显下 降 ; 3 04 不 锈 钢 导 电辊 经过 一两 个 月的 使用后 表 面产 生 了大 量深 浅 不一 的麻坑 , 因而严 重 影响 了镀锌 板 的产 量和 质量 , 成为一 个 鱼待解决的问题 。 现场 检测 分析 表 明 , 不锈钢 导 电辊 发生 了较 为严 重 的局部 腐蚀 (孔 蚀及晶 间腐蚀 ) , 铜 1 9 9 -3 1 0 一 21 收稿 第一 作者 男 29 岁 博 士 讲师 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1994. s1. 005

张普强等：电镀锌生产线导电辊腐蚀失效原因与机理 ·23· 导电辊主要是全面腐蚀。对于导电辊的腐蚀，国外已进行过一些研究1]，但都不够深入细 致，而对于类似生产条件下不锈钢导电辊出现严重局部腐蚀的现象还未见报道。我们知道： 电镀过程中，导电辊是同作为阴极的钢板接触的，因此，它应该具有同钢板一样负的电位， 这似乎意味着导电辊发生了阴极腐蚀。澄清这一问题，具有理论和实践两方面的意义。为 此，我们在实验室模拟现场条件，利用多种电化学手段，对这一问题进行了研究。 1实验方法 实验材料为纯铜和304不锈钢，在一些实验中还包括对比材料SS316L,Inconel625和 Mo4.5Cu等。实验溶液包括浸泡实验用溶液和电化学测量用溶液，均用分析纯试剂加蒸馏 水配制而成。浸泡实验用溶液组成：ZnSO,·7HzO为250g/L,Na2 SO,为120g/L,H2SO,为 25g/L,[Fe3+]为3×10-1%，[Fe2+]为1.7×10-1%，[C1]为3×10-1%。电化学测量 用溶液组成见表1。 表1电化学测量用溶液组成 Table 1 Composition of solution for electrochemical measurement 溶液编号 NaSO,与HSO,体积比 [Fe+](×10-4%) [C1-](×10-%) pH 1# 11:9 0 0 1.1 2# 11:9 500 20 1.1 3# 11:9 500 100 1.1 4 11:9 3000 300 1.1 5# 11:9 0 300 1.1 *浓度均为0.25mol/L 实验内容包括： (1)常规浸泡实验：每种材料选择3个平行试样，进行腐蚀浸泡。 (2)间断阴极状态下的浸泡实验：通过自制的通断时间控制器，在浸泡过程中实现试 样与锌之间的周期性偶接（偶接时间/断开时间=0.1s/1.1s)。浸泡实验温度为70℃。 (3)动电位极化曲线测量：采用美国EG8.GM351腐蚀测量系统。扫描速度为1mV/s。 参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为不溶性石墨电极。实验温度为45℃和70℃。 (4)电位-时间(E-t)曲线测量：测试系统同上。包括：①恒电流E-t曲线。先给试样 通10mA/cm2的阴极电流，5min后终止，测量该过程中的电位变化。②与锌周期性偶接条 件下的E-t曲线。通过通断时间控制器，控制试样与锌之间的周期性偶接（偶接时间/断开 时间=1.4s/4.1s),测量该过程中电位随时间的变化。实验温度为70C。 (5)腐蚀磨损实验：采用专门设计的球一环式腐蚀磨损试验机。试样加工成环状，外 圆表面光活度为V8。环状试样转速为14r/min,砝码重量为2kg,实验时间为1.5h。实验 溶液同浸泡实验，温度为室温。用粗糙度仪测量出磨蚀痕的平均截面积（放大10万倍），进 而得到磨蚀量（体积），以磨蚀体积(mm3)除以总的磨蚀距离(M)来评定腐蚀磨损的程 度

张普强等 : 电镀锌生产线导 电辊腐蚀失效原 因 与机理 导 电辊主要 是全面 腐蚀 。 对 于导 电辊的腐 蚀 , 国外 已进 行过一些 研 究.l[ ’ 〕 , 但都不够深入 细 致 , 而对于类似生产 条件下不锈 钢导 电辊 出现 严重局部腐蚀的现象还未 见报道 。 我 们知道 : 电镀过程 中 , 导 电辊是同作为阴极的钢板接触的 , 因此 , 它 应该具有同钢板一样 负的电位 , 这似乎意 味着 导 电辊发生 了阴极腐蚀 。 澄清这一 问题 , 具有理论 和实践两 方面 的意 义 。 为 此 , 我们在 实验室 模拟 现场条件 , 利 用多种 电化学手段 , 对 这一 问题进行了研究 。 