正极材料LiFePO4的电化学性能的改进

D0I:10.13374/i.issm1001053x.2003.06.015 第25卷第6期 北京科技大学学报 Vol.25 No.6 2003年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2003 正极材料LiFePO4的电化学性能的改进 胡环宇 仇卫华李发喜赵海雷 王碧燕 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用固相反应法合成了LiFePO,正极材料.在20mAWg的电流密度下进行恒电流充 放电，比容量可以达到135mAh/g.为了改进LiFePO,的性能，提高其高倍率性能，尝试了两种 途径并合成出Li(FeosMno)PO,和LiFePO/C.低倍率充放电实验得出的两个样品的比容量分别 可达到145mAh/g和144mAh/g,而且表现出了良好的循环性能和平坦的电压平台，以上两种 方法制备出的材料均具有较好的高倍率性能。 关键词锂离子电池；正极材料；磷酸铁锂 分类号TM912.9 为了提高锂离子电池的安全性和降低其成 C-C2. 本，各国研究人员都在寻找新的锂离子电池正极 粉碎加工后，过240目筛，然后将正极活性材 材料，希望能替代目前的LiCoO2正极材料. 料、导电剂乙炔黑和聚四氟乙烯PTEE)粘结剂按 1997年Padhi等人发现具有橄榄石结构的 照75：20：5的比例混合均匀，碾压成厚度约为 LiMPO.(M=Fe,Co,Mn)材料有一个相对于LiLi较 100μm的薄膜，作为二次锂离子电池的正极膜. 高的电位和较好的循环性能.其中LiFePO,的理 实验电池以金属锂为对电极，电解液为墨克公司 论比容量为170mAh/g,低倍率充放电下，其实际 生产的1 molL LiP℉/碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳 比容量可以达到120mAh/g左右，且具有平坦而 酸酯DMC(体积比为1：1)，电极隔膜为聚丙烯微 适中的电压平台(3.4V)和较好的循环性能.但是 孔膜（美国CELGARD230O):电池组装在氩气手 由于LiFePO.,电子电导较低，在高倍率充放电时 套箱中进行. 比容量降低；另外在高温合成过程中，高温易使 比容量和循环性能的测试采用武汉蓝电公 颗粒长大，温度偏低时由于Fe*的存在而造成容 司生产的恒电流充放电仪，充放电电压范围控制 量的损失.这些问题都影响着LePO,的广泛应 在2.0-4.5V.循环伏安实验采用上海辰华公司生 用.本文试图通过体掺杂和表面改性两个方面来 产的CHI660A电化学工作站. 改善材料的性能 2结果及讨论 1实验方法 21容量循环性能 本实验采用高温固相反应法合成正极材料 检测锂离子电池正极材料质量的最重要的 LiFePO4,Li(FeoMne)PO.和LiFePO/C复合材料. 两个性能是比容量和循环性能.首先对样品M2, 分别按化学计量比称量试剂，球磨6h后，放入坩 C2和LFP进行了恒电流充放电实验，电流密度 埚炉中，在氮气的气氛下进行烧成.炉温由自动 为20mAWg,电压范围控制在2.04.5V.图1是其 控温仪（美国制造的EUROTH正RM818P)控制，恒 容量随循环次数n的变化关系对比图.由图可见， 温过程的控温精度为±0.5℃.将合成的样品标号 LFP样品的初始容量为138mAh/g,10次循环之 为：LiFePO.—LFP,Li(FeoMno2)PO,一M2,LiFePO./ 后为125mAh/g左右：相对于LFP来说，M2样品 具有最高的初始容量，为145mAh/g,但经过10次 收稿日期200305-28胡环字男，25岁，顾士研究生 循环之后，其容量有所衰减；而C2样品虽然初始 *园家自然科学基金资助项目QNo.50272012)

第 2 5 卷 第` 期 2 0 3 年 12 月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u r n a l o f U n vei sr yit o f s c el n e e a n d Te e h n o 】脚岁 B eij ni g 、 b L 2 5 N O . ` D e c . 2 0 3 正极材料 LI F e P 0 4 的 电化学性能的改进 胡 环 宇 仇卫 华 李发喜 赵 海雷 王 碧 燕 北 京科 技大学 材料科 学与 工 程 学院 , 北京 10 0 0 83 摘 要 采用 固相 反应 法合 成 了 LI eF P q 正极 材料 . 在 20 m A/ g 的电流密 度 下进行 恒 电流 充 放 电 , 比 容量 可 以达到 13 5 m A ih g . 为 了改进 LI eF P O ; 的性 能 , 提 高其 高倍 率性 能 , 尝试 了两 种 途 径并合 成 出 L i伊兔. M 呱 )zP .o 和 LI eF P田C . 低 倍率 充放 电实验 得出 的两个 样品 的 比 容量分 别 可 达到 1 45 m A hj g 和 14 m A h/ g , 而且 表现 出 了 良好 的循 环性 能和平 坦 的 电压 平 台 . 