隧道窑工艺处理不锈钢除尘灰的实验研究

D0L:10.13374.issn1001-053x.2012.08.012 第34卷第8期 北京科技大学学报 Vol.34 No.8 2012年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2012 隧道窑工艺处理不锈钢除尘灰的实验研究 葛新锋”区徐安军) 贺东风”汪红兵》 田乃媛” 1)北京科技大学高效钢铁治金国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学计算机与通信工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:gexinfeng(044@126.com 摘要利用隧道窑工艺对宝钢不锈钢除尘灰进行处理.该工艺过程是将焦粉（添加量为除尘灰质量的35%）外置在除尘灰 周围，并添加三种不同比例的铁鳞，在碳化硅罐中还原42，还原温度为1200℃.研究表明：该工艺条件能够实现不锈钢除尘 灰的烧结，且通过加入铁鳞（添加量为除尘灰质量的20%）可以经济有效地提高烧结物的强度：铁鳞的加入提高了铁品位，但 会降低镍、铬品位.针对金属化球团中镍、铬的金属化率难以检测出的情况，提出了一种金属还原率的估测方法，并将其应用 到本实验中，得出在隧道窑工艺条件下铁和镍的金属化率分别为92.55%和97.83%，铬的金属化率最少可达到35.5%. 关键词不锈钢：除尘灰：隧道窑：烧结：金属化：废弃物利用 分类号TD98 Experimental research on the tunnel kiln process for processing stainless steel dust GE Xin-feng,XU An-jun,HE Dong feng",WANG Hong-bing,TIAN Nai-yuan 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Computer and Communication Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:gexinfeng044@126.com ABSTRACT A tunnel kiln was used to process stainless steel dust from the Stainless Steel Branch of Baosteel.The technical process is that coke,35%of the dust mass in dosage,was placed outside around the dust,and different proportions of iron scales were reduced in the silicon carbide tank for 42h at 1200C.It is shown that the sintering of the dust can be realized in the tunnel kiln process and the strength of the sinter is improved economically and effectively by adding the iron scale (20%of the dust mass in dosage).The iron grade increases by adding the iron scale,but the nickel and chromium grades decrease.A method of estimating the reduction rate was proposed since the metallization rates of nickel and chromium were difficult to be measured.This method was applied to this test,and it is found that under the condition of the tunnel kiln process,the metallization rates of iron and nickel are 92.55%and 97.83%,re- spectively,and the metallization rate of chromium can reach at least 35.5%. KEY WORDS stainless steel;dust:tunnel kilns;agglomeration:metallization:waste utilization 宝钢不锈钢公司年产不锈钢和普通碳钢混合除 业化实验.实验目的一是检验不锈钢除尘灰能否烧 尘灰近13万t(生产1t不锈钢约产生除尘灰35 结，二是检验在隧道窑工艺的较低温度下能实现多 kg)口，由于国内缺少相应的回收技术以及对粉尘 高的金属化率以及主要金属的品位有多大程度的 的价值认识不足，多年来这些除尘灰一直没有得到 提高. 有效的处理，堆积如山的除尘灰不仅严重污染了环 在不锈钢除尘灰回收处理方面，国内外进行了 境，而且造成了资源的极大浪费.从2010年开始， 不少研究，如美国的Inmetco公司回用环形转底炉 公司决定对本钢厂产生的除尘灰进行回收处理，并 加埋弧电炉(Inmetco工艺)对不锈钢除尘灰进行处 决定与拥有隧道窑生产工艺的厂外公司进行合作， 理，结果能使铁、镍和铬的金属化率都超过90%，但 开展了用隧道窑工艺对不锈钢除尘灰进行回收的工 该法原料处理系统较为复杂；美国Midrex公司司采 收稿日期：201104-29

第 34 卷 第 8 期 2012 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 8 Aug． 2012 隧道窑工艺处理不锈钢除尘灰的实验研究 葛新锋1) ! 徐安军1) 贺东风1) 汪红兵2) 田乃媛1) 1) 北京科技大学高效钢铁冶金国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学计算机与通信工程学院，北京 100083 !通信作者，E-mail: gexinfeng044@ 126． com 摘 要 利用隧道窑工艺对宝钢不锈钢除尘灰进行处理． 该工艺过程是将焦粉( 添加量为除尘灰质量的 35% ) 外置在除尘灰 周围，并添加三种不同比例的铁鳞，在碳化硅罐中还原 42 h，还原温度为 1 200 ℃ ． 研究表明: 该工艺条件能够实现不锈钢除尘 灰的烧结，且通过加入铁鳞( 添加量为除尘灰质量的 20% ) 可以经济有效地提高烧结物的强度; 铁鳞的加入提高了铁品位，但 会降低镍、铬品位． 针对金属化球团中镍、铬的金属化率难以检测出的情况，提出了一种金属还原率的估测方法，并将其应用 到本实验中，得出在隧道窑工艺条件下铁和镍的金属化率分别为 92. 55% 和 97. 83% ，铬的金属化率最少可达到 35. 5% ． 关键词 不锈钢; 除尘灰; 隧道窑; 烧结; 金属化; 废弃物利用 分类号 TD98 Experimental research on the tunnel kiln process for processing stainless steel dust GE Xin-feng1) ! ，XU An-jun1) ，HE Dong-feng1) ，WANG Hong-bing2) ，TIAN Nai-yuan1) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Computer and Communication Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China !Corresponding author，E-mail: gexinfeng044@ 126． com ABSTRACT A tunnel kiln was used to process stainless steel dust from the Stainless Steel Branch of Baosteel． The technical process is that coke，35% of the dust mass in dosage，was placed outside around the dust，and different proportions of iron scales were reduced in the silicon carbide tank for 42 h at 1 200 ℃ ． It is shown that the sintering of the dust can be realized in the tunnel kiln process and the strength of the sinter is improved economically and effectively by adding the iron scale ( 20% of the dust mass in dosage) ． The iron grade increases by adding the iron scale，but the nickel and chromium grades decrease． A method of estimating the reduction rate was proposed since the metallization rates of nickel and chromium were difficult to be measured． This method was applied to this test，and it is found that under the condition of the tunnel kiln process，the metallization rates of iron and nickel are 92. 55% and 97. 83% ，re￾spectively，and the metallization rate of chromium can reach at least 35. 5% ． KEY WORDS stainless steel; dust; tunnel kilns; agglomeration; metallization; waste utilization 收稿日期: 2011--04--29 宝钢不锈钢公司年产不锈钢和普通碳钢混合除 尘灰近 13 万 t ( 生产 1 t 不锈钢约产生除尘灰 35 kg) ［1］，由于国内缺少相应的回收技术以及对粉尘 的价值认识不足，多年来这些除尘灰一直没有得到 有效的处理，堆积如山的除尘灰不仅严重污染了环 境，而且造成了资源的极大浪费． 从 2010 年开始， 公司决定对本钢厂产生的除尘灰进行回收处理，并 决定与拥有隧道窑生产工艺的厂外公司进行合作， 开展了用隧道窑工艺对不锈钢除尘灰进行回收的工 业化实验． 实验目的一是检验不锈钢除尘灰能否烧 结，二是检验在隧道窑工艺的较低温度下能实现多 高的金属化率以及主要金属的品位有多大程度的 提高． 在不锈钢除尘灰回收处理方面，国内外进行了 不少研究，如美国的 Inmetco 公司［2］用环形转底炉 加埋弧电炉( Inmetco 工艺) 对不锈钢除尘灰进行处 理，结果能使铁、镍和铬的金属化率都超过 90% ，但 该法原料处理系统较为复杂; 美国 Midrex 公司［3］采 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.08.012