1 实验方法 实验 材料 为纯铜 和 3 04 不锈钢 , 在一些 实验 中还 包括对 比 材料 S S 3 1 6 L , Icn on el 62 5 和 M o 4 . SC u 等 。 实验 溶液 包括 浸 泡实验 用溶 液和 电化 学测 量用溶 液 , 均 用分析纯试 剂 加蒸馏 水 配 制而成 。 浸泡实 验用溶液 组成 : Z n S O ; · 7 H Z O 为 2 5 0 9 / L , N a Z S O 。 为 1 2 0 9 / L , H Z S O ; 为 2 5 9 / L , [ F e 3+ 〕 为 3 又 1 0 一 ` % , 仁F e , + 〕 为 1 . 7 x l o 一 ` % , [ C I 一 〕 为 3 X l o 一 , % 。 电化 学测量 用 溶液 组成 见表 1 。 表 1 电化学测量 用溶液组成 T a b l e 1 C o m p o s it i o n o f s o l u t i o n f o r e l ec t r oc h e m i e a l m e a s u r e m e n t 溶液编号 N a Z S O 4 与 H : 5 0 。 体 积比 ’ [ F e 3+ 〕 ( x 1 0 一` ;石) [ C I 一 ] ( x 1 0 一 ` % ) p H 1 ” 1 1 : 9 0 0 1 . 1 2 # 1 1 : 9 5 0 0 2 0 1 . 1 3 # 1 1 : 9 5 0 0 1 0 0 1 . 1 4 # 1 1 : 9 3 0 0 0 3 0 0 1 . 1 5 # 1 1 : 9 0 3 0 0 1 . 1 , 浓度均为 。 . 25 m of / L 实验内容包括 : ( l) 常 规 浸泡 实验 : 每种材料选择 3 个平行 试样 , 进行腐蚀浸 泡 。 (2 、 间断 阴极状 态下 的浸 泡实验 : 通过 自制的通断时 间控 制器 , 在 浸泡过程 中实现 试 样 与锌 之 间的周 期性偶接 (偶接时 间 / 断开 时间 一 0 . 15 1/ . 15 ) 。 浸 泡实 验温 度为 70 ℃ 。 ( 3) 动 电位极 化 曲线测量 : 采用 美 国 E G 邑G M 35 1 腐蚀 测量 系统 。 扫描 速度为 l m V s/ 。 参 比 电极 为饱 和 甘汞 电极 , 辅 助 电极 为 不溶性石 墨 电极 。 实验温度 为 45 ℃ 和 70 ℃ 。 ( 4) 电位 一 时间 ( E 一 t) 曲线测量 : 测试 系统同上 。 包括 : ① 恒 电流 E 一 t 曲线 。 先 给试 样 通 l o m A c/ m Z 的阴极 电流 , s m in 后 终止 , 测 量该 过程 中的 电位变化 。 ②与锌 周期性偶接条 件下 的 E 一 t 曲线 。 通过通 断时 间控 制器 , 控制 试样 与锌 之 间的周 期性 偶接 (偶 接时间 /断 开 时 间 一 1 . 4 5/ 4 . 1 5 ) , 测量 该过程 中 电位随 时间的变化 。 实验温度为 70 C 。 ( 5) 腐蚀 磨损 实验 : 采用专 门设 计的球一环 式腐蚀磨损 试验 机 。 试 样加 工成环 状 , 外 圆表 面光 活度 为 甲 8 。 环状试样 转速 为 1 4 r / m in , 祛码 重量 为 kZ g , 实 验时 间为 1 . h5 。 实验 溶液 同浸泡 实验 , 温 度 为室温 。 用粗糙度仪测 量 出磨蚀痕 的平均 截面积 (放大 10 万倍 ) , 进 而 得到 磨蚀量 ( 体积 ) , 以 磨蚀体积 ( m m 3 ) 除 以 总的 磨蚀距 离 ( M ) 来评定腐 蚀磨 损的程 度

