NaCl沉积和SO2污染对镁合金初期大气腐蚀行为的影响

D0I:10.13374/i.is8nm1001053x.2001.05.017 第26卷第5期 北京科技大学学报 Vol.26 No.5 2004年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2004 NaCI沉积和SO2污染对镁合金初期 大气腐蚀行为的影响 林翠)李晓刚2 1)北京科技大学材料科学与工程学院腐蚀与防护中心，北京100083 2)中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室，沈阳110016 摘要借助扫描电镜(SEMW/EDX)、X射线衍射(XRD)研究了NCl单个因素对镁合金AZ91D 初期腐蚀行为的影响，并对SO,和NaCl的协同作用进行了探讨.NaCI存在时初期破坏金属表 面的保护膜，但后期微溶性腐蚀产物的生成导致腐蚀速率的降低，当NC1和SO,同时存在时， 反应生成的可溶性产物不具有阻碍的作用，同时他们会发生部分溶解生成自由移动的离子， 大量难溶物在镁合金表面难以短时间形成，故NC1和SO2同时存在引起的腐蚀远大于两者 单独存在时引起的腐蚀加和，NaC1和SO,对镁合金的初期大气腐蚀具有明显的协同作用. 关键词SO;NaC;初期；AZ91镁合金；协同作用 分类号TG172.3 NaCI是海洋大气环境中金属表面的主要固 的探讨和研究越来越重视？l.瑞典的Svensson J 体沉积物之一，若NaCl颗粒落在金属表面上，具 E和Johansson L G在室内研究了微量的SOz,NO2 有很强的吸湿性，增大了表面液膜层的导电性， 和NaCl对锌初期大气腐蚀的协同作用，发现 加速金属的腐蚀a).澳大利亚的Neufeld和Cole NaCI对SO2的加速腐蚀作用主要取决于SO2的氧 等人)从微观的角度分析了沉积的NaC1对锌初 化引起表面电解液的酸化，带酸性的电解液会提 期腐蚀过程的影响，利用显微镜观察了在锌的初 高表面的导电性，也有可能造成表面保护膜层的 期腐蚀过程中，盐粒的生长和形成过程，盐粒吸 溶解，从而在初期阶段加速金属的大气腐蚀：金 湿后形成半球状的颗粒，然后出现二次扩展过 属所屈庆利用石英晶体微天平、红外光谱、光电 程，并且他们还使用开尔文探针测量盐粒扩展过 子能谱、扫描电镜等手段分析和研究了可溶盐 程中的速率和电位.Svensson等研究了NaCl对 NaCl沉积和SO2在金属Zn初期大气腐蚀中的作 Zn大气腐蚀的作用，认为Zn的腐蚀增重随NaCl 用，探讨了腐蚀过程和机理， 含量的增加而增大. 本实验通过微量腐蚀气体发生装置产生与 但是大气环境非常复杂，经常存在多种环境 实际相接近的$O气体，利用模拟污染大气腐蚀 污染因素.如在海洋周围地区，大气中除含有 系统，研究SO2和NaCI共同存在时，镁合金初期 大量的海盐粒子，还含有污染气体SO2:在工业污 腐蚀动力学、腐蚀产物和腐蚀形貌和的变化情 染和城市大气等环境中，在材料表面不仅只有一 况，从而为镁合金实施保护措施提供依据， 些污染性气体的沉积，如SO2,NO,CO,由于在寒 冷的冬天，为了解除道路上冰雪而撤的化冰盐以 1实验方法 及表面处理过程中清洗水中的氯化物等导致了 将水与乙醇按1：10体积比配成NaC1饱和 金属表面还有盐的沉积.因此近年来研究者们对 溶液，然后喷洒在试样表面，待液滴铺展并吹干， NaCI和一些污染气体(SO2,NO2,CO2)的协同作用 NaCI均匀的分布在试样表面上.试样表面NaCI 收稿日期20040309林翠女，28岁，博士研究生 *科技部国家基础条件平台重点项目(No.2003data2C018)和 沉积量通过增重法来确定.在本实验中NaCl的 国家“973”项目“材料环境行为与失效机理”(No.19990650) 沉积量为70gcm2

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 ’ 一 沉积和 污染对镁合金初期 大气腐蚀行为的影响 林 翠 ” 李晓 刚 ‘， 北 京科技大学材料科学 与工 程 学 院腐蚀与 防护 中心 ， 北 京 中国科学 院金 属研 究所 金属 腐蚀 与防护 国家重 点实验 室 ， 沈阳 摘 要 借助 扫描 电镜 、 射 线衍射 研 究 了 单 个 因 素对 镁合 金 初期腐蚀 行 为 的影 响 ， 并对 和 的 协 同作用 进 行 了探讨 存 在 时初 期破 坏金 属 表 面的保护膜 ， 但后 期微溶性腐 蚀 产物 的生 成 导致腐 蚀速率 的 降低 当 