·860 北京科技大学学报 第34卷 用Fastmelt工艺处理不锈钢除尘灰，结果铁和镍的 △G°=166550-171T,Jmol-1. (8) 金属化率都超过了90%，但铬的金属化率波动较 Ni0 +CO=Ni+CO2, 大：日本川崎公司采用内设流态化床的竖炉处理 △G°=-68646-0.34T,Jmol-1. (9) 不锈钢除尘灰，结果表明铁、镍和铬的金属化率都接 3Fe,03+C0=2Fe304+C02, 近100%，但该法对原料的要求高，且能耗较大：太 △G°=-52195.5-41.05T,Jmol-1.(10) 钢段建平等0进行了电炉直接利用Cr-Ni不锈钢 Fe30,+C0=3Fe0+C02, 除尘灰的实验，在正常治炼条件下可使镍的还原率 △G°=35120-41.55T,J小mol-1 (11) 达到95%，铬的还原率达到60%左右0，宝钢韩 伟因用电炉对含镍废弃物进行处理，产生铁、镍和 FeO+CO=Fe +CO2, 铬合金，作为不锈钢冶炼的原料，取得了良好的效 △G°=-17500+21.00T,Jmol-.(12) 益：太钢史永林的进行了用除尘灰生产海绵铁的实 从反应的可能性看，除尘灰中的主要金属氧化 验研究，得出了结果能使铁的金属化率超过了 物可能发生的以上这些反应，其中铁和镍的氧化物 85%,但未给出Cr和Ni的金属化率：宋海琛等)进 同时被碳和C0还原，而铬的氧化物只被碳还原生 行了将不锈钢除尘灰直接加入治炼不锈钢的电炉的 成CO,不能被CO还原.但是，由于隧道窑采用的是 研究，结果表明在控制好一系列参数的情况下，可使 外置焦粉，因此仅有直接接触焦粉（边缘部分）的除 铁、镍和铬的回收率分别达到96%、99%和82%，但 尘灰与碳发生直接反应，生成C0,在还原剂过量的 操作要求较高.以上这些工艺中有部分在发达国家 情况下，生成的CO2很快又与C反应生成了C0,由 进行了工业化应用，但多数还处于摸索实验阶段 于C0是气体，可以通过扩散充分与氧化物接触，因 本文通过对隧道窑工艺回收处理不锈钢除尘灰研 此其还原的独动力学条件远好于固体碳.所以，不 究，探讨了用隧道窑处理不锈钢除尘灰的可行性，并 管是边缘部分，还是内部起主要还原作用的都是 提出了金属化率的估测方法，对某些元素的金属化 CO.这也是目前公认的碳热还原反应机理 率进行了计算 为了进一步弄清不锈钢除尘灰中的碳热还原机 理，笔者用Factsage作了Cr,03Fe,O3-Ni0C系在 1还原的热力学分析 400~1200℃的热力学相图，如图1所示，图中不同 不锈钢除尘灰中的有价元素主要是Ni、Fe和 曲线的变化规律显示了三种氧化物在不同温度下被 C,通过X射线衍射分析可知这三种元素主要以氧 碳还原的过程.首先是Ni0还原，在400℃时己经 化物的形式存在，其中Ni的存在形式是NiO,Fe主 有大部分Ni被还原了出来，大约在550℃时Ni的 要以Fe3Oa、Fe203的形式存在，Cr主要以CrO3、 含量己不再变化，说明NiO的还原已经完成，可见 Cr0和FeCr,O,的形式存在.在该工艺条件下发生 NiO的还原温度不高：Fe,O,的还原经历了从Fe3O4 的主要反应如下： 到Fe0再到Fe的转变，Fe,O,生成FeOa的反应发 NiO+C=Ni+CO, 生在600℃左右，而Fe,0,到Fe0的转变直到600℃ △G°=134610-179.08T,Jmol-1 (1) 才开始，到650℃结束并开始生成单质铁，700℃时 3Fe,03+C=2Fe,0,+C0, 所有的F0都被还原成了单质铁，由于碳过量，生 △G°=120000-218.46T,Jmol-1 (2) 成的铁又在约850℃与碳化合成了FeC,最终所有 Fe0 +C=3Fe0+CO, 生成的铁都以碳化物的形式存在：C2O3还原比较 △G°=207510-217.62T,Jmol-1 (3) 困难，从图中可以看出，相图中出现了一种含量很高 Fe0+C=Fe+CO, 的尖晶石FCr,04,且至少在400℃时就己经大量形 △G°=158970-160.25T,Jmol-1. (4) 成，说明铁的氧化物与Cr,0,在较低温度下生成了 FeCr2O+C=Cr2O3 +Fe+CO, 尖晶石相，该尖晶石在1000℃以前都非常稳定， △G°=222490-167.56T,Jmol-1. (5) 1050℃时开始分解，重新生成Cr,03和铁的氧化 Cr203+3C=2Cr+3C0, 物，其中铁的氧化物在高温下迅速被还原成单质铁， △G°=819936-541.2T,Jmol-1 (6) 并继续与碳化合成Fe3C,Cr203在1100℃时开始被 CrO+C=Cr+CO, 还原成单质铬，生成的铬随即与剩余的碳化合成 △G°=152217-64.964T,Jmol-1. (7) Cr3C2,因此图中没有出现单质铬的曲线. C+C0,=2C0, 除了三种氧化物的变化曲线外，还可以看到两