以上两 种 方 法制 备 出的材 料均 具有较 好 的高倍 率性 能 . 关键 词 铿 离子 电池 ; 正极材 料 ; 磷 酸铁铿 分类号 T M 9 12 . 9 为 了提 高 铿 离 子 电池 的 安全 性 和 降低 其成 本 , 各 国研 究 人员 都在 寻找 新 的锉离 子 电池 正 极 材料 , 希望 能替 代 目前 的 IL C o O Z 正极 材 料 `一 , 1] . 19 9 7 年 P a dh i `2I] 等人 发 现 具有橄榄石 结构 的 L U以Pq 似 = eF ,C ’o N ln )材料有 一个相 对于 L讥+i 较 高的 电位和 较 好的循环 性 能 . 其 中 L正 eP O 。 的理 论 比容量为 170 m A hg/ , 低倍 率 充放 电下 , 其实 际 比容量 可 以达 到 12 0 m A 州g 左 右 , 且 具有 平坦 而 适 中 的 电压 平 台(3 . 4 V )和 较 好 的循环性 能 . 但 是 由于 L评 e P O 。 电子 电导较 低 , 在 高倍 率充 放 电 时 比 容量 降低 ; 另 外在 高温 合 成过 程 中 , 高温 易使 颗 粒长 大 , 温 度 偏低 时 由于 eF +3 的存 在 而造 成 容 量 的损 失 . 这 些 问题 都 影响 着 L评eP O 。 的广 泛 应 用 . 本 文试 图通 过体 掺杂和表 面 改性 两个 方面 来 改善 材料 的性 能 . C 一叫 C 2 . 粉碎 加工后 , 过 2 40 目筛 , 然后 将正极 活性材 料 、 导 电剂 乙炔 黑 和聚 四氟 乙烯 伊TE E )粘 结剂 按 照 75 : 20 :5 的比 例 混 合均 匀 , 碾压 成 厚 度约 为 10 卿 的薄膜 , 作 为二 次锉 离子 电池 的正极 膜 . 实 验 电池 以金属 锉 为对 电极 , 电解液 为 墨克 公司 生产 的 l m 。比 L IP F 3 /碳 酸 乙 烯醋 (E )C + 二 甲基 碳 酸 酷 (D M )C (体积 比 为 卜1) , 电极隔 膜 为聚 丙烯微 孔 膜 (美 国 C EL G A R D 2 3 0 0) ; 电池 组 装在 氢气 手 套 箱 中进 行 . 比 容 量 和 循 环 性 能 的 测试 采 用 武汉 蓝 电 公 司生产 的恒 电流充 放 电仪 , 充放 电 电压 范 围控制 在 .2 0研.s v . 循 环 伏 安实验 采 用 上海 辰 华公 司 生 产 的 C IH “ OA 电化 学工 作 站 . 1 实验方 法 本实验 采用 高 温 固相 反 应 法合 成 正极 材 料 L正eP o ; , iL 任氛 . M玩 . 2 ) P q 和 L评e PO 扩C 复合 材料 . 分 别按化学 计 量 比 称量 试剂 , 球磨 6 h 后 , 放 入增 祸炉 中 , 在 氮气 的气氛 下进 行 烧成 . 炉温 由 自动 控 温仪 (美国制造 的 E U R O T H E R M 81 8P ) 控 制 , 恒 温过 程 的控 温精度 为土.0 5 ℃ . 将 合成 的样 品标 号 为 : L正e P 0 -4 L职 L i(F e o . : M n0 2 ) PO 月一M Z , L IF e P O 扩 收稿 日期 2 0 03 刁5一8 胡环 宇 男 , 25 岁 , 硕 士研 究生 * 国家 自然科学基 金资助 项 目困.0 5 02 7 2 0 12 ) 2 结 果 及讨 论 .2 1 容 最循环性 能 检 测 铿 离 子 电池 正 极材 料 质 量 的最 重 要 的 两个 性能 是 比容 量和 循 环性 能 . 首先对 样 品M Z , c Z 和 L F P 进 行 了恒 电流充 放 电实 验 , 电流密 度 为 2 0饥jA g , 电压范 围控 制 在 .2 0 ~ 4 . 5 V . 图 1 是其 容量 随循 环次 数n 的变 化关 系对 比图 . 由图可 见 , L FP 样 品的初 始 容量 为 138 m A州 g , 10 次循环 之 后 为 125 m A h/ g 左 右 ; 相对 于 L F P 来 说 , M Z 样 品 具 有最 高 的初始 容量 , 为 145 m A h/ g , 但 经 过 10 次 循 环之 后 , 其 容量 有所 衰 减 ; 而 C Z 样 品虽 然初 始 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2003. 06. 015