和 同 时存 在 时 ， 反应 生 成 的可 溶性产物 不 具 有 阻 碍 的作用 ， 同 时他们 会 发 生 部 分 溶解 生 成 自由移 动 的离子 ， 大量 难溶物在镁 合 金 表 面 难 以短 时 间形成 ， 故 和 同 时存 在 引起 的腐 蚀远 大 于 两 者 单独存 在 时 引起 的腐蚀 加 和 和 对 镁 合金 的初 期 大气腐蚀 具 有 明显 的协 同作用 关键词 初 期 镁 合 金 协 同作用 分 类号 是 海 洋 大 气 环 境 中金 属 表 面 的主 要 固 体 沉 积 物 之 一 ， 若 颗 粒 落 在 金 属表 面 上 ， 具 有很 强 的吸湿 性 ， 增 大 了表 面 液 膜 层 的导 电性 ， 加速 金 属 的腐蚀 ‘冈 澳 大利 亚 的 七 和 等 人 ‘ 从 微观 的角度 分 析 了沉 积 的 对 锌 初 期腐 蚀 过程 的影 响 ， 利用 显微镜观 察 了在 锌 的初 期腐蚀 过程 中 ， 盐 粒 的生长 和 形 成 过 程 ， 盐 粒 吸 湿 后 形 成 半 球 状 的颗 粒 ， 然 后 出现 二 次 扩 展 过 程 ， 并且他们还 使用 开尔 文探针 测 量 盐粒扩 展 过 程 中 的速 率 和 电位 件，等 研 究 了 对 大气 腐 蚀 的作用 ， 认 为 的腐 蚀 增 重 随 含 量 的增 加 而 增 大 但 是 大气 环 境 非 常 复杂 ， 经 常存 在 多种 环 境 污 染 因素 ‘钊 如 在 海 洋 周 围地 区 ， 大气 中 除含 有 大 量 的海 盐粒 子 ， 还含 有 污 染气 体 在工 业 污 染和 城 市 大气 等环 境 中 ， 在 材料 表 面 不仅 只 有一 些 污 染性 气 体 的沉积 ， 如 ， ， ， 由于在寒 冷 的冬天 ， 为 了解 除道路 上冰 雪 而 撒 的化冰 盐 以 及 表 面 处 理 过 程 中清 洗 水 中的氯 化 物 等 导 致 了 金属 表 面还 有盐 的沉积 因此近 年 来研 究 者们对 和 一些 污 染气 体 ， ， 的协 同作用 收稿 日期 刁 林翠 女 岁 ， 博士 研究 生 科技部 国家基础 条件平 台重 点项 目 和 国家 ‘， ” 项 目 “ 材料环 境行 为与失效机理 ，’ 的探 讨 和 研 究越 来越 重 视 ‘毕 瑞 典 的 和 在 室 内研 究 了微 量 的 ， 和 对 锌 初 期 大 气 腐 蚀 的协 同作 用 ， 发 现 对 的加速 腐 蚀 作 用 主 要 取 决 于 的氧 化 引起 表 面 电解 液 的酸化 ， 带酸性 的 电解液会 提 高表 面 的导 电性 ， 也有 可 能造 成 表 面保 护膜层 的 溶解 ， 从而在 初 期 阶段 加速 金属 的大气腐蚀 金 属 所 屈 庆 利 用 石 英 晶体微 天 平 、 红 外 光谱 、 光 电 子 能谱 、 扫 描 电镜 等 手 段 分 析 和 研 究 了可 溶 盐 沉 积 和 在金 属 初 期 大气 腐 蚀 中 的作 用 ， 探 讨 了腐蚀 过 程 和 机 理 本 实 验 通 过 微 量 腐 蚀 气 体 发 生 装 置 产 生 与 实 际相 接 近 的 气 体 ， 利 用 模 拟 污 染 大气 腐 蚀 系 统 ， 研 究 和 共 同存 在 时 ， 镁 合 金初 期 腐 蚀 动 力 学 、 腐 蚀 产 物 和 腐 蚀 形 貌 和 的变 化 情 况 ， 从 而 为镁 合 金 实施 保 护 措 施 提 供 依据 实验 方 法 将 水 与 乙 醇 按 体 积 比配 成 饱 和 溶 液 ， 然 后 喷洒 在试 样 表 面 ， 待液滴铺 展 并 吹干 ， 均 匀 的分 布 在 试 样 表 面 上 试 样 表 面 沉 积 量 通 过 增重 法 来确 定 在本 实验 中 的 沉 积 量 为 陀 · 一 ， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2004．05．017