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 用 Fastmelt 工艺处理不锈钢除尘灰，结果铁和镍的 金属化率都超过了 90% ，但铬的金属化率波动较 大; 日本川崎公司［4］采用内设流态化床的竖炉处理 不锈钢除尘灰，结果表明铁、镍和铬的金属化率都接 近 100% ，但该法对原料的要求高，且能耗较大; 太 钢段建平等［1］进行了电炉直接利用 Cr － Ni 不锈钢 除尘灰的实验，在正常冶炼条件下可使镍的还原率 达到 95% ，铬的还原率达到 60% 左右［1］，宝钢韩 伟［5］用电炉对含镍废弃物进行处理，产生铁、镍和 铬合金，作为不锈钢冶炼的原料，取得了良好的效 益; 太钢史永林［6］进行了用除尘灰生产海绵铁的实 验研 究，得出了结果能使铁的金属化率超过了 85% ，但未给出 Cr 和 Ni 的金属化率; 宋海琛等［7］进 行了将不锈钢除尘灰直接加入冶炼不锈钢的电炉的 研究，结果表明在控制好一系列参数的情况下，可使 铁、镍和铬的回收率分别达到 96% 、99% 和 82% ，但 操作要求较高． 以上这些工艺中有部分在发达国家 进行了工业化应用，但多数还处于摸索实验阶段． 本文通过对隧道窑工艺回收处理不锈钢除尘灰研 究，探讨了用隧道窑处理不锈钢除尘灰的可行性，并 提出了金属化率的估测方法，对某些元素的金属化 率进行了计算． 1 还原的热力学分析 不锈钢除尘灰中的有价元素主要是 Ni、Fe 和 Cr，通过 X 射线衍射分析可知这三种元素主要以氧 化物的形式存在，其中 Ni 的存在形式是 NiO，Fe 主 要以 Fe3O4、Fe2O3 的形式存在，Cr 主要以 Cr2O3、 CrO 和 FeCr2O4 的形式存在． 在该工艺条件下发生 的主要反应如下: NiO + C = Ni + CO， ΔG— = 134 610 － 179. 08T，J·mol － 1 ． ( 1) 3Fe2O3 + C = 2Fe3O4 + CO， ΔG— = 120 000 － 218. 46T，J·mol － 1 ． ( 2) Fe3O4 + C = 3FeO + CO ， ΔG— = 207 510 － 217. 62T，J·mol － 1 ． ( 3) FeO + C = Fe + CO， ΔG— = 158 970 － 160. 25T，J·mol － 1 ． ( 4) FeCr2O4 + C = Cr2O3 + Fe + CO， ΔG— = 222 490 － 167. 56T，J·mol － 1 ． ( 5) Cr2O3 + 3C = 2Cr + 3CO， ΔG— = 819 936 － 541. 2T，J·mol － 1 ． ( 6) CrO + C = Cr + CO， ΔG— = 152 217 － 64. 964T，J·mol － 1 ． ( 7) C + CO2 = 2CO， ΔG— = 166 550 － 171T，J·mol － 1 ． ( 8) NiO + CO = Ni + CO2， ΔG— = － 68 646 － 0. 34T，J·mol － 1 ． ( 9) 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2， ΔG— = － 52 195. 5 － 41. 05T，J·mol － 1 ． ( 10) Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2， ΔG— = 35 120 － 41. 55T，J·mol － 1 ． ( 11) FeO + CO = Fe + CO2， ΔG— = － 17 500 + 21. 00T，J·mol － 1 ． ( 12) 从反应的可能性看，除尘灰中的主要金属氧化 物可能发生的以上这些反应，其中铁和镍的氧化物 同时被碳和 CO 还原，而铬的氧化物只被碳还原生 成 CO，不能被 CO 还原． 但是，由于隧道窑采用的是 外置焦粉，因此仅有直接接触焦粉( 边缘部分) 的除 尘灰与碳发生直接反应，生成 CO2，在还原剂过量的 情况下，生成的 CO2 很快又与 C 反应生成了 CO，由 于 CO 是气体，可以通过扩散充分与氧化物接触，因 此其还原的独动力学条件远好于固体碳． 所以，不 管是边缘部分，还是内部起主要还原作用的都是 CO． 这也是目前公认的碳热还原反应机理． 为了进一步弄清不锈钢除尘灰中的碳热还原机 理，笔者用 Factsage 作了 Cr2O3 --Fe2O3--NiO--C 系在 400 ～ 1 200 ℃的热力学相图，如图 1 所示，图中不同 曲线的变化规律显示了三种氧化物在不同温度下被 碳还原的过程． 首先是 NiO 还原，在 400 ℃ 时已经 有大部分 Ni 被还原了出来，大约在 550 ℃ 时 Ni 的 含量已不再变化，说明 NiO 的还原已经完成，可见 NiO 的还原温度不高; Fe2O3 的还原经历了从 Fe3O4 到 FeO 再到 Fe 的转变，Fe2O3 生成 Fe3O4 的反应发 生在 600 ℃左右，而 Fe3O4 到 FeO 的转变直到 600 ℃ 才开始，到 650 ℃结束并开始生成单质铁，700 ℃ 时 所有的 FeO 都被还原成了单质铁，由于碳过量，生 成的铁又在约 850 ℃ 与碳化合成了 Fe3C，最终所有 生成的铁都以碳化物的形式存在; Cr2O3 还原比较 困难，从图中可以看出，相图中出现了一种含量很高 的尖晶石 FeCr2O4，且至少在 400 ℃时就已经大量形 成，说明铁的氧化物与 Cr2O3 在较低温度下生成了 尖晶石相，该尖晶石在 1000 ℃ 以前都非常稳定， 1 050 ℃时开始分解，重新生成 Cr2O3 和铁的氧化 物，其中铁的氧化物在高温下迅速被还原成单质铁， 并继续与碳化合成 Fe3C，Cr2O3 在 1 100 ℃时开始被 还原成单质铬，生成的铬随即与剩余的碳化合成 Cr3C2，因此图中没有出现单质铬的曲线． 除了三种氧化物的变化曲线外，还可以看到两 ·860·

第8期 葛新锋等：隧道窑工艺处理不锈钢除尘灰的实验研究 ·861· 条走势相反的曲线.其中C02的曲线在约430℃时 降低至最低点，而C的曲线也出现了短暂的平衡 开始下降，C0的曲线在约470℃时开始上升.这说 这说明从430~1000℃区间，C的减少绝大部分是 明在430℃时以前，起还原作用的是碳，还原产物气 由于与C02反应的消耗，而不是由于还原金属氧化 相部分是C02;430℃时生成的C02开始与碳反应 物的消耗，此间起还原作用的主要是C0,且C0的 生成C0,生成的C0随即参与了氧化物的还原反 生成量大于其消耗量，因此C0的曲线总体上升.从 应.随着温度的升高，CO2和C的曲线迅速降低， 以上分析可知不锈钢除尘灰的还原也遵从耦合反应 C0的曲线迅速升高，大约在1000℃时C02的曲线 机理. FeCr,0.(s) CO C(s) 10 Ni(s) Ni(s) COW r.C,(s) C0,g) Fe0 Fe(s) Fe.C(s) Cr0,9) co.(g CO(g 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 温度℃ 图1热力学相图 Fig.I Thermodynamic phase diagram 表3焦粉主要化学成分（质量分数） 2实验部分 Table3 Main chemical composition of the coke 2.1实验原料 本次实验的主要原料有不锈钢除尘灰、铁鳞、 82.45 0.54 水、黏结剂和焦粉。其中不锈钢除尘灰来自于宝钢 2.2实验原料配比、操作温度及反应时间 不锈钢分公司，实验共用了4：还原剂用的是焦炭 由热力学计算可得到将除尘灰中的金属氧化物 粉：黏结剂用的主要是膨润土、黄糊精和水：另外为 完全还原成金属所需要的碳质量分数为13%左 了提高烧结后的粉尘团块的强度，还在部分粉尘中 右圆，但由于金属氧化物的还原特别是铬的还原需 配加了少量铁鳞.各原料的主要化学成分如表1、表 要高温和高的含碳量，且实验采用外置焦粉，因此要 2和表3所示. 保证有一定的残碳量，本实验采用外置占除尘灰质 表1宝钢不锈钢除尘灰主要化学成分（质量分数） 量35%的焦粉，以保证有充足的还原剂，具体方案 Table 1 Main chemical composition of stainless steel dust in Baosteel 如表4所示. % 表4综合实验方案 Fe Ni Cr Zn Mg Table 4 Comprehensive experimental scheme 37.94 0.75 10 1.52.5 1.15 质量分数/% 加水量/操作反应 方案 除尘粉铁鳞黏结剂%温度/℃时间小 表2铁鳞主要化学成分（质量分数） 第一种95 0 5 6 1200 42 Table 2 Main chemical composition of the iron scale 第二种 75 20 6 1200 42 TFe Ni Cr 第三种 55 40 6 1200 42 72.00 0 0 注：加水量指的是水与除尘灰的比例

