D0I:10.13374/j.issnl001053x.1995.03.015 第17卷第3期 北京科技大学学报 Vol.17 No.3 1995年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jum.1995 插层沥青基碳纤维的电学性能与结构 李华瑞纪箴余宗森 北京科技大学材料物理系,北京100083 摘要采用熔盐法,在CC,一KCQ系中得得较高电导率的插层沥青基碳纤维.与原始状态相 比,插层后的沥青碳纤维X射线行射图谱上的(002)及(10)衍射线的宽度变小.衍射宽度变小 的机制是由于石墨层间化合物的形成,使沥青基碳纤维电导率增加, 关键词碳纤维,电性/石墨层间化合物 中图分类号TQ342.74 Electrical Properties and Structure of Intercalated Pitch-Based Carbon Fiber Li Huarui Ji Zhen Yu Zongson Department of Material Physics,USTB,Beijing 100083,PRC ABSTRACT:The intercalated pitch-based carbon fiber(CF)of high conductivity was prepared by the molten salt method with CuCl,-KCI system.In the X-ray diffraction pattern of this intercalated pitch-based CF,the width of (002)and(10) diffraction lines decreased by comparing with the pristine state.The mechanism of de- crease of the widths of these diffraction lines was that the cause of high conductivity of pitch-based CF is the formation of the graphite intercalated compounds(GIC). KEY WORDS:carbion fibres,electrical properties/graphite intercalated compounds 近年来,采用碳纤维(CF)插层形成石墨层间化物(GIC)的方法,在提高CF 的电导率方面取得了重要的结果1~1988年北京科技大学碳纤维及复合材料研究室研 制出CF抗静电地板,如果CF的电导率可提高1倍,则CF抗静电地板中CF的添加量 就可减少1倍,由于C℉价格相当贵,这在经济上是有利的,当在石墨或石墨化C℉中 形成GIC后,在X射线衍射图谱中将显示出各阶GIC的衍射线s..有些沥青基CF, 在插层处理后电导率虽有明显的增加,但在它们的衍射图谱上并没有出现各阶GIC的 衍射线可.本工作试图对通用型沥青基C℉电学性能与结构的关系做一些探讨, 1 实验方法 1994-04-02收稿 第一作者男58岁博士 *治金部资助项目
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 。 插层 沥青基碳 纤 维 的 电学性 能 与结构 ’ 李华瑞 纪 蔑 余 宗森 北 京 科 技 大 学 材 料 物 理 系 , 北 京 摘要 采 用 熔 盐 法 , 在 一 系 中 得 得 较 高 电 导率 的插 层 沥 青 基 碳 纤 维 与 原 始 状 态 相 比 , 插 层 后 的 沥 青 碳 纤 维 射 线 衍 射 图 谱 上 的 及 衍 射 线 的 宽 度 变 小 衍 射 宽 度 变小 的机 制 是 由于 石 墨 层 间化 合物 的 形 成 , 使 沥 青 基 碳 纤 维 电 导率 增 加 关键 词 碳 纤 维 , 电性 石 墨 层 间化 合 物 中图分 类 号 一 , 夕 , , , 一 一 一 一 , 。 ℃ 任旧 一 , 近 年 来 , 采 用 碳 纤 维 插 层 形 成 石 墨 层 间 化 物 的 方 法 , 在 提 高 的 电导率方 面 取 得 了 重 要 的结 果 一 年 北 京 科 技 大 学 碳 纤 维 及 复 合 材 料 研 究 室 研 制 出 抗 静 电地 板 如 果 的 电 导 率 可 提 高 倍 , 则 抗 静 电地 板 中 的 添 加 量 就 可 减少 倍 由于 价 格 相 当贵 , 这 在 经 济 上 是 有 利 的 当在 石 墨 或 石 墨 化 中 形 成 后 , 在 射 线 衍 射 图 谱 中 将 显 示 出 各 阶 的 衍 射 线 有 些 沥 青 基 , 在 插 层 处 理 后 电 导 率 虽 有 明显 的 增 加 , 但 在 它 们 的 衍 射 图 谱 上 并 没 有 出 现 各 阶 的 衍 射 线 本 工 作 试 图对 通 用 型 沥 青 基 电 学 性 能 与 结 构 的 关 系 做 一 些 探 讨 实验方法 一 一 收 稿 第 一 作 者 男 岁 博 士 巾 冶 金 部 资 助 项 目 DOI :10.13374/j .issn1001-053x.1995.03.015
276 北京科技大学学报 1995年No.3 1.1CF材料 本实验采用通用型沥背基C℉,它是用精制煤沥青为原料,经离心纺丝及110℃高温 碳化而成,直径为10.0~12.5μm,电导率为~2×104S/m. 1.2插层方法 (1)液相法 先用乙醚除去C℉上的表面胶质涂层,然后用以下3种溶液对CF分别做插层处 理:1)98%H,S04浸泡CF120h:2)65%HNO,浸泡CF120h;3)液Br2浸泡 CF120 h. (2)溶盐法 按1:1的分子比例将CrCl2-KCl试剂装在1个长200mm,直径Φ12mm的玻璃管内, 然后装入一束碳纤维.将此玻璃管置于管式炉中,在150℃下抽直空至真空度约达到 3~4Pa,然后将熔焊封口.将封好的玻璃管置于管式炉中在400℃下保温72h,从 炉中取出,冷却后取出C℉并洗净吹干, 1.3电导率测量 按下式求电导率: 8=!(R·S) 式中1、S、R分别为CF样品的长度、横断面积和电阻值, 制作几个20mm×30mm的长方形纸 纸卡 卡,纸卡中做1个10mm×10mm的方形 孔洞,将C℉单丝用导电胶固定在纸卡方形 导电胶 孔洞的中间(见图1),将纸卡上C℉单丝的 两端导电胶处用铜片夹紧,用直流电阻电桥 CF 法测量CF单丝的电阻值.CF的直径用读 方孔 数显微镜测量·每个样品的直径测量10 次,取算术平均值。 1.4X射线衍射 辐射:Cu靶,衍射仪使用旋转阳极并 联用石墨晶体单元色器.工作电压:40kV; 工作电流:120mA;样品:将CF切成2~3 图1测电阻用的纸卡 mm长的短丝,然后研成粉末,将粉末均匀洒在刻有浅槽并涂有胶水的小玻璃片上· 2实验结果 电导率的测量结果列于表1
北 京 科 技 大 学 学 报 卯 年 材 料 本 实验 采 用 通 用 型 沥 青 基 , 它 是 用 精 制 煤 沥 青 为 原料 , 经 离心 纺 丝 及 ℃ 高 温 碳 化 而 成 , 直 径 为 一 拜 , 电 导 率 为 一 插 层 方 法 液 相 法 先 用 乙 醚 除 去 上 的 表 面 胶 质 涂 层 , 然 后 用 以 下 种 溶 液 对 分 别 做 插 层 处 理 浸 泡 于 一 马乞 浸 泡 液 浸 泡 溶 盐 法 按 卜 的分 子 比例 将 一 试剂 装在 个 长 , 直 径 中 的玻 璃 管 内 , 然 后 装 人 一 束 碳 纤 维 将 此 玻 璃 管 置 于 管 式 