Vol.26 No.5 林翠等：NaCI沉积和SO,污染对镁合金初期大气腐蚀行为的影响 ·525· 5 实验分两部分：(1)相对湿度为95%，实验温 度为25℃，S02的体积分数为0；(2)相对湿度为 95%,实验温度为25℃，S02的体积分数为 .8w) 50×106. 拟合线 2 XRD方法分析表面的腐蚀产物.X射线衍射 实验数据点线 采用X射线衍射仪，在40kV,150mA条件下测试， 扫描间隔为0.05°，用MET型金相显微镜观察和 0 0100200300400500600700 扫描电镜(SEM)观察试样腐蚀后的表面形貌、特 t/h 征和腐蚀产物，并用与之相连的能谱仪分析腐蚀 图1NaCl处理镁合金在纯空气中的腐蚀动力学曲线 产物中的元素组成 Fig.1 Variation of mass change with exposure time of Mg alloy treated with NaCl at 95%RH and 25C 2实验结果 严重：k为后期腐蚀减缓的趋势，k值越小，后期腐 2.1NaCl在镁合金初期大气腐蚀过程中的作用 蚀减缓趋势越明显：是第一次取样的时间 (1)动力学分析.图1是在相对湿度95%和 (2)腐蚀微观形貌的观察.图2是表面沉积 25℃条件下，表面沉积NaCI的镁合金的腐蚀动 NaCl的镁合金在通入纯空气的模拟腐蚀系统中 力学曲线图.图中腐蚀增重皆不含NaCI的沉积 暴露不同时间的腐蚀形貌，图2(b)和2()是对图 量.从图中可以看出，镁合金的腐蚀增重随暴露 2(a)和2(c)的放大.从图中可以看出，随着腐蚀时 时间的延长而增加，但后期的腐蚀明显减缓，镁 间的延长，腐蚀产物增多，腐蚀120h的形貌放大 的后期腐蚀增重△m/A(μgcm)与暴露时间t之间 后发现，腐蚀产物形成了一个一个的小花轮，它 满足指数衰减规律（抛物线关系），也可以用下式 们都有一个核心，由核心向各个方向发展.腐蚀 来描述： 360h后，花轮长大.这样的结果相对来说比较致 △m=B+DeΨ (1) 密，因此能够阻碍腐蚀介质的进入，从而减缓后 期的腐蚀.经能谱分析，花状物含有Mg,Cl,O等 其中，B为前期腐蚀发展状况，B值越大，腐蚀越 元素， 200m, 10μm 200m 图2镁合金腐蚀不同时间形貌图.(a120h;b)图(a)中腐蚀产物的放大；（⊙360h;(d)图(@中腐蚀产物的放大 Fig.2 Morphologies of Mg alloy after different periods:(a),(b)120 h;(c),(d)360 h (3)腐蚀产物.XRD表明，Mg(OH),C·3HO, MgO和MgOH)2是表面沉积NaCI的镁合金在纯 ▲Mg ·B-MgAl 空气中的主要腐蚀产物，图3为沉积NaCl的镁合 ■MgO 金的RD谱.AZ91D镁合金腐蚀4周后增重1.66 Mg(OH)h mg/cm,金属损失为0.52mg/cm,腐蚀产率为3.20. 酒 5 ◆Mg(OH)CI4H2O 通过与商蚀产物Mg0(产率1.67)，Mg(OHz(2.40) 和Mg(OH),C·3HO(3.53)相比较.表明表面沉积 NaCI的镁合金在纯空气中Mg(OHC1·3HO是主 20 40 60 80 100 要的腐蚀产物，这与用XRD所得出的结果一致. 20/() 2.2SO,存在下NaCI对镁合金初期腐蚀过程的 图3在纯空气中表面沉积NaCI的镁合金的XRD谱 影响 Fig.3 X-ray dissraction patterns of corrosion products on (1)动力学分析.在95%RH和25℃条件下，镁 the surface of Mg alloy

、份， 林 翠等 沉积 和 污 染对 镁合 金 初 期 大气 腐蚀行 为 的 影 响 实验 分 两 部 分 相 对 湿 度 为 ， 实验 温 度 为 ℃ ， 的体 积 分 数 为 相 对 湿 度 为 ， 实 验 温 度 为 ℃ ， 的 体 积 分 数 为 一 方 法 分 析 表 面 的腐 蚀 产 物 射 线 衍 射 采 用 射 线衍射 仪 ， 在 ， 条件 下 测 试 ， 扫 描 间隔 为 ， 用 型金 相 显 微 镜 观 察和 扫 描 电镜 观 察 试 样 腐 蚀 后 的表 面 形 貌 、 特 征 和 腐蚀 产 物 ， 并用 与之 相 连 的 能谱仪 分 析 腐 蚀 产 物 中 的元 素 组 成 暮 一 里 ’ 、 ， 洲尹一 了 丁姊 廿 西 三灭 石厂 钊阵程益 数据点线 实验 结 果 在 镁 合 金初 期 大 气 腐 蚀 过 程 中的作 用 动 力 学 分 析 图 是 在 相对 湿 度 和 ℃ 条 件 下 ， 表 面 沉 积 的镁 合 金 的腐 蚀 动 力 学 曲线 图 图 中腐蚀 增 重 皆不 含 的沉 积 量 从 图 中可 以看 出 ， 镁 合 金 的 腐蚀 增 重 随 暴 露 时 间 的延长 而 增 加 ， 但 后 期 的腐蚀 明显 减 缓 镁 的后 期腐 蚀 增 重△ 雌 · 一 与 暴 露 时 间 之 间 满足 指 数 衰 减 规 律 抛 物 线关 系 ， 也 可 以用 下 式 来 描 述 △脚 边旦 一万一 万十丈少 其 中 ， 为前 期腐蚀 发 展 状 况 ， 值 越 大 ， 腐蚀 越 丫 ， 」 」 图 处 理 镁 合 金在纯 空气 中的腐蚀 动 力学 曲线 · 初 口 初 严 重 为后 期腐 蚀 减缓 的趋 势 ， 值越 小 ， 后 期腐 蚀 减 缓 趋 势 越 明显 是 第 一 次 取 样 的 时 间 腐 蚀 微 观 形 貌 的观 察 图 是 表 面 沉 积 的镁 合 金 在通 入 纯 空气 的模 拟 腐 蚀 系 统 中 暴 露 不 同时 间 的腐 蚀 形 貌 ， 图 和 是对 图 和 的放 大 从 图 中可 以看 出 ， 随着 腐蚀 时 间 的延 长 ， 腐 蚀 产 物 增 多 ， 腐蚀 的形 貌 放 大 后 发现 ， 腐蚀 产 物 形 成 了一 个 一 个 的 小花 轮 ， 它 们 都有 一 个 核 心 ， 由核 心 向各 个 方 向发展 腐 蚀 后 ， 花 轮 长 大 ， 这 样 的 结 果 相 对 来 说 比较 致 密 ， 因此 能够 阻碍 腐蚀 介质 的进 入 ， 从 而减 缓 后 期 的腐 蚀 经 能谱 分析 ， 花 状 物含 有 ， ， 等 元 素 图 镁 合 金 腐 蚀 不 同 时 间形貌 图 图 中腐 蚀产物 的放大 图 中腐蚀产 物 的放大 月触 ， ， 卜 腐 蚀 产 物 表 明 ， · 凡 ， 和 是表 面 沉 积 的镁 合 金 在 纯 空气 中 的主 要 腐 蚀 产 物 ， 图 为沉 积 的镁 合 金 的 谱 镁 合 金 腐蚀 周 后 增 重 留 耐 ， 金 属 损 失 为 留 耐 ，腐 蚀 产 率 为 通 过 与腐 蚀 产 物 产 率 ， 和 乡 · 凡 相 比较 表 明表 面 沉 积 的镁 合 金 在 纯 空 气 中 珍 · 凡 是 主 要 的腐蚀 产 物 ， 这 与 用 所 得 出 的结 果 一 致 存在 下 对 镁 合 金 初 期腐 蚀 过 程 的 影 响 动 力学 分 析 在 和 ℃ 条 件 下 ， 镁 ▲ 刀一 口 卜 乡 儿 · 凡 七侧友竿燃、工 ， 口 ， 州心 甲赫引 肠 卜 ’ ， ’ 一 ’ 一 ’ ’ 百一 一 ’ 下 一 ” 一 ’ 丁 一 一 ’ 一， 图 在 纯 空 气 中表 面 沉 积 的镁 合金 的 谱 · 一 如 。

·526 北京科技大学学报 2004年第5期 合金在单个SO2,单个NaCl以及两者共同存在的 合金在$O,模拟污染大气环境中不同时间时形貌 模拟大气环境中的腐蚀动力学曲线见图4.表1 的变化见图5.腐蚀72h后，表面有两种腐蚀产物 是对图中曲线拟合的结果.将三种环境下的曲线 形貌.一部分腐蚀产物发生开裂（图5b),在其上 放在一起进行比较，发现NaCI和SO2的协同作用 还生成了灰白色的腐蚀产物，它主要含有Mg,S, 非常明显， O元素，这部分腐蚀产物的保护性能较差，从图 Bso.>Bso.>Bxc,kc NaCl 3300 -3462.75 149.94 S02at95%RH and25℃ SO2和NaCl 15698 -16159.76 155.78 b 600Hm d 3 um 600m 图5在SO和NaC共同存在的模拟环境中腐蚀不同时间时镁合金形貌.(a),b)(c)72h;(d360h Fig.5 Morphologies of Mg alloy after different periods in the presence of So,and NaCl:(a),(b)and (c)72 h;(d)360 h

北 京 科 技 合 金在 单 个 ， 单个 以及 两 者 共 同存 在 的 模拟 大气环 境 中的腐蚀 动 力 学 曲线 见 图 表 是对 图中 曲线拟合 的结果 将 三种 环 境 下 的 曲线 放在 一起 进 行 比较 ， 发现 和 的协 同作用 非常 明显 。 。 氏 ，， 瓜‘ ， ， 。 ， 表 面 沉 积 的镁 合 金 在纯 空气 中后 期腐蚀 减 弱趋 势最 明显 微观 腐蚀 形 貌观 察 表 面沉积 的镁 ，。 一 】一 一 ， ， 单独存在环境 陀 · 一 ， 单独存在环境 一， 和 陀 · 一 图 班 和 ℃ 条件下 镁 合金 在 不 同环境 中 的腐 蚀增 盆 随 时间的 变化关 系 啥 血 ，汀 血 目 恤 恤 一 ， ℃ 大 学 学 报 年 第 期 合金 在 模拟污 染大气 环境 中不 同时 间时形貌 的变化 见 图 ， 腐蚀 后 ， 表 面有两种腐蚀产 物 形貌 一部 分腐蚀 产物发 生 开 裂 图 ， 在其 上 还 生成 了灰 白色 的腐蚀 产物 ， 它 主 要 含 有 ， ， 元 素 ， 这 部 分腐蚀 产 物 的保护 性 能较差 从 图 的放大 图上可 以看 到还 有些 腐蚀 产物呈 现 中 