第 8 期 葛新锋等: 隧道窑工艺处理不锈钢除尘灰的实验研究 条走势相反的曲线． 其中 CO2 的曲线在约 430 ℃ 时 开始下降，CO 的曲线在约 470 ℃ 时开始上升． 这说 明在 430 ℃时以前，起还原作用的是碳，还原产物气 相部分是 CO2 ; 430 ℃ 时生成的 CO2 开始与碳反应 生成 CO，生成的 CO 随即参与了氧化物的还原反 应． 随着温度的升高，CO2 和 C 的曲线迅速降低， CO 的曲线迅速升高，大约在 1000 ℃ 时 CO2 的曲线 降低至最低点，而 C 的曲线也出现了短暂的平衡． 这说明从 430 ～ 1 000 ℃ 区间，C 的减少绝大部分是 由于与 CO2 反应的消耗，而不是由于还原金属氧化 物的消耗，此间起还原作用的主要是 CO，且 CO 的 生成量大于其消耗量，因此 CO 的曲线总体上升． 从 以上分析可知不锈钢除尘灰的还原也遵从耦合反应 机理． 图 1 热力学相图 Fig． 1 Thermodynamic phase diagram 2 实验部分 2. 1 实验原料 本次实验的主要原料有不锈钢除尘灰、铁鳞、 水、黏结剂和焦粉． 其中不锈钢除尘灰来自于宝钢 不锈钢分公司，实验共用了 4 t; 还原剂用的是焦炭 粉; 黏结剂用的主要是膨润土、黄糊精和水; 另外为 了提高烧结后的粉尘团块的强度，还在部分粉尘中 配加了少量铁鳞． 各原料的主要化学成分如表 1、表 2 和表 3 所示． 表 1 宝钢不锈钢除尘灰主要化学成分( 质量分数) Table 1 Main chemical composition of stainless steel dust in Baosteel % Fe Ni Cr Zn Mg 37. 94 0. 75 10 1. 5 ～ 2. 5 1. 15 表 2 铁鳞主要化学成分( 质量分数) Table 2 Main chemical composition of the iron scale % TFe Ni Cr 72. 00 0 0 表 3 焦粉主要化学成分( 质量分数) Table 3 Main chemical composition of the coke % C S 82. 45 0. 54 2. 2 实验原料配比、操作温度及反应时间 由热力学计算可得到将除尘灰中的金属氧化物 完全还原成金属所需要的碳质量分数为 13% 左 右［8］，但由于金属氧化物的还原特别是铬的还原需 要高温和高的含碳量，且实验采用外置焦粉，因此要 保证有一定的残碳量，本实验采用外置占除尘灰质 量 35% 的焦粉，以保证有充足的还原剂，具体方案 如表 4 所示． 表 4 综合实验方案 Table 4 Comprehensive experimental scheme 方案 质量分数/% 除尘粉 铁鳞 黏结剂 加水量/ % 操作 温度/℃ 反应 时间/h 第一种 95 0 5 6 1 200 42 第二种 75 20 5 6 1 200 42 第三种 55 40 5 6 1 200 42 注: 加水量指的是水与除尘灰的比例． ·861·

·862· 北京科技大学学报 第34卷 2.3工艺流程 还原带有充足的还原时间(40h),否则达不到预期 实验操作流程如图2所示.在整个流程中要注 的还原效果 意两个关键环节：一是原料的烘干，混匀的粉料或球 3实验结果及分析 团一定要先在隧道窑的低温带烘干2~3h,确保水 分完全蒸发，然后才能进入高温带还原，否则会产生 第一种方案（不加铁鳞）：还原前混合料总质量 爆炸的危险，严重的甚至引发倒窑事故：二是要保证 为684kg(黏结剂质量为34.2kg,烘干后水分质量 分数为0.3%，质量为2.1kg,除尘粉质量为 不锈钢除尘灰抽样检测 647.8kg),还原后质量为505kg,损耗量占总质量的 19.56%. 加水、黏结剂、（铁鳞）混匀 第二种方案（铁鳞质量分数为20%）：还原前质 原料烘干 量为724kg(（黏结剂36.2kg,烘干后水分质量分数 为0.3%，质量为2.17kg,除尘粉质量为543kg,铁 称重 鳞质量为142.6kg),还原后质量为544kg,损耗量 占总质量的24.9%. 加还原剂入罐高温还原 第三种方案（铁鳞质量分数为40%）：还原前质 镍铬海绵铁 量为752kg(黏结剂37.6kg,烘干后水分质量分数 为0.3%，质量为2.25kg,除尘粉质量为414kg,铁 产品抽样检测 鳞质量分298.1kg),还原后质量为572kg,损耗量 图2隧道窑工艺处理不锈钢除尘灰流程 占总质量的23.9%. Fig.2 Flowsheet of the tunnel kiln process for recycling the stainless 三种方案下所得各金属品位、品位的提高及提 steel dust 高率如表5所示，图3为不同金属品位的提高率. 表5三种方案下还原前后主要金属品位对比 Table 5 Comparison of the main metal grades after reduction for the three plans % 第一种方案 第二种方案 第三种方案 类别 Fe Ni Cr Fe Ni Cr Fe 5 Cr 还原前 37.94 0.75 10.00 42.90 0.56 7.50 49.7 0.42 5.50 还原后 51.66 1.03 12.01 58.54 0.77 9.16 67.89 0.58 6.66 提高量 13.72 0.28 2.01 15.64 0.21 1.61 18.19 0.16 1.16 提高率 36.2 37.3 20.1 36.4 37.5 21.4 36.6 37.5 21.1 40-36.2 的强度值.从表中的数据可以看出，不加铁鳞的除 尘灰烧结后的强度只有650N,而加入铁鳞的除尘灰 0 烧结后的强度最高达到了1000N.从图4中也可看 20 出强度的差别，加入铁鳞的烧结物非常坚硬，破碎后 15 0 的形状呈有鲜明棱角的块状，而不加铁鳞的烧结物 强度较低，破碎后出现粉碎现象。可见，铁鳞的加入 Fe Ni Cr Fe Ni Cr 可以明显提高除尘灰烧结后的强度，而且随着铁 0%的铁鳞 20%的铁鳞 40%的铁鳞 鳞加入量的增大，烧结后的强度也随之增大.但 图3三种方案中金属品位提高率对比 是，从运输和对回收的要求来讲，铁鳞的加入量并 Fig.3 Comparison of the increase rate of metal grade for the three 不是越多越好，因为随着铁鳞加入量的增多，不但 plans 增大了工序的难度和回收成本，而且还大大减少 3.1强度分析 了除尘灰的处理量.因此，综合考虑多方面因素， 实验结果表明三种方案下的不锈钢除尘灰均出 选择加入质量分数为20%的铁鳞比较合理，既能 现了烧结现象（如图4所示），但烧结后的强度明显 满足运输和治炼的强度要求，又可合理控制成本， 不同.表6列出了三种方案下不锈钢除尘灰烧结后 简化操作工艺回