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张普强等 : 电镀锌生产线导 电辊腐蚀失效原 因 与机理 导 电辊主要 是全面 腐蚀 。 对 于导 电辊的腐 蚀 , 国外 已进 行过一些 研 究.l[ ’ 〕 , 但都不够深入 细 致 , 而对于类似生产 条件下不锈 钢导 电辊 出现 严重局部腐蚀的现象还未 见报道 。 我 们知道 : 电镀过程 中 , 导 电辊是同作为阴极的钢板接触的 , 因此 , 它 应该具有同钢板一样 负的电位 , 这似乎意 味着 导 电辊发生 了阴极腐蚀 。 澄清这一 问题 , 具有理论 和实践两 方面 的意 义 。 为 此 , 我们在 实验室 模拟 现场条件 , 利 用多种 电化学手段 , 对 这一 问题进行了研究 。 1 实验方法 实验 材料 为纯铜 和 3 04 不锈钢 , 在一些 实验 中还 包括对 比 材料 S S 3 1 6 L , Icn on el 62 5 和 M o 4 . SC u 等 。 实验 溶液 包括 浸 泡实验 用溶 液和 电化 学测 量用溶 液 , 均 用分析纯试 剂 加蒸馏 水 配 制而成 。 浸泡实 验用溶液 组成 : Z n S O ; · 7 H Z O 为 2 5 0 9 / L , N a Z S O 。 为 1 2 0 9 / L , H Z S O ; 为 2 5 9 / L , [ F e 3+ 〕 为 3 又 1 0 一 ` % , 仁F e , + 〕 为 1 . 7 x l o 一 ` % , [ C I 一 〕 为 3 X l o 一 , % 。 电化 学测量 用 溶液 组成 见表 1 。 表 1 电化学测量 用溶液组成 T a b l e 1 C o m p o s it i o n o f s o l u t i o n f o r e l ec t r oc h e m i e a l m e a s u r e m e n t 溶液编号 N a Z S O 4 与 H : 5 0 。 体 积比 ’ [ F e 3+ 〕 ( x 1 0 一` ;石) [ C I 一 ] ( x 1 0 一 ` % ) p H 1 ” 1 1 : 9 0 0 1 . 1 2 # 1 1 : 9 5 0 0 2 0 1 . 1 3 # 1 1 : 9 5 0 0 1 0 0 1 . 1 4 # 1 1 : 9 3 0 0 0 3 0 0 1 . 1 5 # 1 1 : 9 0 3 0 0 1 . 1 , 浓度均为 。 . 25 m of / L 实验内容包括 : ( l) 常 规 浸泡 实验 : 每种材料选择 3 个平行 试样 , 进行腐蚀浸 泡 。 (2 、 间断 阴极状 态下 的浸 泡实验 : 通过 自制的通断时 间控 制器 , 在 浸泡过程 中实现 试 样 与锌 之 间的周 期性偶接 (偶接时 间 / 断开 时间 一 0 . 15 1/ . 15 ) 。 浸 泡实 验温 度为 70 ℃ 。 ( 3) 动 电位极 化 曲线测量 : 采用 美 国 E G 邑G M 35 1 腐蚀 测量 系统 。 扫描 速度为 l m V s/ 。 参 比 电极 为饱 和 甘汞 电极 , 辅 助 电极 为 不溶性石 墨 电极 。 实验温度 为 45 ℃ 和 70 ℃ 。 ( 4) 电位 一 时间 ( E 一 t) 曲线测量 : 测试 系统同上 。 包括 : ① 恒 电流 E 一 t 曲线 。 先 给试 样 通 l o m A c/ m Z 的阴极 电流 , s m in 后 终止 , 测 量该 过程 中的 电位变化 。 ②与锌 周期性偶接条 件下 的 E 一 t 曲线 。 通过通 断时 间控 制器 , 控制 试样 与锌 之 间的周 期性 偶接 (偶 接时间 /断 开 时 间 一 1 . 4 5/ 4 . 1 5 ) , 测量 该过程 中 电位随 时间的变化 。 实验温度为 70 C 。 ( 5) 腐蚀 磨损 实验 : 采用专 门设 计的球一环 式腐蚀磨损 试验 机 。 试 样加 工成环 状 , 外 圆表 面光 活度 为 甲 8 。 环状试样 转速 为 1 4 r / m in , 祛码 重量 为 kZ g , 实 验时 间为 1 . h5 。 实验 溶液 同浸泡 实验 , 温 度 为室温 。 用粗糙度仪测 量 出磨蚀痕 的平均 截面积 (放大 10 万倍 ) , 进 而 得到 磨蚀量 ( 体积 ) , 以 磨蚀体积 ( m m 3 ) 除 以 总的 磨蚀距 离 ( M ) 来评定腐 蚀磨 损的程 度