空 的 圆 圈 ， 从 中心 向 四处 发 散 ， 分析 主 要 有 ， ， 元 素 因此 它 是 由 ， ， 组成 的一 种 腐蚀 产 物 如继 续 腐 蚀 产 物 增 多 ， 通 过 能谱分析 发现 ， 腐 蚀产 物 中 ， 含 量 增 多 与表 面沉 积 的镁 合 金 在 纯 空气 中的形 貌 相 比 发现 其 腐 蚀 比较 严 重 ， 生成 的腐 蚀 产 物 比较 疏松 ， 且腐 蚀 产 物 出现 了开 裂 现 象 ， 保 护 性 较 差 腐 蚀 产 物 存 在 时 ， 表 面 沉 积 的 镁 合 金 表 面 腐蚀 产物 的 射 线 衍射 分 析 结 果 见 图 得 知 主 要 腐蚀 产 物 为 今 认 · ， · 玫 ， 和 玉 表 镁合金 在 不 同 实验 条件 下 的 ， 和 值 ， ， 韶 】】 幻触 加 实验条 件 之 一 一 和 一 宁日。 · ︶且︵、芝劝加￡ 图 在 和 共 同 存在的模拟环境 中腐蚀 不 同 时 间时镁合 金形貌 ，句， 玩 · “ 幻 场 ， 伪

VoL.26 No.5 林翠等：NaCI沉积和SO,污染对镁合金初期大气腐蚀行为的影响 ·527 0 MgO+2H*+SO:+xH2O-+MgSO,xH.O AMg ●Mg(OH)ioS0,-3H0 Mg(OH)2+2H'+SO+(x-2)H2O-MgSO.xH.O ■MgO 但生成的MgSO4·xH0易溶，在高湿度下容 口MgOH. ◆Mg(OH)Cl-4H,O 易发生离解，形成可移动的Mg和SO?.逐渐形 成的SO,H以及溶解在薄液膜中Mg等可移动 离子使电解液的导电性进一步增强，从而导致电 化学腐蚀过程加速.同时Mg(OH),C1·4HO在酸 40 60 80 100 性条件下也会溶解形成Mg和CI: 20/() Mg-(OH),C1.4H,O+3H-2Mg*+CI+7H,O 图6SO,存在时，表面沉积NaCI的镁合金的XRD谱 微溶的Mg(OH),CI·4HO发生溶解，扩大了 Fig.6 X-ray diffraction patterns of corrosion products on 离子自由移动的区域. the surface of Mg alloy treated with NaCl in atmosphere Mg+5MgOH)+SO+4H2O→Mg(OH)oSO4·4H,0 containing SO, 生成的Mg6(OH)1SO4·4H2O也会发生部分溶 3分析和讨论 解，反应生成的可溶性产物不具有阻碍的作用， 同时他们会发生部分溶解生成自由移动的离子， (I)表面沉积NaCl的镁合金在纯空气中. 使表面的导电性增强.所以，大量难溶物在镁合 NaCl和潮湿空气共同作用会对镁合金产生腐蚀 金表面难以短时间形成，这为阴、阳离子在腐蚀 作用.在镁合金表面的NaCI吸湿性很强，很快从 一段时间后仍能较大范围内自由移动提供了可 潮湿的大气中吸附水分，形成NaCl溶液，AZ91镁 能，电化学腐蚀过程又可顺利发生.因此NaC1和 合金主要有两相构成，m基体和B-MgAl,B-MgA] SO,同时存在时，其腐蚀速率远远大于NaCI沉积 相对α基体电位较高，所以腐蚀优先从α基体开 引起的腐蚀速率，在这种条件下后期的电化学减 始.因此它的阳极分解发生在表面的部分地方， 弱趋势没有NaCI单独存在时明显， 阳极区Mg→Mg(aq+2e 腐蚀过程中，NaCI在起始阶段作用比较明 阴极区1/2O+H,O+2e→2OH(aq) 显，随腐蚀时间的延长，Mg(OHDC1·4H,0进一步 为了保持电中性，C迁移聚集在阳极，而在 增加，内层C供给不断减弱，这时SO2的作用突 阴极区，OH生成并且聚集了Na,这个过程会伴 显出来，由于一系列反应的共同作用，导致腐蚀 随Mg(OHh的生成. 的不断发生，故NaCl和SOz同时存在引起的腐蚀 Mg*+2OH→Mg(OHz 不是他们单独存在时的简单加和，相反会远大于 但由于C的存在，它具有很强的侵蚀性，不 两者加和. 仅增强薄液膜中的导电性，而且还会破坏金属表 面的保护膜(MgO,Mg(OH2),从形貌图上可以看 4结论 到基体表面的膜层出现许多裂纹， 2Mg*+4H,O+30H-+CI--Mg-(OH),CI-4H2O (I)表面沉积NaCI的镁合金在纯空气中和含 微溶的Mgz(OH)CI·4H,O导致表面离子自由 5×10~5S02模拟大气环境中腐蚀增重随时间的变 移动的区域减少，并阻碍了氧和其他介质的进 化都遵循抛物线规律，在后期腐蚀趋势都减缓， 入，从而起到了一定的保护作用，所以后期的腐 但在纯空气中减弱趋势更明显， 蚀减缓，这与动力学得到的结果一致 (2)当NaCI和SO2共同存在时，腐蚀过程中， (2)表面沉积NaCI的镁合金在SO2环境中.