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 2. 3 工艺流程 实验操作流程如图 2 所示． 在整个流程中要注 意两个关键环节: 一是原料的烘干，混匀的粉料或球 团一定要先在隧道窑的低温带烘干 2 ～ 3 h，确保水 分完全蒸发，然后才能进入高温带还原，否则会产生 爆炸的危险，严重的甚至引发倒窑事故; 二是要保证 图 2 隧道窑工艺处理不锈钢除尘灰流程 Fig． 2 Flowsheet of the tunnel kiln process for recycling the stainless steel dust 还原带有充足的还原时间( 40 h) ，否则达不到预期 的还原效果． 3 实验结果及分析 第一种方案( 不加铁鳞) : 还原前混合料总质量 为 684 kg( 黏结剂质量为 34. 2 kg，烘干后水分质量 分 数 为 0. 3% ，质 量 为 2. 1 kg，除 尘 粉 质 量 为 647. 8 kg) ，还原后质量为 505 kg，损耗量占总质量的 19. 56% ． 第二种方案( 铁鳞质量分数为 20% ) : 还原前质 量为 724 kg( 黏结剂 36. 2 kg，烘干后水分质量分数 为 0. 3% ，质量为 2. 17 kg，除尘粉质量为 543 kg，铁 鳞质量为 142. 6 kg) ，还原后质量为 544 kg，损耗量 占总质量的 24. 9% ． 第三种方案( 铁鳞质量分数为 40% ) : 还原前质 量为 752 kg( 黏结剂 37. 6 kg，烘干后水分质量分数 为 0. 3% ，质量为 2. 25 kg，除尘粉质量为 414 kg，铁 鳞质量分 298. 1 kg) ，还原后质量为 572 kg，损耗量 占总质量的 23. 9% ． 三种方案下所得各金属品位、品位的提高及提 高率如表 5 所示，图 3 为不同金属品位的提高率． 表 5 三种方案下还原前后主要金属品位对比 Table 5 Comparison of the main metal grades after reduction for the three plans % 类别 第一种方案 第二种方案 第三种方案 Fe Ni Cr Fe Ni Cr Fe Ni Cr 还原前 37. 94 0. 75 10. 00 42. 90 0. 56 7. 50 49. 7 0. 42 5. 50 还原后 51. 66 1. 03 12. 01 58. 54 0. 77 9. 16 67. 89 0. 58 6. 66 提高量 13. 72 0. 28 2. 01 15. 64 0. 21 1. 61 18. 19 0. 16 1. 16 提高率 36. 2 37. 3 20. 1 36. 4 37. 5 21. 4 36. 6 37. 5 21. 1 图 3 三种方案中金属品位提高率对比 Fig． 3 Comparison of the increase rate of metal grade for the three plans 3. 1 强度分析 实验结果表明三种方案下的不锈钢除尘灰均出 现了烧结现象( 如图 4 所示) ，但烧结后的强度明显 不同． 表 6 列出了三种方案下不锈钢除尘灰烧结后 的强度值． 从表中的数据可以看出，不加铁鳞的除 尘灰烧结后的强度只有 650 N，而加入铁鳞的除尘灰 烧结后的强度最高达到了 1 000 N． 从图 4 中也可看 出强度的差别，加入铁鳞的烧结物非常坚硬，破碎后 的形状呈有鲜明棱角的块状，而不加铁鳞的烧结物 强度较低，破碎后出现粉碎现象． 可见，铁鳞的加入 可以明显提高除尘灰烧结后的强度，而且随着铁 鳞加入量的增大，烧结后的强度也随之增大． 但 是，从运输和对回收的要求来讲，铁鳞的加入量并 不是越多越好，因为随着铁鳞加入量的增多，不但 增大了工序的难度和回收成本，而且还大大减少 了除尘灰的处理量． 因此，综合考虑多方面因素， 选择加入质量分数为 20% 的铁鳞比较合理，既能 满足运输和冶炼的强度要求，又可合理控制成本， 简化操作工艺［9］． ·862·

第8期 葛新锋等：隧道窑工艺处理不锈钢除尘灰的实验研究 ·863· 图4烧结后的合金海绵铁破碎试样.(a)加入铁鳞：(b)未添加铁鳞 Fig.4 Crashed specimen of sintered sponge iron:(a)adding the iron scale:(b)without iron scale 表6除尘灰烧结后的强度 加入量对铁、镍和铬品位提高量和品位提高率的影 Table 6 Intensity of sintered stainless steel dust 响.从图5中可以看出，铁鳞的加入对铁品位的提 方案1 方案2 方案3 高量及提高率都有促进作用，三种情况下随铁鳞加 650 800 1000 入量的增多，铁品位的提高量及提高率都不断增大， 3.2品位分析 分别为13.72%、15.64%和18.19%，36.2%、 从表5中的数据可以看出，三种方案下除尘灰 36.4%和36.6%.这是因为铁鳞的加入量越大，原 中主要金属的品位都有了不同程度的提高，其中铁 始除尘灰中铁所占的份额就越大，则铁的品位提高 的品位提高最多，三种方案中最多提高了18.19%， 量及提高率也就越大.但是，铁鳞的加入对镍和铬 品位达到了67.89%，最少提高了13.72%，品位达 的品位提高有副作用.由图6和图7可以看出，随 到了51.66%.这是因为铁的氧化物较容易还原，且 着铁鳞加入量的增多，Ni、Cr品位的提高量逐渐减 原始除尘灰中铁的品位较高，因此与镍、铬相比，铁 少，依次为Ni0.28%、0.21%、0.16%和Cr2.01%、 的品位提高最多.但是，从品位提高率来看，如图3 1.61%、1.16%,而从品位提高率来看，铁鳞的加入 所示，三种方案下镍品位提高率是最大的，都在 对镍和铬品位提高率的影响没有明显的规律，对N 37%以上，最高达到了37.5%，其次是铁，提高率最 是先增大而后不变，对C是先增大而后减小.这是 小的是铬.这是由于三种金属的氧化物还原的难易 因为铁鳞的加入量越大，原始除尘灰中镍和铬所占 程度为Cr203>Fe,03>Ni0,Ni0最容易还原，所 的份额就越小，则其品位提高也就越小.从三种氧 以其品位的提高率是最大的，其品位提高量不多是 化物品位提高率的绝对数值可以看出，品位提高率 由于原始除尘灰中镍品位很低.由于C203较难还 与三种金属氧化物还原的难易程度密切相关，与铁 原，所以铬的品位提高率最小，三种方案下最多的也 鳞加入的多少关系不大，因此铁鳞的加入量对镍、铬 只有21.4%.图5、图6和图7展示的分别是铁鳞的 品位的提高率没有影响. 0.34 37.60 37 0.32 一▲一Ni品位提高量 ■一Ni品位提高率 37.55 0.30 36 37.50 0.28 ■一铁的品位提高量 37.45毫 35 ▲一铁的品位提高率 盏026 18 3135 15 37.30 阳 0.18 37.25 0.16 0 102030 40 0 10 20 30 37.20 40 铁鳞的加入最/% 铁嶙加人量/% 图5铁鳞加入量对铁品位提高量及提高率的影响 图6铁鳞加入量对镍品位提高量及提高率的影响 Fig.5 Effects of the addition of iron scale on the grade increase and Fig.6 Effects of the addition of iron scale on the grade increase and increase rate of iron increase rate of nickel

第 8 期 葛新锋等: 隧道窑工艺处理不锈钢除尘灰的实验研究 图 4 烧结后的合金海绵铁破碎试样． ( a) 加入铁鳞; ( b) 未添加铁鳞 Fig． 4 Crashed specimen of sintered sponge iron: ( a) adding the iron scale; ( b) without iron scale 表 6 除尘灰烧结后的强度 Table 6 Intensity of sintered stainless steel dust N 方案 1 方案 2 方案 3 650 800 1 000 图 5 铁鳞加入量对铁品位提高量及提高率的影响 Fig． 5 Effects of the addition of iron scale on the grade increase and increase rate of iron 3. 2 品位分析 从表 5 中的数据可以看出，三种方案下除尘灰 中主要金属的品位都有了不同程度的提高，其中铁 的品位提高最多，三种方案中最多提高了 18. 19% ， 品位达到了 67. 89% ，最少提高了 13. 72% ，品位达 到了 51. 66% ． 这是因为铁的氧化物较容易还原，且 原始除尘灰中铁的品位较高，因此与镍、铬相比，铁 的品位提高最多． 但是，从品位提高率来看，如图 3 所示，三种方案下镍品位提高率是最大的，都 在 37% 以上，最高达到了 37. 5% ，其次是铁，提高率最 小的是铬． 这是由于三种金属的氧化物还原的难易 程度为 Cr2O3 ＞ Fe2O3 ＞ NiO［8］，NiO 最容易还原，所 以其品位的提高率是最大的，其品位提高量不多是 由于原始除尘灰中镍品位很低． 由于 Cr2O3 较难还 原，所以铬的品位提高率最小，三种方案下最多的也 只有21. 4% ． 图5、图6 和图7 展示的分别是铁鳞的 加入量对铁、镍和铬品位提高量和品位提高率的影 响． 从图 5 中可以看出，铁鳞的加入对铁品位的提 高量及提高率都有促进作用，三种情况下随铁鳞加 入量的增多，铁品位的提高量及提高率都不断增大， 分 别 为 13. 72% 、15. 64% 和 18. 19% ，36. 2% 、 36. 4% 和 36. 6% ． 这是因为铁鳞的加入量越大，原 始除尘灰中铁所占的份额就越大，则铁的品位提高 量及提高率也就越大． 但是，铁鳞的加入对镍和铬 图 6 铁鳞加入量对镍品位提高量及提高率的影响 Fig． 6 Effects of the addition of iron scale on the grade increase and increase rate of nickel 的品位提高有副作用． 由图 6 和图 7 可以看出，随 着铁鳞加入量的增多，Ni、Cr 品位的提高量逐渐减 少，依次为 Ni 0. 28% 、0. 21% 、0. 16% 和 Cr 2. 01% 、 1. 61% 、1. 16% ，而从品位提高率来看，铁鳞的加入 对镍和铬品位提高率的影响没有明显的规律，对 Ni 是先增大而后不变，对 Cr 是先增大而后减小． 这是 因为铁鳞的加入量越大，原始除尘灰中镍和铬所占 的份额就越小，则其品位提高也就越小． 从三种氧 化物品位提高率的绝对数值可以看出，品位提高率 与三种金属氧化物还原的难易程度密切相关，与铁 鳞加入的多少关系不大，因此铁鳞的加入量对镍、铬 品位的提高率没有影响． ·863·