第16卷增刊 北京科技大学学报 Vol.16 1994年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.1994 锌镍合金镀层的铬酸盐钝化 卢燕平 何英 孟惠民 张普强 吴继勋 (表面科学与腐蚀工程系) 摘要采用一种新的铬酸盐饨化处理方法，可进一步提高含镍量为12%~13%的锌镍合金 镀层的化学稳定性，其耐蚀性比未钝化的高5倍。研究了铬酸盐溶液成分及操作条件对钝化膜 形成机理的影响，并对膜的耐蚀性与防护机理进行了探讨。 关键词电镀，Zn-Ni合金，转化涂层，铬酸盐 Chromate Passivation of Zn-Ni Alloy Plating Lu Yanping He Ying Meng Huimin Zhang Puqiang Wu Jirun (Dept.of Surface Science and Corrosion Engineening) ABSTRACT The chemical stability of Zn-Ni alloy coating containing 12%~13%Ni is fur- ther improved in this paper by means of a new chromation process and its corrosion resistance is five times higher than unchromation one.The effects of the composition of chromate solu- tion and operation conditions on formed mechanism of conversion coating were investigated, and the protective mechanism of the coating was also discussed. KEY WORDS electrodeposition,Zn-Ni alloy,conversion coating,chromate 从锌基合金镀层对钢铁的防蚀机理和实际耐蚀性测定两方面看，含镍量为10%~15% 的锌镍合金镀层的耐蚀性能最佳)。若将合金经过钝化处理，可进一步明显提高耐蚀性。但 由于镀层中镍含量较高，自发反应能力差，故采用通常铬酸盐钝化处理方法很困难)，且钝 化效果也不理想。因此，本文着重研究钝化液成分和操作条件对钝化膜形成机理的影响，并 对钝化膜的耐蚀性与防护机理进行讨论。 1实验方法 试验用材料采用20g/m2Zn-(12%~13%)Ni合金电镀钢板[]，其尺寸为145mm× 1993-10-28收稿第一作者男48岁副教授

第 16 卷增刊 1 9 94 年 3 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f S e i e n e e a n d T e e h n o l o g y Be i j i n g V o l 。 1 6 M a r . 1 9 9 4 锌镍合金镀层 的铬酸盐钝化 卢燕平 何 英 孟 惠民 张普 强 吴继 勋 (表面科学 与腐蚀 工程 系 ) 摘 要 采用一种新 的铬酸盐钝化 处理方法 , 可进一步提高含镍 量为 12 % 一 13 % 的锌镍 合金 镀层的化学稳定性 , 其耐蚀性 比未钝化 的高 5 倍 。 研究了铬酸盐溶液 成分 及操 作条件对钝 化膜 形成机理 的影响 , 并对膜 的耐蚀性 与防护机理进行了探讨 。 关键词 电镀 , nz 一 iN 合金 , 转化徐层 , 铬酸盐 C h r o m a t e P a s s i v a t i o n o f Z n 一 N i A ll o y P l a t i n g L u aY n Pin g H e y in g M 朋 9 H u lm in Z h an g P uq al n g W u 了拼un ( eD p t . o f S u r f a e e 段 l e n e e a n d C o r r o s 一o n E n g i n e e n 一n g ) A B s T R A C T T h e e h e m i e a l s t a b i li t y o f Z n 一 N i a ll o y e o a t i n g e o n t a i n i n g 1 2 % 一 1 3 % N i 1 5 f u r - t h e r im p r o v e d i n t h i s P a