当 NaCI在起始阶段作用比较明显，随腐蚀时间的延 NaCl和SO2同时存在时，SO2会逐渐被金属表面 长，Mg(OH),CI4H,O进一步增加，内层CI供给 的薄液膜吸附形成HSO,发生离解生成H和 不断减弱，这时SO2的作用突显出来， SO,降低了薄液膜的pH值，使其酸性增强.同 (3)当NaCl和SO2同时存在时，反应生成的可 时由于O2的存在使-部分$O氧化成$O,引起 溶性产物不具有阻碍的作用，同时他们会发生部 Mg(OH)h膜和Mgz(OH)CI·4HO进一步溶解： 分溶解生成自由移动的离子，大量难溶物在镁合 MgO+2H'→Mg+H,O 金表面难以短时间形成，故NaCl和SO2同时存在 Mg(OH)2+2H*-+Mg"+2H.O 引起的腐蚀远大于两者单独存在时引起的腐蚀

林翠 等 沉积和 污 染对 镁 合 金 初 期 大 气 腐蚀 行 为 的 影 响 ▲ 今 。 。 · 氏 令 ， · 卜 一 ’ 了一 丫 ’ 一广一 时气 片 图 认 存在 时 ， 表 面 沉积 的镁 合 金 的 谱 · 月份 初 分 析和 讨 论 表 面 沉 积 的 镁 合 金 在 纯 空 气 中 和 潮 湿 空气共 同作 用 会 对 镁 合 金 产 生 腐蚀 作用 在 镁 合 金 表 面 的 吸湿 性 很 强 ， 很 快 从 潮湿 的大气 中吸 附水 分 ， 形 成 溶 液 ， 镁 合 金 主 要 有 两 相 构 成 ， 基 体 和 卜 ， 卜 相 对 基 体 电位 较 高 ， 所 以腐蚀优 先 从 基 体 开 始 因此 它 的 阳 极 分 解 发 生 在表 面 的部 分 地 方 阳 极 区 才 十 “ 阴极 区 凡 一 为 了保 持 电中性 ， 一 迁 移 聚 集 在 阳 极 ， 而 在 阴极 区 ， 一 生 成 并且 聚 集 了 ， 这 个 过 程 会 伴 随 玉的生 成 宫 一 但 由于 一 的存 在 ， 它 具 有 很 强 的侵 蚀 性 ， 不 仅 增 强 薄液膜 中 的导 电性 ， 而 且 还 会 破 坏金 属表 面 的保 护膜 ， 宫 从 形貌 图上 可 以看 到基 体表 面 的膜 层 出现 许 多裂 纹 宫 一 一 · 玫 微 溶 的 乡 · 玩 导 致 表 面 离子 自由 移 动 的 区 域 减 少 ， 并 阻 碍 了氧 和 其 他 介质 的进 入 ， 从 而 起 到 了一 定 的保 护 作 用 ， 所 以后 期 的 嘴 蚀 减 缓 这 与 动 力 学得 到 的结 果 一 致 表 面 沉 积 的镁 合 金 在 环 境 中 当 和 同时存 在 时 ， 会 逐 渐 被 金 属 表 面 的薄 液膜 吸 附形 成 玫 ， 发 生 离 解 生 成 和 圣 一 ， 降低 了薄 液 膜 的 值 ， 使其 酸 性 增 强 同 时 由于 的存 在 使 一 部 分 以 一 氧 化 成 写 一 ， 引起 膜 和 · 进 一 步 溶 解 才 十 才 凡 互 一 玫 · 凡 以 一 一 凡 优玖 但 生成 的 息 · 易溶 ， 在 高湿 度 下 容 易 发 生 离解 ， 形 成 可 移 动 的 才 十 和 蕊一 逐渐 形 成 的 蕊 一 ， 以及 溶解 在 薄液 膜 中 扩等可 移 动 离子使 电解液 的导 电性进 一 步增 强 ， 从 而 导致 电 化 学 腐蚀 过 程 加 速 同时 今 · 玩 在 酸 性 条 件下 也会 溶 解 形 成 了和 一 · 凡 官 一 凡 微 溶 的 乡 。 发 生 溶解 ， 扩 大 了 离子 自由移 动 的区 域 才 蕊 一 玫 以 · 凡 生 成 的 ， 认 · 凡 也 会 发 生 部 分 溶 解 反 应 生成 的可 溶 性产 物 不 具 有 阻碍 的作用 ， 同时他 们 会 发 生 部 分溶解 生成 自由移 动 的离子 ， 使表 面 的导 电性 增 强 所 以 ， 大量 难 溶物 在镁 合 金 表 面 难 以短 时 间形 成 ， 这 为 阴 、 阳 离子在腐蚀 一 段 时 间 后 仍 能 较 大 范 围 内 自由移 动 提 供 了 可 能 ， 电化 学 腐 蚀 过 程 又 可 顺 利 发 生 因此 和 同时存 在 时 ， 其 腐蚀 速 率 远 远 大 于 沉 积 引起 的腐 蚀 速 率 ， 在这 种 条 件 下 后 期 的 电化 学减 弱 趋 势 没 有 单独 存 在 时 明显 腐 蚀 过 程 中 ， 在 起 始 阶 段 作 用 比较 明 显 ， 随腐 蚀 时 间 的延 长 ， 今 · 玩 进 