炉 中 , 在 ℃ 下 抽 直 空 至 真 空 度 约 达 到 一 , 然 后 将 熔 焊 封 口 将 封 好 的 玻 璃 管 置 于 管 式 炉 中 在 ℃ 下 保 温 , 从 炉 中 取出 , 冷 却 后 取 出 并 洗 净 吹 干 电导 率 测 按 下 式 求 电 导率 式 中 、 、 分 别 为 制 作 几 个 占 · 样 品 的 长 度 、 横 断面 积 和 电 阻 值 的 长 方 形 纸 孔 卡 洞 , 纸 , 将 卡 中 做 单 丝 个 用 导 电胶 固 定 在 纸 的 卡 方 方 形 形 一 孔 洞 的 中 间 见 图 将纸 卡 上 单丝 的 两 端 导 电胶 处 用 铜 片夹 紧 用 直 流 电 阻 电 桥 法 测 量 单 丝 的 电 阻 值 的 直 径 用 读 数 显 微 镜 测 量 每 个 样 品 的 直 径 测 量 次 , 取 算术 平 均 值 纸 卡 导 电胶 孔 方 射线衍射 实验 结 果 电 导 率 的测 量 结 果 列 于 表
Vol.17 No.3 李华瑞等:插层沥青基碳纤维的电学性能与结构 277. 表1CF的电导率 样品号 CF的处理方式 电导率×10,a/S·m1 原始状态, 未做插层处理 2.12 2 98%HS0,浸泡120h 2.18 3 65%HNO,浸泡120h 2.14 Br,液浸泡120h 2.22 5 CC1+KCI熔盐,400℃,72小时 3.09 表2CF的微晶尺寸 样品号Bo2(°)20o21()L./nm B1o/(°)291o/(°)L./nm 25.2 7.6 1.19 5.9 44.0 2.86 25.3 7.5 1.21 5.9 44.1 2.86 3 25.4 7.6 1.19 5.8 44.0 2.90 25.2 7.6 1.19 5.9 44.1 2.86 25.3 4.8 1.88 3.2 44.1 5.27 CF的X射线衍射图谱示于图2.图中 (002) 曲线的标号,与表1中样品的标号相一致. CF微晶在C轴方向的尺寸L按下式计算例: (10) L.=(K1·2)/(B02·0) (2) 式中K=1,B02为(002)衍射线的半高宽 CF微晶在a轴方向的尺寸La按下式计算: L=(K·)/B6·0) (3) 式中K2=1.77.Bo为(10)衍射线的半高宽. 计算所得CF的结构参数列于表2. 3讨论及分析 10 2030405060 在液相法的实验条件下,2、3、4号样品的 20/(°) 电导率基本上未发生变化,没有形成GIC. 图2CF的X射线衍射图谱 与原始状态的1号样品相比,同熔盐法 (图中样品标号的处理方式见表1) 处理的5号样品的电导率增加了46%,但在5 号样品的X射线衍射图谱中并没有显示出各阶GIC的衍射线条,与】号样品的衍射图 谱比较,5号样品的(002)和(10)衍射线的半高宽较窄(见图2).由此所计算出的微晶 尺寸L。和L。值则较大(见表2) 由此可设想:衍射线半高宽的变窄,是由于样品中GIC的形成所引起的.对此做如下解释: 在原始状态的1号样品中C℉的晶粒具有各种大小的尺寸,不同尺寸的晶粒将给出 不同的衍射线宽度,实验所得的衍射线的宽度是不同宽度衍射线加和后所构成的宽度·
李 华 瑞 等 插 层 沥 青 基 碳 纤 维 的 电 学性 能 与 结 构 · · 表 的 电导 率 样 品 号 的 处理 方 式 电 导率 少 ,口 · 一 ’ 原 始 状 态 , 未 做 插 层 处理 浸抱 浸 泡 液 浸 泡 熔 盐 ℃ , 小 时 八”‘, 了,一 … 内,︸︸, 表 的微 晶 尺 寸 样 品 号 刀 。 。 。 刀 。 “ ,。 。 。 日八︸, 科 ︸,八汽‘ … ,乙, 八,,八 ︺奋︺气︸、、、﹃︸︸、 ‘口 … ‘︸亡、 … ,峙,月才尹了 的 射 线 衍 射 图 谱 示 于 图 图 中 曲线 的标 号 , 与 表 中样 品 的标 号 相 一 致 微 晶在 轴方 向 的 尺 寸 按下 式计算 · 又 刀 · 式 中 , 刀 为 衍 射 线 的半 高 宽 微晶 在 轴方 向的 尺 寸 。 