·550· 北京科技大学 学报 2003年第6期 160 (a) 120 6140 ●● 100F 120 ■M2 种 80 ■M2 出 100 ●C2 ●C2 ▲LFP A LFP 8 1 0 2 4 6 10 0 2 4 6 810 循环次数/次 循环次数/次 图1三种样品容量循环对比图.充放电电流密度20 120 (b) mAWg,电压范围24.5V Fig.1 Discharge capacities of the M2,C2 and LFP in the 100 voltage range of 2~4.5 V at a current dencity of 20 mA/g ◆ 80 ■M2. 容量不是最高，但是经过10次循环，其容量几乎 ●C2 没有衰减，仍保持在140mAh/g左右，而且其最高 出 60F A AA▲ ▲ ▲LFP 容量也达到了144mAh/g.这些数据表明了，锰的 4 40 掺杂和碳的掺杂均在不同程度上提高了磷酸铁 0 2 4 6 810 锂的实际比容量. 循环次数/次 22高倍率性能 图2不同充放电倍率下三个样品的容量.(a)1=80 高倍率性能是锂离子电池正极材料的一个 mA/g,(b)!=160 mA/g 重要的性能参数.相对于钴酸锂、镍酸锂等正极 Fig.2 Discharge capacities of M2,C2 and LFP in the vol- 材料来说，磷酸铁锂所具有的优良的安全性能决 tage range of 2~4.5 V at a current dencity of 80 mA/g and 定了它作为电动汽车等大功率电器电源的最佳 160 mA/g,respectively 之选，因而提高磷酸铁锂的高倍率性能对于发挥 磷酸铁锂的自身优势、扩大应用范围具有十分重 要的意义.实验中分别采用80mAWg和160mA/g 的电流密度对三种样品做恒电流充放电，结果如 3.5 M2 LEP 图2所示.M2样品和C2样品的比容量均高出LFP 样品很多，而且衰减较慢，尤其是C2样品，80 2.5 mA/g时容量约为117mAh/g,160mA/g时容量仍 能达到100mAh/g左右，表现出了优良的高倍率 1.5L 0 20 4060 80100 120 性能.除此之外随着充放电电流密度从80mA/g 比容量/(mAh:g) 到160mAWg,C2样品的放电容量从117mAh/g下 图3160mA/g电流密度下三个样品的充放电曲线 降到101mAh/g;M2样品放电容量从102mAh/g Fig.3 Charge-discharge curves of M2,C2 and LFP at a 降到92mAh/g:而LFP样品却从97mAh/g降到了 current density of 160 mA/g 59mAh/g.图3给出三个样品在160mAWg电流密 少量锰的掺杂对于LiFePO,正极材料高倍率 度充放电时的充放电曲线，由图可见，C2样品的 充放电性能的提高有很大的正面影响，这主要是 充放电电压平台非常平坦，M2和C2样品的放电 由于Mn的掺杂增大了LiFePO,晶胞体积"a,更有 电压平台均高于LFP样品.LFP样品容量中点充 利于锂的脱出.另外锰的掺杂导致了烧结过程产 放电电位差高达1300mV,而C2样品充放电电位 生晶体结构缺陷，提高了材料的电子导电性，从 差仅为250mV.由此看出，C和M血的掺杂降低了 而使得材料的高倍率充放电性能有所改善.对于 材料的极化，提高了材料的高倍率性能，说明通 LiFePO./C复合材料，由于合成过程中C的加入， 过掺杂可以有效地改善LFP样品的性能， 不仅增加了C与LiFePO,的结合程度，提高了材

一 5 5 0 . 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 03 年 第 6 期 16 0 厂一一一一一 — — 刁 l 、 I l ! 1 La) l .t .血 : 皿. 血. : : : 且. .皿 ▲ ▲ ▲ ▲. ▲. ǎ ō!二式í咽仲五钾日 圈 :s0圈 0 ǎ1 ù n à 420 ǎ . 1 月í咧钟绍钾日 0 2 循环 次 数/ 次 b) : 0 `, Un 0 . . 卫叨盈. ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 圈 LL sese se . n weL ù 0 八Où 6 ǎ . 1司代钾日钟í咧五 8 0 L se se se se se se ` e 一 - 一- - ` 一 0 2 4 6 8 10 循环 次数 /次 图 1 三种样 品 容 量循环 对 比图 . 充放 电 电流 密度 20 m刀g , 电压 范 围 2确.s V Fig · 1 D is e h a r g e c a P a e it es o f t h e M Z , C Z a n d L FP in t b e v o l加ge ar n ge o f Z闷 · 5 V a t a e u r r e n t d e n e iyt o f 2 0 口习g ▲ ▲ ▲ ▲ - 4 0 t se — l 月一一一一 一目~ 一 - 一一一- ` 一~ 一一一一上一 一一一上一一 J 0 2 4 6 8 1 0 循环 次数 /次 图 2 不 同 充放 电倍 率下 三 个样 品 的容量 . (a) I = 80 nI lA g , 伪) I , 16 0 nI IA g F论 · 2 D is c h a 馆e e a P a c i tise o f M Z , C Z a n d L仰 恤 th e v o -l at g e r a n ge 0 f 2闷 · 5 V a t a e u er n t d e n e iyt o f 8 0 m刀启a . d 1 6 0 m lA g , er s P e e ivt ely MZCZ 一一ù LFP 容量 不 是最 高 , 但 是 经 过 10 次 循 环 , 其 容 量 几乎 没 有 衰减 , 仍保 持 在 140 m A h/ g 左 右 , 而 且 其最 高 容 量 也达 到 了 14 4 m A h/ g . 