一 步 增 加 ， 内层 一 供 给 不 断减 弱 ， 这 时 的作用 突 显 出来 由于 一 系 列 反 应 的共 同作 用 ， 导 致腐蚀 的不 断 发 生 ， 故 和 同时存 在 引起 的腐蚀 不 是 他 们 单 独 存在 时 的简单 加 和 ， 相 反会远 大 于 两 者 加 和 曰、﹃ 侧契蓄、攀一 结 论 表 面 沉 积 的镁 合 金 在 纯 空气 中和 含 一 ， 模 拟 大 气 环 境 中腐 蚀 增 重 随 时 间 的变 化 都 遵 循 抛物 线规 律 ， 在 后 期 腐蚀 趋 势 都减 缓 ， 但 在 纯 空气 中减 弱 趋 势 更 明显 当 和 共 同存 在 时 ， 腐 蚀 过 程 中 ， 在起 始 阶 段 作用 比较 明显 ， 随腐 蚀 时间 的延 长 ， · 玖 进 一 步 增 加 ， 内层 一 供 给 不 断减 弱 ， 这 时 的作 用 突显 出来 当 和 同 时存 在 时 ， 反应 生成 的可 溶 性 产 物 不 具有 阻碍 的作 用 ， 同时他 们 会 发 生部 分溶解 生 成 自由移 动 的离 子 ， 大量难 溶物 在镁 合 金 表 面 难 以短 时 间形 成 ， 故 和 同时存 在 引起 的腐 蚀 远 大 于两 者 单 独 存在 时 引起 的腐 蚀

·528· 北京科技大学学报 2004年第5期 参考文献 7 Qu Q,Yan C W,Wan Y,et al.Effects of NaCl and SO:on 1 QuQ,Yan C W,Wan Y,et al.Influence of NaCl deposition the initial atmospheric corrosion of zinc [J].Corrosion, on atmospheric corrosion of A3 steel [J.J Mater Sci 2002,44:2789 Technol,2002,18(6):552 8屈庆，严川伟，张蕾，等.NaC1和SO,在A3钢初期大 2 Pacheco A MG,Teixeira MGI B,Ferreira MG S.Initial 气腐蚀中的协同效应[].金属学报，2002,38(10)： stages of chloride induced atmospheric corrosion of iron: 1062 an infrared spectroscopic study [J].Br Corros J,1990,25 9 Lindstrom R,Svensson JE,Johansson L G.The influence (1):579 of carbon dioxide in the atmospheric corrosion of some 3 Neufeld A K,Cole I S,Bond A M,et al.The Initial mech- magnesium alloys in the presence of NaCl [J].J Electro- anism of corrosion of zinc by sodium chloride particle de- chem Soc,.2002,149(4):B103 10 Falk T,Svesson JE,Johansson L G.The influence of CO, position [J].Corros Sci,2002,44:555 4 Svensson JE,and Johansson LG.A Laboratory Study of and NaCl in the atmospheric corrosion of zinc [J].J Elec- trochem Soc,.1998,145(9:2993 the Initial Stages of the Atmospheric Corrosion of Zinc in the Presence of NaCl;Influence of SO,and NO:[J],Cor- 11 Bengtsson BD,Lindstrom R.The influence of CO:on the NaCl-induced atmospheric corrosion of aluminium [J].J ros Sci,1993,345):721 5朱日彩.金属腐蚀学M)北京：怡金工业出版社， Electrochem Soc,2001,148(4):B127 1993.209 12 Eriksson P,Johansson L G,Strandberg H.Initial stages of 6托马晓夫著.