P e r by m e a n s o f a n e w e h r o m a t i o n p r co e s s a n d i t s e o r r o s i o n r e s i s t a n e e 1 5 fi v e t i m e s h ig h e r t h a n u n e h r o m a t i o n o n e . T h e e ff e e t s o f th e e o m p o s i t i o n o f e h r o m a t e s o l u - t i o n a n d o p e r a t i o n e o n d i t i o n s o n f o r m e d m e e h a n i s m o f e o n v e r s i o n e o a t i n g w e r e i n v e s t ig a t e d , a n d t h e p r o t e e t i v e m e e h a n i s m o f t h e e o a t i n g w a s a l s o d i s e u s s e d . K E Y WO R D S e l e e t r od e p o s i t i o n , Z n 一 N i a ll o y , e o n v e r s i o n e o a t i n g , e h r o m a t e 从 锌基 合金 镀层 对钢 铁 的防蚀 机理 和 实际耐 蚀性 测定 两方面看 , 含镍量 为 10 % 一 15 % 的锌镍合金镀 层的耐 蚀性 能 最佳 l[] 。 若将合金经过钝 化处理 , 可进一 步 明显提 高耐 蚀性 。 但 由于镀层 中镍含 量较高 , 自发 反应 能力 差 , 故 采 用通 常铬酸 盐钝 化 处理方 法很 困难川 , 且钝 化效果 也不 理想 。 因此 , 本文 着重 研 究钝化 液成 分和 操作 条件对钝 化膜 形成 机理的影 响 , 并 对钝化膜的耐蚀性与防护 机理 进行 讨论 。 1 实验方法 试验用材料采用 2 09 / m Z Z n 一 ( 12 % 一 13 % ) iN 合金 电镀钢板 阁 , 其尺寸为 1 45 m m x 1 9 9 3 一 10 一 2 8 收稿 第一 作者 男 48 岁 副教 授

·26· 北京科技大学学报 浸泡实验结果表明：常规浸泡时，几种材料的腐蚀速度差异较大，C的腐蚀速度达 1.22g/hm(~11.9mm/a),表明Cu在实验介质条件下的耐蚀性较差；SS304和Inconel625 的腐蚀速度都比较低，这是由于这二种材料的在实验介质条件下均具有自钝化的能力。从腐 蚀形貌看，SS304表面出现了孔蚀，Inconele625表面则仍较光亮，没有出现孔蚀。间断阴极状 态下浸泡时，SS304的腐蚀速度远高于常规浸泡时的腐蚀速度，图1的腐蚀形貌照片进一步 表明：此条件下浸泡12小h后，SS304的表面就出现了严重的晶间腐蚀和孔蚀，而Cu和In- coel625的腐蚀状况同常规浸泡时相比变化不大。这表明对于某些钝性材料的腐蚀，间断性 的阴极状态是有害的。 从极化曲线测量结果来看：随溶液中Fe3+及CI~浓度增大，或溶液温度升高，Cu的自 然腐蚀电位(E)升高，自然腐蚀电流密度增大；SS304的维钝电流密度增大，E升高，E 降低，钝化区缩短。这表明温度升高或溶液中F+、C】增多，对材料的腐蚀将起到加速作 用。 恒电流E-t曲线测量结果表明：随溶液中Fea+及CI浓度增大，在去除阴极电流后， SS304和Inconele625的电位回升速度提高，最终达到的电位变正.在相同条件下，Inconel625 的电位回升速度要高于SS304.当Fe3+浓度为5×10-2%，C1浓度进一步提高到1×10-2% 时，电位可回升到破裂电位，这表明该介质条件下2种材料都可能发生局部腐蚀。对铜而言， 因在实验介质中没有钝化性，故Fe3+及CI浓度对其E-t曲线影响不大。 与锌周期性偶接时的E-t曲线测量进 表4材料的(E1.n)和(E:) 一步表明：Inconel625的再钝化速度高于 Table 4 (E-1.)and (E)of materials SS304的再钝化速度。