这些 数据 表 明 了 , 锰 的 掺 杂和 碳 的 掺 杂均 在 不 同程 度 上 提 高 了磷 酸铁 铿 的实 际 比 容 量 . .2 2 高倍 率 性 能 高 倍 率 性 能是 锉 离 子 电池 正极 材 料 的 一 个 重 要 的性 能 参 数 . 相 对 于 钻 酸铿 、 镍 酸锉 等 正 极 材 料来 说 , 磷 酸铁 锉所 具 有 的优 良的安 全性 能 决 定 了它 作 为 电动 汽 车 等 大 功 率 电器 电源 的 最佳 之选 , 因而 提 高磷 酸铁 锉 的 高倍 率性 能对 于 发挥 磷酸 铁铿 的 自身优 势 、 扩 大应 用 范 围具有 十 分 重 要 的意 义 . 实验 中分 别采 用 80 m 刃g 和 16 0 lL 刃g 的 电流 密度 对三 种样 品做 恒 电流充 放 电 , 结 果 如 图 2 所 示 . M Z样 品和 C Z 样 品 的 比容 量 均高 出 LF P 样 品很 多 , 而 且衰 减 较慢 , 尤 其 是 c Z 样 品 , 80 m A了g 时容 量 约 为 1 17 m A h/ g , 160 m A Zg 时 容量 仍 能 达 到 10 m A h/ g 左 右 , 表 现 出 了优 良的 高倍 率 性 能 . 除 此之 外 随着 充放 电 电流 密 度 从 80 m 刃g 到 16 0 nL A/ g , C Z 样 品 的放 电容 量从 1 17 m A h/ g 下 降 到 101 m A h/ g ; M Z 样 品 放 电容 量 从 102 m Ah/ g 降 到 92 m A h/ g ; 而 L F P 样 品却从 9 7 m A h/ g 降 到 了 59 m A h/ g . 图 3 给 出三 个 样 品在 16 O lL A/ g 电流 密 度充 放 电时 的充 放 电曲线 , 由图可 见 , C Z 样 品 的 充放 电电压 平 台非常 平 坦 , M Z 和 C Z 样 品 的放 电 电压 平 台均 高 于 L F P 样 品 . L F P 样 品容 量 中点 充 放 电电位差 高达 1 3 0 m V , 而 C Z 样品充 放 电 电位 差 仅 为 2 50 m V 由此看 出 , C 和 M n 的 掺 杂 降低 了 材 料 的极 化 , 提 高 了材料 的 高倍 率 性 能 , 说 明通 过 掺 杂 可 以有效 地 改 善 L FP 样 品 的性 能 . 赶 3 · 5 {片二 匀 价 . _ _ 1 . S -L 一 一 一 口 一 一一司一一一口 0 20 4 0 6 0 8 0 10 0 12 0 比 容量 / ( m A h · g 一 ’ ) 图 3 1 `o m A/ g 电流 密度 下三 个样 品 的充放 电曲线 F i g · 3 C h a r g -e 曲 e卜a r ge e u vr e s o f M Z , C Z a n d L F P a t a e u r er n t d e n s i yt o f 16 0 m习g 少量 锰 的 掺杂 对 于 L正 eP 仪 正极 材料 高倍 率 充放 电性 能的提 高有很 大 的正 面影 响 , 这 主要 是 由于 M n 的掺杂 增 大 了 L正eP O 4 晶胞 体积 `lz] , 更 有 利 于 铿 的脱 出 . 另外 锰 的掺 杂 导致 了烧 结 过程产 生 晶体 结构 缺 陷 , 提 高 了材料 的 电子 导 电性 , 从 而 使 得材料 的高倍率 充放 电性 能有所 改 善 . 对于 LI eF P O 扩C 复合 材 料 , 由于 合 成过 程 中 C 的 加入 , 不 仅增 加 了 C 与 LI eF P O ; 的 结合 程度 , 提 高 了材