按 下 式计算 一 凡 · 又 口 。 · 孚 式 中凡 , 刀 。 为 衍 射 线 的半 高 宽 计算 所 得 的结 构 参 数 列 于 表 阴 讨论及 分析 在 液 相 法 的 实 验 条 件 下 , 、 、 号 样 品 的 电导率基 本 上 未 发 生 变 化 , 没 有 形 成 与 原 始 状 态 的 号 样 品 相 比 , 同 熔 盐 法 处 理 的 号 样 品 的 电 导 率增 加 了 , 但 在 “ 图 的 射线衍射 图谱 图 中样 品标 号 的处 理方式 见 表 号 样 品 的 射 线 衍 射 图 谱 中 并 没 有 显 示 出各 阶 的衍 射 线 条 与 号 样 品 的 衍 射图 谱 比 较 , 号 样 品 的 和 衍 射 线 的半 高 宽较 窄 见 图 由 此 所 计 算 出 的 微 晶 尺 寸 。 和 。 值 则 较 大 见 表 由此 可 设想 衍射线半高宽 的变窄 , 是 由于样品中 的形成所引起的 对此做如下解释 在 原 始 状 态 的 号 样 品 中 的 晶 粒 具 有 各 种 大 小 的 尺 寸 不 同 尺 寸 的 晶 粒 将 给 出 不 同 的衍 射 线 宽 度 实 验 所 得 的衍 射 线 的 宽 度 是 不 同 宽 度 衍 射 线 加 和 后 所 构 成 的 宽 度
…278 北京科技大学学报 1995年N0.3 在小尺寸晶粒中,比在大尺寸晶粒中更易于形成GC结构(异类原子片层进入由两个 碳原子网片所组成的小晶粒内部形成三明治式的GIC结构显然比进入由多层碳原子网 片所组成的晶粒内部形成GIC要容易)·因此在5号样品中,大多数小尺寸的C℉晶 粒形成了GIC结构.而一且形成了GIC,则这些小晶粒的G1C将给出自己的衍射线.这 些衍射线将处于其他20角的位置,而不与C℉的(002)线或(10)线相重合.在本实 验所用的样品中,这些小晶粒的GC衍射线较为漫散,强度较小,弥散在衍射线 的背底之中而不易察觉, 在CF的(002)及(10)衍射线的位置,衍射线宽度由于部分小晶粒离去,使衍射线宽 度变窄.为了说明这一点,做了(002)衍射线形的模拟曲线. b 合成线形 合成线形 n=6 n20 1=4 n=4 n=2 20/(°) 28/(°) 图3CF的(002)衍射曲线 (a)由n=2,4、63种晶粒组成(b)n=4.62种晶粒组成 设CF的晶粒包括由2层、4层及6层碳原子网片(n=2,n=4,n=6)所构成的3种尺 寸的晶粒.按(2)式求出这3种晶粒所给出的(002)衍射线宽度B2(n)并按高斯分布函 数:exp[-π·x2/Bo(n】分别做出3条衍射曲线.为了做图的方便,使3条衍射曲线 的积分面积相等.将n=2、4、6的3条衍射曲线逐点进行代数加和,便可得到C℉的合成 衍射线形(见图3a). 设在插层处理之后,n=2的晶粒形成GIC结构,它所给出的衍射线将处于与B不 同的20角位置。此时CF的(002)衍射线将只由n=4及n=6晶粒所给出的衍射线构 成.按照相同方法所合成的(002)衍射曲线(见图3b)比图3a中衍射曲线的宽度要明显 地变窄.当然,这是一种解释,有待今后继续完善· 4结论 (1)采用液相法,未能在通用型沥青基CF中形成GIC结构· (2)采用CuC,+KC1溶盐在400℃保温72h后,通用型沥青基CF的电导率 增加46%.这种现象可能是由于在CF中GIC结构的形成。 (下接283页)
