Fe25Cr20Ni合金在H2S-H2中的高温硫化行为

D0I:10.13374/j.issnl001-053x.1996.s2.015 第18卷增刊 北京科技大学学报 VoL18 1996年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct1996 Fe25Cr20Ni合金在H,S-H2中的 高温硫化行为 周春根)徐惠彬)宫声凯)王振辉) 黄震中2朱日彰2》何业东2) 1)北京航空航天大学，北京100083 2)北京科技大学 摘要使用连续称重装置和非连续称重装置对F25Cr2ONi合金在H,S一H,气氛中的高温硫化行 为进行了研究.结果表明：这种合金的硫化行为遵循抛物线规律，腐蚀产物有3层：最外层（称 OL-Ⅱ层)由Fe一Ni一S系统组成；中间层（称OL一I层）由Fc-Cr-S系统组成；内硫化 层(Subscale)由一些弥散的硫化物相组成.标记实验的结果表明：合金在硫化过程中，腐蚀产物 最外两层的生长是由金属离子向外扩散控制，而内硫化层的生长是由分解机理控制. 关键词动力学，硫化氢，腐蚀，扩散 在航空、石油、化工等企业存在严重的高温硫腐蚀，因此，研究高温硫化具有重要的意 义).目前，对F25C20Ni合金的硫化行为的研究未见报道，本文对这种合金硫化行为进 行了较为详细的研究. 1实验方法 (1)实验材料：实验用材为Fe25Cr20Ni.其化学成分为（质量分数%）：Cr:24.96, Ni19.96,C<0.01,Mn:0.10,Mo:0.15,其余为Fe.材料经真空感应炉冶炼后锻成p18mm 的棒，经1050℃保温2.5h后水淬，然后加工成pl3mm×1.3mm的圆片，在加工后的圆 片边缘打一小孔，以便悬挂.用180~1000砂纸逐渐打磨，酒精擦洗烘干. (2)实验装置：本文中使用了非连续称重装置及连续称重装置，其中非连续称重及实 验方法可行性已被阐述).由于用非连续称重装置来测量合金的硫化动力学曲线需较长时 间，所以自行设计了一个连续称重装置来测量合金的硫化动力学.连续称重装置采用不锈 钢弹簧秤，在这个装置中使用了不锈钢弹簧称及测高器来测定硫化过程中试样增重.实验 温度由DWT一702型温度控制仪控制，气体流量由特制的H2S,H,流量计及减压阀控制. 由于不锈钢弹簧离加热炉很远，在不锈钢弹簧部分还有冷却水冷却，因此，不锈钢的弹簧 温度接近室温，在H,S,H,气氛中不会发生腐蚀.为了弄清F©25Cr20Ni合金的硫化机理， 1996-01-22收稿第一作者男30岁副数授博士 ◆冶金部腐蚀一磨蚀与表面技术开放研究实验室资助