Vol.25 No.6 胡环宇等：正极材料LiFePO,的电化学性能的改进 ·551· 料的电子导电性，而且降低了合成过程中Fe“的 样品细小颗粒大约在几百纳米左右：而C2样品 氧化，因而无论从容量和高倍率性能上都有很大 除了具有大量的粒径为几百纳米的细小颗粒之 提高。 外，还分散着很多大约在100nm左右的小颗粒， 2.3形貌特征 笔者认为这些可能是分布在材料中2%的碳颗 图4给出了样品LFP,C2和M2样品在5000 粒，由于它的存在，提高了材料的电子电导，使得 倍率下的扫描图，从图中可以看出，三个样品均 锂离子的扩散变得更加容易，因此提高了材料容 为细小均匀的颗粒的堆积，其中LFP样品和M2 量循环性能和高倍率性能， a)LFP 图4LFP,CZ和MZ样品的扫描电镜图 Fig.4 SEM photographs of M2,C2 and LFP 2.4循环伏安法研究电极脱嵌锂反应过程及机理 锰的掺杂引起的：但是在图中并未看到对应的 循环伏安法是研究锂电池脱嵌锂反应过程 Mn*的还原峰，恒电流充放电过程中只有充电平 的重要方法.实验中以0.02mVs的扫描速度分 台并无放电平台的现象再一次在循环伏安实验 别对Li/LFP,Li/C2和LiM2三个样品进行循环伏 中得到了证实，造成这一现象的原因有待于进一 安扫描，电压范围为2.04.5V.结果如图5所示. 步实验 从图中可以看出，三个样品的曲线上各有一对氧 化还原峰.从氧化还原峰的峰形来看，C2样品的 3结论 峰值最尖锐，其电位离平衡电位最近，M2样品和 (1)使用高温固相反应法可以合成出颗粒细 LP样品均在不同程度上有所偏离，可以说明材 小均匀的纳米级正极材料LiF©PO4,并具有良好 料的极化情况为：LFP>M2>C2.同时，在M2的曲 的容量循环性能，但其高倍率性能较差， 线中还可以看出，伴随着锂离子的脱出嵌入，出 (2)使用锰进行体掺杂可以有效改善材料的 现了一对对应于铁的氧化还原峰，此外，在4.3V 容量循环性能及高倍率性能。 左右出现了一个新的氧化峰，MmMm相对于锂 (3)少量C的掺杂，可以提高材料的电子导电 的电位是4.1V左右，由此可知，这个氧化峰是由 性，从而有利于锂离子的扩散，降低了材料的极 1.2 化，以至于有效提高材料的比容量和高倍率性 0.8 能. 0.4 (4)两种改进方法行之有效，但是在摻锰量和 0 掺碳量等细节问题上，还有待进一步摸索， 0.4 …LFP 参考文献 0.8 -1.20 1洪佳玲，胡环学，路中琴，等.Ni/Co比例对LiCo,Ni-, 2.0 2.5 3.03.54.0 4.55.0 O电化学性能的影响[).北京科技大学学报，2002， UNV 24(5):529 图5LFP,C2和M2三个样品的循环伏安扫描图.扫描 2林传刚，李晓干，仇卫华.锂离子电池正极材料LiNi 速度0.02mVs:扫描范围2.04.5V 0,及其搀杂化合物.北京科技大学学报，2001,23 Fig.5 Cyclic voltammetry curves of M2,C2 and LFP. (2):114 Scanning rate:0.02 mV/s.Voltage range:2.0-4.5 V 3李发喜.锰掺杂对LiFe-,Mn,)PO材料电化学性能

V 匕1 . 25 N o . 6 胡环 宇等 : 正极 材料 LI Fe P O 。 的 电化学 性能 的改进 料 的 电子导 电性 , 而 且 降低 了合 成 过程 中 F+ez 的 氧 化 , 因而无 论 从容量 和 高倍 率性 能上 都有 很大 提 高 . .2 3 形 貌特 征 图 4 给 出 了样 品 L F P , C Z 和 M Z 样 品在 5 0 0 倍 率 下 的扫描 图 . 从 图 中可 以看 出 , 三 个样 品均 为细 小均 匀 的颗 粒 的堆 积 , 其 中 L F P 样 品 和 M Z 样 品细 小颗 粒 大约 在 几 百纳 米左 右 ; 而 C Z 样 品 除 了具有 大 量 的粒 径 为几 百 纳 米 的 细 小颗 粒 之 外 , 还 分 散着很 多大 约在 l o nl 左 右 的 小颗 粒 , 笔 者 认 为 这 些 可 能 是 分 布在 材 料 中 2 % 的碳 颗 粒 , 由于它 的存 在 , 提高 了材 料 的 电子 电导 , 使 得 铿 离 子 的扩 散 变得 更加 容易 , 因此提 高 了材料容 量循 环性 能和 高倍 率性 能 . 图 4 L职 c Z 和 M Z 样品 的扫描 电镜 图 F ig · 4 S E M P h o t o g r a P h s o f M Z , C Z a n d L F P .2 4 循环 伏安 法研 究 电极脱嵌 锉反应 过程及 机理 循 环 伏 安 法 是研 究锉 电池 脱 嵌 铿 反 应 过 程 的重要 方法 . 实验 中 以 .0 02 m V s/ 的扫 描速 度 分 别对 L 泥F P, L此 2 和 L i乃涯2 三个 样 品进 行循 环 伏 安 扫描 , 电压 范 围 为 .2 0一.4 5 V . 结 果 如 图 5 所 示 . 从 图 中可 以看 出 , 三 个样 品的 曲线上各 有 一对氧 化还 原 峰 . 从氧 化 还原 峰 的峰 形 来看 , C Z 样 品的 峰值 最尖 锐 , 其 电位 离平衡 电位 最近 , M Z样 品和 LF P 样 品均在 不 同程 度 上有 所 偏离 , 可 以说 明材 料 的极 化情 况为 : LF P> M Z >C 2 . 