北 京 科 技 大 学 学 报 卯 年 在 小 尺 寸 晶 粒 中 , 比在 大 尺 寸 晶 粒 中 更 易 于 形 成 结 构 异 类 原 子 片 层 进 人 由两 个 碳 原 子 网 片 所 组 成 的 小 晶 粒 内部 形 成 三 明 治 式 的 结 构 显 然 比 进 人 由 多 层 碳 原 子 网 片所 组 成 的 晶 粒 内部 形 成 要 容 易 因 此 在 号 样 品 中 , 大 多 数 小 尺 寸 的 晶 粒 形 成 了 结 构 而 一 旦 形 成 了 , 则 这 些 小 晶 粒 的 将 给 出 自己 的衍 射 线 这 些 衍 射 线 将 处于 其 他 角 的位 置 , 而 不 与 的 线 或 线 相 重 合 在 本 实 验 所 用 的 样 品 中 , 这 些 小 晶 粒 的 衍 射 线 较 为 漫 散 , 强 度 较 小 , 弥 散 在 衍 射 线 的背 底 之 中而 不 易 察 觉 在 的 及 衍 射 线 的 位 置 , 衍 射 线 宽 度 由 于 部 分 小 晶 粒 离 去 , 使 衍 射 线 宽 度 变 窄 为 了 说 明 这 一 点 , 做 了 衍 射 线 形 的模 拟 曲 线 合成线形 合 成 线形 “ 。 “ 图 的 衍 射 曲线 由 、 、 种 晶粒组 成 、 种 晶粒 组 成 设 的 晶粒 包 括 由 层 、 层 及 层 碳 原 子 网 片 , , 二 所 构 成 的 种 尺 寸 的 晶 粒 按 式 求 出这 种 晶 粒 所 给 出 的 衍 射 线 宽 度 刀 并 按 高 斯 分 布 函 数 一 二 · 扩 胆 分 别 做 出 条 衍 射 曲 线 为 了 做 图 的 方 便 , 使 条 衍 射 曲 线 的积 分 面 积 相 等 将 二 、 、 的 条 衍 射 曲 线 逐 点 进 行 代 数 加 和 , 便 可 得 到 的 合 成 衍 射 线形 见 图 设 在 插 层 处理 之 后 , 。 的 晶 粒 形 成 结 构 , 它 所 给 出 的 衍 射 线 将 处 于 与 刀 不 同 的 角 位 置 。 此 时 的 衍 射 线 将 只 由 及 晶 粒 所 给 出 的 衍 射 线 构 成 按 照 相 同方 法 所 合 成 的 衍 射 曲线 见 图 比 图 中 衍 射 曲 线 的 宽 度 要 明 显 地 变 窄 当然 , 这 是 一 种 解 释 , 有 待 今 后 继 续 完 善 结论 采 用 液 相 法 , 未 能 在 通 用 型 沥 青 基 中形 成 结 构 采 用 十 溶 盐 在 ℃ 保 温 后 , 通 用 型 沥 青 基 的 电 导率 增 加 这 种 现 象 可 能 是 由于 在 中 结 构 的形 成 。 下接 页
Vol.17 No.3 招光文等:玛钢水暖件电镀锌 283. 参考文献 1高惠临.关于减少热浸锌锌耗的探讨.材料保护,1988(2):30 2潘晓笛.热镀锌新工艺评介.材料保护,1983(2):10 3曹正德等。CT一2型氯化钾(钠)微酸性光亮镀锌的研究.材料保护,1986(2)小:23 4沈品华.氯化钾镀锌.材料保护,1988(3):53 5 Inman D,Vargas T,Duan S,Dudley P.The Electrocry Stallization of Chromium from Molten LiCl-KCI at 450 C.In:Proc.4th Int Symp Molten Salts.San Francisco,USA:1994.545 6招光文等.熔盐电镀Ⅱ.钼的电化学成核及其对电镀的影响,北京钢铁学院学报,1987(1):80 7招光文等.熔盐电镀】.电化学成核及其在扩散控制下的长大.北京钢铁学院学报,1986(4)78 8 Duan S,Inman D,Sheward J A.Apparatus for Electrolytic Production of Metal Coatings from a Salt Melt.UK Patent,GB.2193508.1988-02-10 的的的的的的的的的的的的钟的的的的的的论的的的的的的的的的的的钟响的帅的喻喻喻喻岭 (上接278页) 致谢:北京科技大学材料物理系88级毕业生李水维、黄一庶参加了部分实验工作,北京科技大学碳纤维及复 合材料研究室给予了大力帮助和支持。