在断开时间内，In- 材料Cu SS304 Inconel625 conel625达到的最高电位(Emx)及在断开 (Em)(V)0 -0.350.12 1.1s后达到的电位(E=1.)也分别高于 (E-n)(V)0 -0.41 -0.09 SS304的(Emx)及(E,=1.),表4列出了测量结果。对比去氧条件下的极化曲线可知，SS304 在断开时间内电位不能迅速回复到钝化区，而Inconel625在断开的1.ls内电位可以回复到 纯化区。铜在断开时间内电位总是很快回到活化腐蚀区。这就解释了SS304在间断阴极状态 下浸泡时腐蚀大大加速，而铜和Inconele625的腐蚀变化不大的原因.因为SS304的再钝化速 度不够快，故在间断性阴极状态下，最终会形成一个无膜表面，在去除阴极状态后的一些 时间内遭受了活化腐蚀；而Inconele625的再钝化速度足够快，使其表面维持了一个较好的饨 状态，从而大大减缓了腐蚀速度，C在实验介质中无钝化能力，故间断性阴极状态对Cu的 腐蚀影响不大。 腐蚀磨损实验结果（表3）表明：SS304的腐蚀磨损速度是Mo4.5Cu和Inconel625的3倍 左右，说明SS304耐腐蚀磨损的性能较差。 对实际工况条件下导电辊所处状态进行深入考察和分析发现：在连续电镀过程中导电 辊只有局部浸入镀液之中，故总体而言，导电辊是处于间断性的阴极状态，同时，导电辊不 断与钢板产生磨擦作用，由于Cu的硬度较低，耐磨性较差；SS304的耐腐蚀磨损性能也远 比含Mo的Mo4.5Cu及镍基合金来得差，加之磨擦使导电辊附近溶液温度升高，因此磨擦 因素也是促使导电辊腐蚀失效的一个重要原因。 (下转第36页)

· 2 6 · 北 京 科 技 大 学 学 报 浸泡 实 验 结果 表 明 : 常规 浸 泡 时 , 几种 材 料 的 腐蚀速度 差 异 较 大 。 C u 的腐蚀速 度达 1 . 2 2 9 / h · m Z ( 一 1 1 . gm m / a ) , 表 明 C u 在 实验介 质条 件下 的耐 蚀性较差 ; 5 5 5 0 4 和 I n e o n e l 6 2 5 的腐蚀速度都 比较 低 , 这是 由于这二 种材料 的在 实验 介 质条 件下均 具有 自钝化 的能 力 。 从腐 蚀形 貌看 , 5 5 3 04 表面 出现 了孔 蚀 , I cn on el 62 5表 面则 仍较 光亮 , 没 有 出现孔 蚀 。 间断 阴极 状 态下 浸泡 时 , 5 5 30 4 的腐蚀速度远高 于常 规 浸泡 时 的腐蚀速度 。 图 1 的腐蚀形 貌 照 片进 一 步 表 明 : 此条件下 浸泡 1 h2 后 , 5 5 3 04 的表 面就 出现 了严重 的 晶间腐蚀 和孔 蚀 , 而 C u 和 I n - co n el 6 2 5 的腐蚀状况 同常规 浸 泡时相 比变化 不大 。 这表 明对于 某些 钝性材料 的腐蚀 , 间断性 的阴极 状 态是有害的 。 从极 化曲线测量 结果 来看 : 随溶液 中 F e “ + 及 lC 一 浓度 增大 , 或溶液温 度 升高 , C u 的 自 然腐蚀电位 ( E 。 ) 升高 , 自然腐蚀 电流密 度增大 ; 5 5 3 04 的维钝 电流 密度增大 , E 。 升高 , E 、 降低 , 钝化区缩 短 。 这表 明温 度升高或 溶液 中 F e “ + 、 lC 一 增 多 , 对材料 的腐 蚀将 起到 加速 作 用 。 恒 电流 E 一 t 曲线测量 结果 表 明 : 随 溶液 中 F e “ + 及 lC 一 浓 度增 大 , 在 去 除 阴极 电流后 , 5 30 4和 Icn o en 16 2 5的 电位 回升速度提 高 , 最终达到 的 电位变正 。 在相 同条件 下 , I cn on el 62 5 的电位 回升速 度要 高 于 5 5 30 4 。 当 F e 3+ 浓度 为 5 x 1 0 一 2 % , lC 一 浓度 进一 步提 高 到 1 火 1 0 一 2 % 时 , 电位可 回升 到破 裂 电位 , 这表 明该介质条件下 2 种材料 都可能发 生局 部腐蚀 。 对铜 而言 , 因在 实验 介质 中没 有钝 化性 , 故 F e “ + 及 lC 一 浓度对 其 E 一 t 曲线影响 不大 。 