同时 , 在 M Z 的 曲 线 中还可 以看 出 , 伴 随着 铿离 子 的脱 出嵌 入 , 出 现 了一对 对 应 于铁 的氧 化 还原 峰 , 此 外 , 在 .4 3 V 左 右 出现 了一个 新 的氧 化 峰 , M n 3侧M n Z + 相 对于 铿 的 电位 是 4 . I V 左 右 , 由此 可知 , 这个 氧化 峰 是 由 锰 的掺 杂 引起 的 ; 但 是 在 图 中 并未 看 到对 应 的 M l l 3 + 的还 原峰 , 恒 电流充 放 电过 程 中只 有充 电平 台并无 放 电平 台 的现 象 再 一 次 在 循环 伏 安 实 验 中得到 了证 实 , 造成 这 一现象 的原 因有待 于进 一 步实 验 . 3 结论 ( 1) 使 用高 温 固相 反 应法 可 以合 成 出颗 粒 细 小均 匀 的纳 米级 正 极材 料 L正eP O ; , 并具有 良好 的 容量 循环 性 能 , 但 其高 倍 率性 能较 差 . (2 ) 使用 锰 进行 体 掺 杂可 以有 效 改 善材 料 的 容 量循 环性 能及 高倍 率 性能 . ( 3) 少 量 C 的掺 杂 , 可 以提 高 材 料 的 电子导 电 性 , 从 而有 利 于铿 离 子 的扩 散 , 降低 了材 料 的极 化 , 以至 于 有 效提 高 材料 的 比 容 量 和 高 倍率 性 能 . (4 )两种 改进 方法 行 之有 效 , 但是 在掺锰 量和 掺碳 量等 细 节 问题 上 , 还 有待 进 一 步摸 索 . `口,0 . 斗 .0.L0 叫ù工已 刁 . 4 一 1 . 2 · · 一 L F P — 一 M Z e C Z 2 . 0 2 . 5 卜工此卜” 月 ù“盯协产卜怎川创ǎ匀行犷公上盯卜f éf `弟卜,仁卜韶l 3 . 0 3 . 5 4 . 0 4 5 5 0 U /V 图 S L即 , C Z 和 M2 三个 样 品 的循 环伏 安扫描 图 · 扫描 速 度 .0 02 m Vl s ; 扫描 范围 .2 卜4 . 5 V F ig . 5 C y c Uc v o lt a m m e t yr e u vr es o f M Z , C Z a n d L F R S e a n n in g r a et : 0 · 0 2 m V l s . VO l at 沙 r a n g e : 2 . 0~ 4 . 5 V 参 考 文 献 1 洪佳 玲 , 胡环 宇 , 路 中琴 , 等 . iN C/ 。 比 例对 LI C o 盆 N i一 , 0 2 电化 学性 能 的影响 J[] . 北京 科技 大学 学报 , 2 0 02 , 2 4 ( 5 ) : 5 2 9 2 林传 刚 , 李晓干 , 仇卫 华 . 锉离 子 电池 正 极 材料 LI iN - 0 2及 其搀 杂化 合 物 l[J . 北 京科 技 大学 学报 , 2 0 01 , 23 ( 2 ) : 1 14 3 李 发喜 . 锰 掺杂 对 iL (F el 一 J加助 少 ) PO ; 材 料 电化学 性能

·552 北京科技大学学报 2003年第6期 的影响[D].北京：北京科技大学，2002 9 Yang S F,Song Y N,Ngala Katana,et al.Performance of 4 Yamada Atsuo,Kudo Yoshihiro,Liu K Y.Phase diagram LiFePO,as lithium battery cathode and comparison with of Li(Mn,Fe)PO(0<x,y<1)[J].J Electrochem Soc, manganese and vanadium oxides [J.J Power Sources, 2001,148:A1153 2003,119-121:239 5 Yamada Atsuo,Kudo Yoshihiro,Liu K Y.Reaction mech- 10 Higuchi Masashi,Katayama Keiichi,Azuma Yasuo.Syn- anism of the olivine-type Li,(MnoFes)PO [J].J Electro- thesis of LiFePO,cathode material by microwave process- chem Soc,,2001,148:A747 ing [J].J Power Sources,2003,119-121:258 6 Huang H,Yin S C,Nazar L F.Approaching theoretical ca- 11 Chen ZH,Dahn JR.Reducing carbon in LiFePO/Ccom- pacity of LiFePO,at room temperature at high rates [J]. posite electrodes to maximize specific energy,volumetric Electrochem Solid State Lett,2001(4):A170 energy,and tap density [J].J Electrochem Soc,2002,149 7 Andersson A S,Thomas J O.The source of first-cycle ca- (9):A1184 pacity loss in LiFePO.