·864 北京科技大学学报 第34卷 24 21.8 Cr,0,的衍射峰，表明有部分铁和铬的氧化物未被 一▲一C品位提高量 2.2 21.6 ■一Gr品位提高率 还原，由于铁的氧化物还原较好，可知这些物质主要 21.4 2.0 是铬的氧化物，这也从另一方面说明了铬的难还原 21.2 安 性.虽然可以在较低温度下实现铬的还原，但铬的 18 21.0 金属化率可能不会很高 206号 1600- 1.4 20.4 1400H 一主要元素相组成 20.2 1200 12 FeNi合金 ■金属Fe 1.0 20.0 800 &◆F'cNiCr 0 10 2030 40 600 A·单质Cr 铁鳞加人量% 400 A Fe0+Cr-O 图7铁鳞加入量对镍品位提高量及提高率的影响 200 Fig.7 Effects of the addition of iron scale the grade increase and in- 0 20 30 4050607080 crease rate of chromium 图8不加铁鳞时的X射线衍射图 3.3物相分析 Fig.8 X-ray diffraction patterns without iron 笔者对第一种方案烧结后的除尘灰进行了X 射线衍射分析.由图8可以看出，图谱中出现了几 4金属化率的估测 条明显的衍射峰，通过与标准图谱对照，发现这些峰 主要是金属铁的衍射峰，以及铁与其他金属合金的 由于隧道窑工艺还原温度较低（最高1200℃）， 衍射峰，包括FeNi和FeNiCr,其中金属Fe的衍射峰 还原出的金属与未还原的氧化物参合在一起，没有 与标注图对照的最完好，峰值最强，表明烧结物中金 出现渣金分离现象，给金属含量（镍和铬）的检测带 属铁的含量很大，证明铁的氧化物还原得较好.由 来了困难.通过传统的X射线衍射分析、X射线荧 热力学分析可知，Ni在较低温度下就可以被还原， 光分析、电镜观察以及化学分析均不能测出海绵铁 且在600℃时容易被还原，但图谱中没有观察到 中金属的含量，从而导致金属Ni、Cr的金属化率无 Ni的衍射峰，这是由于Ni的含量很低，且还原出的 法得知.为此，笔者提出了一种计算金属化率的方 金属镍很容易与铁互熔，形成合金相，因此观察到了 法，即根据还原前后质量的变化和原料的性质，依次 FeNi以及FeNiCr的衍射峰o.虽然铬是一种很难 找出所有能引起质量变化的因素，包括金属氧化物 还原的金属，在电弧炉冶炼不锈钢时，为了保护还原 的失氧、还原剂的消耗、还原剂中挥发分的挥发、部 出的铬不再被氧化，有时需要保持1800℃以上的高 分黏结剂的损失以及被还原金属的挥发等，通过计 温)，但图谱中却发现了铬的衍射峰，且峰的强度 算找出铁、镍和铬三种氧化物的失氧量，算出综合脱 较高，表明在实验条件下金属铬被还原了出来，这一 氧率，结合三种元素的热力学性质，再依次估算出 点单从热力学角度很容易解释.由前面的热力学分 铁、镍和铬的脱氧率，进而计算出三种元素的金属 析可知，铬的还原温度始于1050℃，在1100℃时铬 化率. 氧化物就己经全部被还原，本实验的还原温度是 选取第一种方案对其金属化率进行估测.还原 1200℃，符合热力学反应的要求，但实际的还原反 前混合料质量为684kg(黏结剂质量为34.2kg,烘 应由于受到动力学方面的限制，铬氧化物的还原温 干后水分质量分数为0.3%，质量为2.1kg,除尘粉 度远高于单从热力学角度考虑的温度.从前人的研 质量为647.8kg),还原后质量为505kg. 究中可以看出，在高于1500℃有时甚至高达2000℃ 由原料的组成可算出还原前除尘灰的质量为 的电弧炉温度下，铬的还原率也仅在80%左 684kg-34.2kg-2.0kg=647.8kg,因为还原后质 右B,-).因此本实验条件下能实现铬的还原确实 量为505kg,所以前后质量共减少647.8kg-505kg= 不易.关于这一点的另一个解释是，因为铬的还原 142.8kg,这部分质量主要包括从氧化物铁、镍和铬 不仅与温度有关，还与还原气氛、还原时间、还原剂 中还原出来的氧、挥发的Zn和Zn0中的氧、挥发的 的种类和用量等有关，这也说明了通过增强还原气 Mg和MgO中的氧以及部分黏结剂（实验中有质量 氛（如外置35%的焦粉），增加还原时间（如42h), 分数10%的黏结剂挥发)三部分，其中Zm和Zn0中 可以在较低温度（如1200℃)下实现铬的部分还 的氧共计1.80%×647.8kg+1.80%×647.8kg×16÷ 原.除了这些金属的衍射峰外，还发现了FO和 65=16.1kg,Mg0在1200℃下约挥发质量占总质量