金属腐蚀及其保护的理论[M.北京： copper corrosion in humid air containing SO:and NO:[J]. 中国工业出版社，1964.251 J Electrochem Soc,1993,140(1):538 Atmospheric Corrosion Initial Stages of Magnesium Alloy in the Presence of NaCl and SO2 LIN Cui,LI Xiaogang2 1)Corrosion and Protection Center,Key Laboratory for Corrosion,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory for Corrosion and Protection,Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 10016,China ABSTRACT The effects of NaCl and SO2 on the initial atmospheric corrosion of AZ91D magnesium alloy were studied with a simulated atmospheric corrosion system.The analyses of surface morphology,corrosion products and rust layer structure were integrated by Scanning Electron Microscopy (SEM)and X-Ray Diffraction (XRD)to in- vestigate the corrosion performance.The results showed that NaCl accelerated the initial atmospheric corrosion of the alloy.The protective film was destroyed in the initial period,but the corrosion rate slowed down because of the formation of slight soluble corrosion products in the later periods in the presence of NaCl.Soluble corrosion pro- ducts with no inhibitive function developed and partly solved to form the ions of free motion when NaCl and SO: existed simultaneously.A greal deal of these products were very difficult to grow on the surface in a short time.The combined effect of NaCl and SO.on the initial atmospheric corrosion was greater than that caused by each single component. KEY WORDS SO,:NaCl:initial stage:AZ91 magnesium alloy:combined effect

一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 参 考 文 献 ， 台 ， 白 ， ， ， ， ， 刀 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 朱 日彰 金 属 腐蚀 学 〔 北 京 冶金 工 业 出版社 ， 托 马 晓夫 著 金 属 腐蚀及 其保护 的理 论 北 京 中国工 业 出版社 ， ， 、 乞 ， 从 ， 住 ， ， 屈 庆 ， 严 川 伟 ， 张 蕾 ，等 和 在 钢 初 期大 气腐蚀 中的协 同效应 金 属 学报 ， ， 民 ， 劝 刀 ， ， ， ， ， ， ， 一 ， ， ， ， 【 ， ， 加 乙石 ， 葱。 。 刀 ，， ， 时 ， 】 盯 ， 盯 ， ， ， ， 切 仃 】 ， 廿 曲 一 任比 劝 即 而 ， 叭