[J].J Power Sources,2001,97-98 12 PadhiA K,Nanjundaswamy KS,Goodenough JB.Phos- (1):498 pho-olivines as positive-electrode materials for recharge- 8 Croce F,Epifanio AD,Hassoun J,et al.A novel concept able lithium batteries [J].J Electrochem Soc,1997,144 for synthesis ofan improved LiFePO,lithium battery cath- (4):1188 ode [J].Electrochem Solid State Lett,2002,5(3):A47 Improving Electrochemical Performance of LiFePO,as a Cathode Material HU Huanyu,OIU Weihua,LI Faxi,ZHAO Hailei,WANG Biyan Materials Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT LiFePO,was synthesized by solid state reaction.A reversible capacity of 125~138 mAh/g was achieved under a low current density of 20 mA/g at room temperature.In order to improve the electrochemical per- formance of the material,Li(FeMn2)PO,and LiFePO/C were prepared,respectively.The charge-discharge ex- periment of the samples showed that the capacities were 145 mAh/g and 144 mAh/g,respectively.They both had a good voltage plateau and exhibited wonderful high current properties. KEY WORDS lithium ion battery;positive electrode material;lithium iron phosphate

. 552 . 北 京 科 技 大 学 学 报 2 00 3 年 第 6 期 的影 响 「D I . 北京 : 北 京科技大 学 , 2 002 . 4 Y匕I n a da A st u o , K u d o oY s hi hi r o , L i u K .Y hP as e d i司醉am o f L 礼(M玩F e 卜办P O式0簇x , 夕眨 l ) [J ] 、 J E l e e otr e he m Soc , 2 0 0 1 , 1 4 8 : A l l 5 3 5 、 乞m a d a A st u o , K u do Y b s h i hl r o , L i u K 丫 eR ac it o n m e e h - 耐 s m o f ht e o liv ine 曰 yt P e L 元(M l l 。正e 。力P 0 4 [月 . J E l e ctr o - e h em S o e , 2 0 0 1 , 1 4 8 : A 74 7 6 H u an g H , 叭n S C , N 山. r L E A p r o a e h in g ht e o ert i c ia e a - Pac iyt o f L IF e P 0 4 at r o om t e m P e r a tL 廿 e at in gh art e s [月 . E l . 由沈h e m S o l id S七n e L比 , 2 00 1( 4 ) : A 17 0 7 A n d e sr s on A S , hT om as J O . hT e s o u r c e o f 五sr -t c y c l e e a￾P朗iyt 1 0 5 5 in L 于 e p .o 闭 . J P o w e r S o u 比c e s , 2 0 0 1 , 9 7 一 9 8 ( l ) : 49 8 8 C or e e F, 即 iaf n i o A D , H as s o un J , et a l . A n o v e l c o n e etP for s y n ht e s i s o f an im Por v e d L IF e PO 。 