与 锌 周 期性偶 接时 的 E 一 t 曲线测 量进 表 4 材料的 (E 卜 1 . , 。 ) 和 (E ~ : ) 一 步 表 明 : I n e o n e l 6 2 5 的 再钝 化 速 度高 于 T a b l e 4 ( E一 , . ,。 ) 。 n d ( E . : ) 。 r m a t e r i a 一s 5 5 3 0 4 的 再钝 化速 度 。 在 断 开 时 间 内 , I n 一 材 料 e u 5 5 3 0 4 I n e o n e l 6 2 5 e o n e l 6 2 5 达到 的 最 高 电位 ( E m 。 二 ) 及 在 断 开 ( E m a 二 ) ( v ) o 一 0 . 3 5 0 . 1 2 1 · 1 5 后 达 到 的 电 位 ( E 。一 1 . 1 。 ) 也 分别 高 于 ( E t一 1 . 、 。 ) ( v ) o 一 0 . 4 1 一 0 . 0 9 5 5 30 4 的 ( E 、 : ) 及 ( E , 一 1 . 1 , ) , 表 4 列 出 了测 量结果 。 对 比去 氧条 件下 的极 化 曲线可 知 , 5 5 30 4 在断开时 间 内 电位 不 能迅速 回复到钝 化区 , 而 I cn on el 62 5 在断 开 的 1 . 1 5 内电位可 以 回复到 钝化 区 。 铜 在 断开 时 间 内电位总 是很 快 回 到活 化腐蚀 区 。 这就解 释 了 5 5 30 4在 间断 阴 极状 态 下浸 泡时 腐蚀大大加 速 , 而铜 和 Icn on el 62 5 的腐 蚀变化不 大 的原 因 。 因为 5 5 3 04 的再 钝化速 度 不够快 , 故 在 间断性 阴极 状态下 , 最终会形 成 一个无 膜表 面 , 在去 除 阴极状态后 的一些 时间 内遭 受了 活化腐蚀 ; 而 I n co n el 62 5 的再钝 化速 度足 够快 , 使其 表面 维持 了一 个较 好 的钝 状态 , 从而大大减缓了腐蚀速 度 。 C u 在 实验 介质中无钝化 能力 , 故 间断 性阴极状 态对 C u 的 腐蚀 影响 不大 。 腐 蚀磨 损实 验结 果 ( 表 3 ) 表 明 : 5 5 3 0 4 的腐 蚀磨 损速度 是 M o 4 . SC u 和 I n e o n e l 6 2 5的 3 倍 左右 , 说明 赘 30 4耐腐蚀磨损 的性能较 差 。 对实 际工 况条件 下导 电辊所处状 态进行深 入考 察和 分析 发现 : 在 连续 电镀过程 中导 电 辊 只有局 部浸 入镀液之 中 , 故 总体而言 , 导 电辊 是处 于 间断性的 阴极状 态 。 同时 , 导 电辊 不 断与 钢板产生 磨擦作用 , 由于 C u 的硬 度较 低 , 耐 磨性较 差 ; 5 5 30 4 的耐腐蚀磨 损性能也 远 比含 M o 的 M o4 . S C u 及镍基合金 来得 差 , 加之 磨擦 使导 电辊 附近 溶液 温度 升高 , 因此磨擦 因素也是 促使导 电辊 腐蚀失效的一个 重要 原 因 。 (下转第36 页 )

·36 北京科技大学学报 4结论 (l)Cu+在Zn-Ni镀液中容易析出，但它是有害元素；Fe2+、Cr3+则难于析出，镀层中 含适量的Fe、Cr元素可提高Zn-Ni镀层耐蚀性。 (2)微量元素不改变Zn-Ni合金异常共沉积机理。 (3)根据微量元素离子形成氢氧化物沉淀析出的临界H、离子从其氢氧化物、水溶液 中还原电极电位与Zn、Ni元素相同参数大小关系，可以判定微量元素能否从Zn-Ni镀液中 电沉积。 参考文献 1加滕千昭.铁上钢，1991,77(7)：1026 2 Sizelove RR.Plating and Surface Finishing,1991,78 (3):26 3洪谷敦袭.铁上钢，1980,66(6)：771 4北山实.铁上钢，1982,68(1)：A65 5西原实.实务表面技术，1986,33(3)：215 6涉谷敦羲.金属表面技术，1982,33(10)：544 7福岛久哲.金属表面技术，1982,33(10)：574 8杭州大学化学系编。分析化学手册（第三分册），北京：化学工业出版社，1982.107 9朱元保等编。电化学数据手册。