作者向他们表示衷心的感谢, 参考文献 1 Luski S,et al.Study of the Mechanism of Conduction in Intercalated Carbon Pitch-Based Fibres. Synthetic Metals.1989,31:251 ~265 2 Luski S,et al.Graphite Fibers Intercalated with AsF;:A Comparison of PAN and Pitch-Based Fibers.Carbon,1987,25:799~801 3刘洪波.高电导率碳纤维的制备及其应用.新型碳材料,1991(3、4合期):64~70 4康飞宇.石墨层间化合物的研究与应用前景.新型碳材料,1991(3、4合期上89~97 5 Wang Z D,et al.Intercalation of FeCl,into Graphite Films in Molten Salts.Synthetic Metals, 1991,44:165~176 6康飞宇等.用熔盐法合成FeCl3-CuCl,三元石墨层间化合物碳素,1991(2):11~17 7 Ho C T,et al.Structure of Brominated Thornel P-100Carbon Fibers,Carbon,1989,27:603~609 8谭敏韶等.热处理对PAN基碳纤维结构的影响,高分子材料科学与工程,1990(3):61~64
招 光 文 等 二玛 钢 水 暖 件 电 镀 锌 参 考 文 献 高惠 临 潘 晓笛 关 于 减 少 热 浸 锌 锌耗 的探讨 材 料 保 护 , 热 镀 锌 新 工 艺 评 介 材 料 保 护 , 曹 正 德 等 一 型 氯 化 钾 钠 微 酸性 光 亮 镀 锌 的研究 材 料 保 护 , 沈 品 华 抓 化钾镀 锌 材 料 保 护 , , , , 而 一 印 ℃ 兄 势 沈 阮 密 , 招 光 文 等 熔 盐 电镀 钥 的 电 化 学 成 核 及 其 对 电镀 的 影 响 北 京 钢 铁 学 院 学 报 , 招 光 文 等 熔 盐 电镀 电化 学 成 核 及 其 在 扩 散 控 制 下 的 长 大 北 京 钢 铁 学 院学 报 , , , 一 一 叫耗卜峭冷 械知 械卜峨共知 叫 械卜川 械卜专令 令 侧 械》 川拭钾叫械卜喂 知 川树 卜 砚洲卜 《 卜 门树 卜 材 卜侧娜 卜 喊羚知 川 轶卜 械 加 ,械卜 侧械卜 碱玲 川 械卜 树 卜 川材 卜 司 林 , 械》 川 洲 卜 耗 卜 玲冷 树 《 卜树 加 拭卜 械 卜 叫 共知 树 卜 叫羚 械加 上 接 颐 致 谢 北 京 科 技 大学 材 料 物理 系 级 毕 业 生 李 永 维 、 黄 一 庶 参 加 了 部 分 实验 工 作 。 北 京 科 技 大 学 碳 纤 维 及 复 合 材 料 研 究 室 给 予 了 大 力 帮助 和 支 持 。 作 者 向他 们 表 示 衷 心 的 感 谢 参 考 文 献 , 助 一 , , 一 , 幼 山 一 , , 刘 洪 波 高 电 导 率碳 纤 维 的 制 备 及 其 应 用 新 型 碳 材 料 , 、 合 期 一 康飞 宇 石 墨 层 间 化 合 物 的 研 究 与 应 用 前 景 新 型 碳 材 料 , 、 合期 一 , , , 科 一 康飞 宇 等 用 熔 盐 法 合成 一 三 元 石 墨 层 间 化 合 物 碳 素 , 一 , 而 一 , , , 一 谭敏 韶 等 热 处 理 对 基 碳 纤 维 结 构 的 影 响 高 分 子 材 料 科 学 与 工 程 , 一