liht i切m b a t e yr c aht - o d e [J] . E l e c tr OC h e m S o li d S公吐e L et, 2 0 02 , 5 ( 3 ) : A 4 7 9 丫切9 5 F, 5 0鸣 Y N , N , l a K a ant ,a et a l . p e ofr mr acn e o f L IF e P众 as l iht ium b a t e yr e hat od e an d e o m Piar s o n w iht m an g an e s e an d v an ad i u m o ix de s [ J ] . J P o w er S o cur e s , 2 0 0 3 , 1 1 9 一 12 1 : 2 3 9 10 珑g u hc i M as as in , K a at y吻 a eK i i e h i , A UZ m a Y 如u o . Sy n - het s i s o f L 正e P 0 4 c a ht o d e m aet ir al by m i e or v v a v e P r o e e s s - in g [J] . J P o w e r S o cur e s , 2 0 0 3 , 1 19 一 1 2 1 : 2 5 8 1 1 C he n Z H , D a h n J R . eR d u e i gn e ar b on in L评e PO 祀 e o m - P o s iet e l e e otr ds s ot m ax 而咏 s P e c iif e e n e雌汀` vo l侧m e itr e e n e招趴 an d atP d e sn i yt [刀 . J lE e c lt ” hc e m S o e , 2 00 2 , 14 9 ( 9 ) : A 1184 12 P以ht i A 长 N anj u n das w aJ 旧 y K S , G o o d e n o u gh J B , hP o s - Ph o 一o l i v i n o s as po s it ive · e l e c tr o de m 咖ir a l s fo r re c har ge - a bl e liht ium b a t e ir e s [IJ . J E l e c t ro c he m S co , 199 7 , 14 4 ( 4) : 1 1 88 Im P r o v i n g E l e e tr o e h e m i c a l P e r fo mr an c e o f L IF e P 0 4 a s a C a th o d e M at e ir a l H U H扮口即鱿 QI U 确ih au, IL 厂b比 ,1 2 阮 4口 月 d ile i, 环月 N G B妙心 n M水ir al s S e icn c e an d nE g in e e inr g S c h o o l , U n i v e rs ity o f s e i e n e e an d eT e hn o l o gy B e ij i n g , B e ij ing l 0 0 0 8 3 , C h i n a A B ST R A C T L IF e p o 。 w a s s y n t h e s i z e d b y s o lid st aet er ac t ion . A r ve e sr ib l e e aP 即 iyt o f 12 5一 1 3 8 m A h/ g w as ac hi ve d nU d e r a l o w e u r e in d e n s iyt o f 2 0 m A/ g at r o om t e m P e r a t 犷 e . I n o dr er t o im P r vo e ht e e l e e otr hc e m i e al P -er fo mr anc e o f ht e m aet ir ia , L i(F eo . . M n0 2 ) P O ; an d L IF e PO 扩C we er P r eP aer d , er s ep e it v e .ly hT e c h哩 e 一 d i s hc agr e ex - P e ir m e nt o f het s 剐叭 P le s s h o w e d t h at het e aP 解it e s wer 1 4 5 m A h/ g an d 1 4 m Ah/ g , er sP e c t i v e .ly hT ey b o ht h毗 a g o o d v o l agt e Pl aet au an d e hx lb i et d wo n de r fu l hi hg e翻汀 e n t P r o P e irt e s . K E Y W O R D S li ht i um ion b a t e yr ; Po s iit v e e l e e otr de m at ier a l: lit hi 叨 m ir o n Ph o s Ph a t e