长沙：湖南科学技术出版社，1985.208~223 EEEEEEEEEESECCCCECEESEEEEEEEEEECECEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEECECCCECEECEECECSSECS6ESESCEE (上接第26页) 4结论 (1)因连续电镀过程中导电辊局部与镀锌钢板频繁接触与脱离导致导电辊局部处于间 断性的阴极状态是造成不锈钢导电辊产生局部腐蚀的根本原因。导电辊与镀锌钢板的磨擦 加速了导电辊的腐蚀失效过程。 (2)溶液中F3+及CI浓度的增大，对材料的腐蚀起加速作用，并可能导致局部腐蚀发 生。 (3)间断性阴极状态对于钝性材料的腐蚀的影响取决于材料在所处介质条件下的再钝 化性能，当材料的再钝化速度足够快时，因阴极去膜作用引起的加速腐蚀可以避免。 参考文献 1 Townsend HE,et al.Corrosion,1990,46 (5):418 2特公昭.57-2157

, 3 6 . 北 京 科 技 大 学 学 报 4 结 论 ( 1) C u Z 朴 在 Z n 一 N i 镀液 中容 易析 出 , 但它是有 害元素 ; F e Z + 、 C r 3+ 则难于析出 , 含适 量 的 F e 、 C r 元 素可 提高 Z n 一 iN 镀层耐 蚀性 。 ( 2) 微量 元 素不 改变 Z n 一 iN 合金 异常共 沉积机 理 。 ( 3) 根据 微量元 素离 子形 成氢 氧化 物沉 淀 析出 的临界 p H 、 离子 从其 氢氧化 物 、 中还原电极 电位 与 Z n 、 iN 元素 相 同参数 大 小关 系 , 可 以判定 微量元 素能 否从 Z n 一 iN 电沉 积 。 镀层 中 水 溶液 镀液 中 参 考 文 献 l 加滕千 昭 . 铁 胜钢 , 1 9 9 1 , 7 7 ( 7 ) : 1 0 2 6 2 S i z e l o v e R R . P l a t i n g a n d S u r f a e e F i n i s h i n g , 1 9 9 1 , 7 8 ( 3 ) : 2 6 3 洪谷敦羲 . 铁 己钢 , 1 9 8 0 , 6 6 ( 6 ) : 7 7 1 4 北 LIJ 实 . 铁 巴钢 , 1 9 8 2 , 6 8 ( l ) : A 6 5 5 西原实 . 实务表面技 术 , 1 9 8 6 , 3 3 ( 3 ) : 2 1 5 6 涉谷敦羲 . 金属表 面技术 , 1 9 8 2 , 3 (l 0) : 5 4 7 福 岛久 哲 . 金属表面 技术 , 1 9 8 2 , 3 3 ( 1 0 ) : 5 7 4 8 杭州大学化学 系编 . 分 析化 学手 册 ( 第三分册 ) , 北京 : 化学工业出版社 , 19 82 . 10 7 9 朱元保等编 . 电化学 数据手 册 . 长沙 : 湖 南科学技术 出版社 , 19 85 . 2 08 ~ 2 23 二是法别导《 心兴白荟仁澄笼导已毛仁 任毛浑兴升荟层 毛滋拭剖导任任毛托笼 C C C C C 亡毛 二亡泥洲冬任畏 毛沁匀荟层考笼卜荟奋已任 〔 仁仁 C 任 亡 C C C C C 毛 C C 毛 C C 仁 毛挑争荟C 毛挑卜巴二卡笼毛挑卜备奋 ( 上 接第 26 页) 4 结 论 ( 1) 因连 续 电镀过 程 中导 电辊 局部 与镀锌钢板 频 繁接 触与脱 离导 致导 电辊 局部 处于 间 断 性的 阴极状 态是造成 不锈 钢导 电辊 产 生局 部腐蚀的根 本 原因 。 导 电辊与镀 锌钢板 的磨擦 加 速 了导 电辊 的腐蚀失 效过程 。 ( 2) 溶 液 中 F e 3斗 及 lC 一 浓 度 的增大 , 对 材料 的腐 蚀起 加速 作 用 , 并 可能导 致 局部腐 蚀 发 生 。 ( 3) 间断性阴极 状 态对 于钝性材 料 的腐蚀 的影 响取 决于 材料 在所 处介 质条 件下 的再钝 化性 能 , 当材料 的再钝化 速 度足 够快 时 , 因 阴极去 膜作 用 引起 的加速腐蚀 可 以 避负 。 参 考 文 献 T o w n s e n d H E , e t a l . C o r r o s i o n , 1 9 9 0 , 4 6 ( 5 ) : 4 1 8 2 特公 昭 . 5 7一 2 1 5 7