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 7 铁鳞加入量对镍品位提高量及提高率的影响 Fig． 7 Effects of the addition of iron scale the grade increase and in￾crease rate of chromium 3. 3 物相分析 笔者对第一种方案烧结后的除尘灰进行了 X 射线衍射分析． 由图 8 可以看出，图谱中出现了几 条明显的衍射峰，通过与标准图谱对照，发现这些峰 主要是金属铁的衍射峰，以及铁与其他金属合金的 衍射峰，包括 FeNi 和 FeNiCr，其中金属 Fe 的衍射峰 与标注图对照的最完好，峰值最强，表明烧结物中金 属铁的含量很大，证明铁的氧化物还原得较好． 由 热力学分析可知，Ni 在较低温度下就可以被还原， 且在 600 ℃时容易被还原［8］，但图谱中没有观察到 Ni 的衍射峰，这是由于 Ni 的含量很低，且还原出的 金属镍很容易与铁互熔，形成合金相，因此观察到了 FeNi 以及 FeNiCr 的衍射峰［10］． 虽然铬是一种很难 还原的金属，在电弧炉冶炼不锈钢时，为了保护还原 出的铬不再被氧化，有时需要保持 1 800 ℃以上的高 温［11］，但图谱中却发现了铬的衍射峰，且峰的强度 较高，表明在实验条件下金属铬被还原了出来，这一 点单从热力学角度很容易解释． 由前面的热力学分 析可知，铬的还原温度始于 1 050 ℃，在 1 100 ℃时铬 氧化物就已经全部被还原，本实验的还原温度是 1 200 ℃，符合热力学反应的要求，但实际的还原反 应由于受到动力学方面的限制，铬氧化物的还原温 度远高于单从热力学角度考虑的温度． 从前人的研 究中可以看出，在高于 1 500 ℃有时甚至高达 2 000 ℃ 的 电 弧 炉 温 度 下，铬的还原率也仅在 80% 左 右［3，6--7］． 因此本实验条件下能实现铬的还原确实 不易． 关于这一点的另一个解释是，因为铬的还原 不仅与温度有关，还与还原气氛、还原时间、还原剂 的种类和用量等有关，这也说明了通过增强还原气 氛( 如外置 35% 的焦粉) ，增加还原时间( 如 42 h) ， 可以在较低温度( 如 1 200 ℃ ) 下实现铬的部分还 原． 除了这些金属的衍射峰外，还发现了 FeO 和 Cr2O3 的衍射峰，表明有部分铁和铬的氧化物未被 还原，由于铁的氧化物还原较好，可知这些物质主要 是铬的氧化物，这也从另一方面说明了铬的难还原 性． 虽然可以在较低温度下实现铬的还原，但铬的 金属化率可能不会很高． 图 8 不加铁鳞时的 X 射线衍射图 Fig． 8 X-ray diffraction patterns without iron 4 金属化率的估测 由于隧道窑工艺还原温度较低( 最高 1 200 ℃) ， 还原出的金属与未还原的氧化物参合在一起，没有 出现渣金分离现象，给金属含量( 镍和铬) 的检测带 来了困难． 通过传统的 X 射线衍射分析、X 射线荧 光分析、电镜观察以及化学分析均不能测出海绵铁 中金属的含量，从而导致金属 Ni、Cr 的金属化率无 法得知． 为此，笔者提出了一种计算金属化率的方 法，即根据还原前后质量的变化和原料的性质，依次 找出所有能引起质量变化的因素，包括金属氧化物 的失氧、还原剂的消耗、还原剂中挥发分的挥发、部 分黏结剂的损失以及被还原金属的挥发等，通过计 算找出铁、镍和铬三种氧化物的失氧量，算出综合脱 氧率，结合三种元素的热力学性质，再依次估算出 铁、镍和铬的脱氧率，进而计算出三种元素的金属 化率． 选取第一种方案对其金属化率进行估测． 还原 前混合料质量为 684 kg( 黏结剂质量为 34. 2 kg，烘 干后水分质量分数为 0. 3% ，质量为 2. 1 kg，除尘粉 质量为 647. 8 kg) ，还原后质量为 505 kg． 由原料的组成可算出还原前除尘灰的质量为 684 kg － 34. 2 kg － 2. 0 kg = 647. 8 kg，因为还原后质 量为505 kg，所以前后质量共减少 647. 8 kg － 505 kg = 142. 8 kg，这部分质量主要包括从氧化物铁、镍和铬 中还原出来的氧、挥发的 Zn 和 ZnO 中的氧、挥发的 Mg 和 MgO 中的氧以及部分黏结剂( 实验中有质量 分数 10% 的黏结剂挥发) 三部分，其中 Zn 和 ZnO 中 的氧共计1. 80% ×647. 8 kg + 1. 80% ×647. 8 kg ×16 ÷ 65 = 16. 1 kg，MgO 在 1200 ℃下约挥发质量占总质量 ·864·

第8期 葛新锋等：隧道窑工艺处理不锈钢除尘灰的实验研究 ·865· 的50%☒，其失重为647.8kg×1.15÷24×40kg× 金属化率 50%=6.20kg,挥发的黏结剂质量为34.2kg×10%= 5结论 3.24kg,因P、S、K、Na以及卤素含量很少，可忽略不 计.所以可得从氧化物铁、镍和铬中还原出来的氧 (1)不锈钢除尘灰在隧道窑工艺条件下能够实 为142.8kg-16.1kg-3.24kg-6.20kg=117.26 现烧结，且烧结后的强度随工艺的不同而发生变化， kg,综合脱氧率为117.26kg÷647.8kg=18.10%. 铁磷的加入能够明显增加不锈钢除尘灰烧结后的强 下面分析铁、镍和铬三种氧化物各自失氧情况. 度，且该强度随铁磷加入量的增大而增大，综合考虑 假设三种元素全部被还原，则对应的失氧率各 各方面因素，可选择20%的铁磷加入量. 自为： (2)用隧道窑工艺处理不锈钢除尘灰可使其主 Fe203,37.94%÷(56×2)×(16×3)=16.26%: 要金属的品位有不同程度的提高，其中铁的品位提 Cr203,10.00%÷(52×2)×(16×3)=4.62%; 高最多，镍的品位提高率最多，铬的品位提高率最 Ni0,0.75%÷58.7×16=0.2044%. 少，铁磷的加入可同时增加铁的品位提高量和提高 则总的脱氧率为：16.26%+4.62%+0.20%= 率，但对镍和铬的品位提高率起负作用 21.0844%.对比本实验的综合脱氧率18.10%可知 (3)镍和铁的氧化物在隧道窑工艺条件下可以 还原效果很不错.下面具体估算一下每种金属元素 充分还原，铬的氧化物还原较困难，通过增强还原气 的金属化率 氛（外置35%的焦粉），延长还原时间(42h),可以 由前面的热力学分析可知，Fe、Ni和Cr三种氧 实现较低温度下(1200℃)铬氧化物的还原，但还原 化物的还原顺序是NiO>Fe203>Cr203,且NiO在 的程度不会很高 本实验条件下几乎可以完全被还原，铁的还原率亦 (4)针对金属化球团中镍和铬的金属化率难以 很高，因此可大致分配三种氧化物的脱氧情况：NO 测出的问题，提出了一种计算球团中金属铁、镍和铬 的脱氧率为0.20%，Fez03的脱氧率为15.05%， 金属化率的方法，在1200℃以上的温度下，结合铁 Cr203的脱氧率为2.85%，共计18.10%.由此可分 的金属化率和NO的热力学性质，可以准确推算出 别计算三种元素的金属化率： 金属铬的还原率. Ni,0.20%×(58.7÷16)÷0.75%=97.83%: (5)根据实验数据，通过理论推算得出在隧道 Fe,15.05%×(112÷48)÷37.94%=92.55%: 窑工艺条件下可实现铁92.55%、镍97.83%和铬 Cr,2.85%×(104÷48)÷10.00%=61.75%. 61.75%的金属化率，其中铬的金属化率最少可达到 上面的估算是一个大致的情况，由于在实验温 35.5%. 度下，铁、镍可以得到充分还原，而理论上铬的还原 有困难，因此在隧道窑工艺条件下有多少铬被还原， 参考文献 不易从理论上推算.下面笔者再给出一种极限情 况。假设镍、铁氧化物中的氧全部失去，亦即镍、铁 0] Duan J P,Zhang Y L,Li H,et al.Experimental analysis on di- rect recycling Cr-Ni stainless steelmaking dust in EAF.Iron Steel, 全部被还原，余下的氧就是从铬的氧化物中脱除的， 2009,44(5):76 则有 (段建平，张永亮，李宏，等.电炉直接利用C一N不锈钢除尘 Ni,0.2044%×(58.7÷16)÷0.75%=100%, 灰的试验分析.钢铁，2009,44(5)：76) Fe,16.26%×(112÷48)÷37.94%=100%. 2] Pargeter J K,Weil H J.The INMETCO process for recovery of Cr的脱氧率为18.10%-0.2044%-16.26%= metals from steelmaking wastes Recycling in the Steel Industry: 1.64%,所以铬的金属化率为 Ist Process Technology Conference Vol.1.Washington D.C. 1980:172 Cr,1.64%×(104÷48)÷10.00%=35.5%. B McClelland J M,Metius G E.Recycling ferrous and nonferrous 通过计算可以看出，在隧道窑工艺条件下，铬的 waste streams with FASTMET.JOM,2003,55(8)30 还原率最少可达到35.5%.实际情况下铁的金属化 4] Hara Y,Ishiwata N,Itaya H,et al.Smelting reduction process 率可以通过化学检测计算，当温度超过1200℃时， with a coke packed bed for steelmaking dust recycling.IS//Int, 镍的还原已接近完全，在这种情况下，可以计算 2000,40(3):231 5] FezO,的还原率，NiO的还原率达到我们认定的 Han W.Comprehensive utilization of nickel-containing wastes from stainless steel production lines.Baosteel Tech,2009,(3):27 100%,则二者的脱氧率可准确地计算，以此可推算 (韩伟.不锈钢生产过程中含镍废弃物的综合利用.宝钢技 出Cr,O,的脱氧率，进而可以较准确地推算出铬的 术，2009，(3)：27)

第 8 期 葛新锋等: 隧道窑工艺处理不锈钢除尘灰的实验研究 的 50%［12］，其失重为 647. 8 kg × 1. 15 ÷ 24 × 40 kg × 50% =6. 20 kg，挥发的黏结剂质量为 34. 2 kg × 10% = 3. 24 kg，因 P、S、K、Na 以及卤素含量很少，可忽略不 计． 所以可得从氧化物铁、镍和铬中还原出来的氧 为 142. 8 kg － 16. 1 kg － 3. 24 kg － 6. 20 kg = 117. 26 kg，综合脱氧率为 117. 26 kg ÷ 647. 8 kg = 18. 10% ． 下面分析铁、镍和铬三种氧化物各自失氧情况． 假设三种元素全部被还原，则对应的失氧率各 自为: Fe2O3，37. 94% ÷ ( 56 × 2) × ( 16 × 3) = 16. 26% ; Cr2O3，10. 00% ÷ ( 52 × 2) × ( 16 × 3) = 4. 62% ; NiO，0. 75% ÷ 58. 7 × 16 = 0. 204 4% ． 则总 的 脱 氧 率 为: 16. 26% + 4. 62% + 0. 20% = 21. 0844% ． 对比本实验的综合脱氧率 18. 10% 可知 还原效果很不错． 下面具体估算一下每种金属元素 的金属化率． 由前面的热力学分析可知，Fe、Ni 和 Cr 三种氧 化物的还原顺序是 NiO ＞ Fe2O3 ＞ Cr2O3，且 NiO 在 本实验条件下几乎可以完全被还原，铁的还原率亦 很高，因此可大致分配三种氧化物的脱氧情况: NiO 的脱 氧 率 为 0. 20% ，Fe2O3 的 脱 氧 率 为 15. 05% ， Cr2O3 的脱氧率为 2. 85% ，共计 18. 10% ． 由此可分 别计算三种元素的金属化率: Ni，0. 20% × ( 58. 7 ÷ 16) ÷ 0. 75% = 97. 83% ; Fe，15. 05% × ( 112 ÷ 48) ÷ 37. 94% = 92. 55% ; Cr，2. 85% × ( 104 ÷ 48) ÷ 10. 00% = 61. 75% ． 上面的估算是一个大致的情况，由于在实验温 度下，铁、镍可以得到充分还原，而理论上铬的还原 有困难，因此在隧道窑工艺条件下有多少铬被还原， 不易从理论上推算． 下面笔者再给出一种极限情 况． 假设镍、铁氧化物中的氧全部失去，亦即镍、铁 全部被还原，余下的氧就是从铬的氧化物中脱除的， 则有 Ni，0. 204 4% × ( 58. 7 ÷ 16) ÷ 0. 75% = 100% ， Fe，16. 26% × ( 112 ÷ 48) ÷ 37. 94% = 100% ． Cr 的 脱 氧 率 为 18. 10% － 0. 204 4% － 16. 26% = 1. 64% ，所以铬的金属化率为 Cr，1. 64% × ( 104 ÷ 48) ÷ 10. 00% = 35. 5% ． 通过计算可以看出，在隧道窑工艺条件下，铬的 还原率最少可达到 35. 5% ． 实际情况下铁的金属化 率可以通过化学检测计算，当温度超过 1 200 ℃ 时， 镍的还原已接近完全，在 这 种 情 况 下，可 以 计 算 Fe2O3 的 还 原 率，NiO 的 还 原 率 达 到 我 们 认 定 的 100% ，则二者的脱氧率可准确地计算，以此可推算 出 Cr2O3 的脱氧率，进而可以较准确地推算出铬的 金属化率． 5 结论 ( 1) 不锈钢除尘灰在隧道窑工艺条件下能够实 现烧结，且烧结后的强度随工艺的不同而发生变化， 铁磷的加入能够明显增加不锈钢除尘灰烧结后的强 度，且该强度随铁磷加入量的增大而增大，综合考虑 各方面因素，可选择 20% 的铁磷加入量． ( 2) 用隧道窑工艺处理不锈钢除尘灰可使其主 要金属的品位有不同程度的提高，其中铁的品位提 高最多，镍的品位提高率最多，铬的品位提高率最 少，铁磷的加入可同时增加铁的品位提高量和提高 率，但对镍和铬的品位提高率起负作用． ( 3) 镍和铁的氧化物在隧道窑工艺条件下可以 充分还原，铬的氧化物还原较困难，通过增强还原气 氛( 外置 35% 的焦粉) ，延长还原时间( 42 h) ，可以 实现较低温度下( 1 200 ℃ ) 铬氧化物的还原，但还原 的程度不会很高． ( 4) 针对金属化球团中镍和铬的金属化率难以 测出的问题，提出了一种计算球团中金属铁、镍和铬 金属化率的方法，在 1 200 ℃ 以上的温度下，结合铁 的金属化率和 NiO 的热力学性质，可以准确推算出 金属铬的还原率． ( 5) 根据实验数据，通过理论推算得出在隧道 窑工艺条件下可实现铁 92. 55% 、镍 97. 83% 和铬 61. 75% 的金属化率，其中铬的金属化率最少可达到 35. 5% ． 参 考 文 献 ［1］ Duan J P，Zhang Y L，Li H，et al． Experimental analysis on di￾rect recycling Cr-Ni stainless steelmaking dust in EAF． Iron Steel， 2009，44( 5) : 76 ( 段建平，张永亮，李宏，等． 电炉直接利用 Cr--Ni 不锈钢除尘 灰的试验分析． 钢铁，2009，44( 5) : 76) ［2］ Pargeter J K，Weil H J． The INMETCO process for recovery of metals from steelmaking wastes / / Recycling in the Steel Industry: 1st Process Technology Conference Vol． 1． Washington D． C． ， 1980: 172 ［3］ McClelland J M，Metius G E． Recycling ferrous and nonferrous waste streams with FASTMET． JOM，2003，55( 8) : 30 ［4］ Hara Y，Ishiwata N，Itaya H，et al． Smelting reduction process with a coke packed bed for steelmaking dust recycling． ISIJ Int， 2000，40( 3) : 231 ［5］ Han W． Comprehensive utilization of nickel-containing wastes from stainless steel production lines． Baosteel Tech，2009，( 3) : 27 ( 韩伟． 不锈钢生产过程中含镍废弃物的综合利用． 宝钢技 术，2009，( 3) : 27) ·865·

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