第 18卷 增刊 1 9 6年 1 0月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u rn a l o f Uo lv e sr ity o f S e l e n e e . n d T ce h n o lo gy B e iJ恤 g V O L 18 O CL 1 9 9 6 F e 2 5 C r Zo N i 合金在 H Z S 一 H Z中的 高温硫化行 为 ’ 周春根 l) 徐惠 彬 ’ ) 宫声凯 ` ) 王 振辉 l) 黄震 中)2 朱 日彰 )2 何业 东 )2 l ) 北京 航空航 天大学 , 北京 10X() 8 3 2 ) 北京科技大学 摘要 使 用连续称 重装置和非连续称重装置对 F e2 5C r2 0iN 合金在 H Z s 一 乓 气氛中的高温硫 化行 为进行 了 研究 . 结果表 明: 这种合金 的硫 化行为遵循 抛物线规律 . 腐蚀产物 有 3 层: 最外层 (称 O L 一 1 层 ) 由eF 一 iN 一 S 系统组成 ; 中间层 (称 O L 一 工层 ) 由eF 一 rC 一 S 系统组成 ; 内硫化 层 (S ub s ca le ) 由一些 弥散 的硫化物相组成 . 标 记实 验的结 果表明: 合金在硫化过程 中 , 腐 蚀产物 最外 两层 的生长是 由金属 离子向外扩散控制 , 而 内硫化层 的生长是 由分解机理控制 . 关健词 动力学 . 硫化氢 . 腐 蚀 , 扩散 在 航空 、 石 油 、 化 工 等企 业存在 严重 的 高温硫腐 蚀 , 因此 , 研 究 高温硫 化 具有 重要 的意 义川 . 目前 , 对 F e2 5 C 2r 0 iN 合 金 的硫化行 为的研究 未 见报道 , 本文 对这种 合金硫化 行 为进 行 了较为 详细 的研究 . 1 实验方法 ( l) 实 验 材 料 : 实 验 用 材 为 F e2 5 C r2 0 N i . 其 化 学 成 分 为 (质 量 分 数 % ) : C :r 2 .4 % , iN .lg % , C < .0 01 , M:n 0 . 10 , M 。 : 0 . 巧 , 其 余为 eF . 材 料经 真 空感应 炉 冶炼 后锻 成 甲 18 ~ 的棒 , 经 1 0 50 ℃ 保 温.2 5 h 后 水 淬 , 然 后加 工 成 甲 13 ~ x 1 . 3 ~ 的 圆片 , 在 加 工后 的 圆 片 边缘 打 一 小孔 , 以 便 悬 挂 . 用 18 0 一 10 0 0 “ 砂纸 逐 渐 打磨 , 酒精擦洗 烘 干 . (2) 实验 装 置 : 本 文 中使 用 了 非 连 续称 重 装置 及连 续称 重装 置 , 其 中非 连 续称 重及 实 验 方 法 可 行性 已 被 阐述 2[] . 由于 用 非 连 续 称重 装置 来测 量 合金 的硫 化 动 力学 曲线需 较 长 时 间 , 所 以 自行 设计 了一 个 连续 称 重 装置 来测 量 合金 的硫化 动 力 学 . 连 续 称重 装置 采 用不 锈 钢弹 簧 秤 , 在 这 个装置 中使 用 了不 锈 钢 弹簧 称 及 测 高器 来 测定 硫 化 过程 中试样 增 重 . 实验 温度 由 D w T 一 7 02 型温 度 控 制 仪控 制 , 气体流量 由特 制 的 H Z S , H Z流量 计 及减 压 阀控 制 . 由于 不锈 钢弹 簧离加 热炉 很 远 , 在 不 锈钢 弹 簧 部分还 有冷 却水 冷却 , 因此 , 不锈 钢的 弹簧 温 度 接 近 室 温 , 在 H Z s , H Z气氛 中不 会 发 生 腐蚀 . 为 了 弄 清 eF 25 C 2r 0 iN 合金 的硫 化机 理 , 19 -6 0 1 一 2 2 收稿 第一作 者 男 3 0 岁 副教授 博 士 . 冶金部腐蚀一磨蚀与 表面 技术开放研究 实验 室资助 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1996. s2. 015

第 1 8卷 增刊 1 9 6年 1 0月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u rn a l o f Uo vl e sr iyt o f S e l e n e e . n d T ce h n o ol gy B e iJ恤 g V O L1 8 O C L 1 9 9 6 F e 2 5 C r Zo N i 合金在 H Z S 一 H Z中的 高温硫化行 为 ’ 周春根 )l 徐惠 彬 ’ ) 宫声凯 ` ) 王 振辉 )l 黄震 中)2 朱 日彰 )2 何业 东 )2 l ) 北京 航空航 天大学 , 北京 10X() 8 3 2 ) 北京科技大学 摘要 使 用连续称 重装置和非连续称重装置对 F e2 5C r2 0iN 合金在 H Z s 一 乓 气氛中的高温硫 化行 为进行 了 研究 . 结果表 明: 这种合金 的硫 化行为遵循 抛物线规律 . 腐蚀产物 有 3 层: 最外层 (称 O L 一 1 层 ) 由eF 一 iN 一 S 系统组成 ; 中间层 (称 O L 一 工层 ) 由eF 一 rC 一 S 系统组成 ; 内硫化 层 (S ub s ca le ) 由一些 弥散 的硫化物相组成 . 标 记实 验的结 果表明: 合金在硫化过程 中 , 腐 蚀产物 最外 两层 的生长是 由金属 离子向外扩散控制 , 而 内硫化层 的生长是 由分解机理控制 . 关健词 动力学 . 硫化氢 . 腐 蚀 , 扩散 在 航空 、 石 油 、 化 工 等企 业存在 严重 的 高温硫腐 蚀 , 因此 , 研 究 高温硫 化 具有 重要 的意 义川 . 目前 , 对 F e2 5 C 2r 0 iN 合 金 的硫化行 为的研究 未 见报道 , 本文 对这种 合金硫化 行 为进 行 了较为 详细 的研究 . 1 实验方法 ( l) 实 验 材 料 : 实 验 用 材 为 F e2 5 C r2 0 N i . 其 化 学 成 分 为 (质 量 分 数 % ) : C :r 2 .4 % , iN .lg % , C < .0 01 , M:n 0 . 10 , M 。 : 0 . 巧 , 其 余为 eF . 材 料经 真 空感应 炉 冶炼 后锻 成 甲 18 ~ 的棒 , 经 1 0 50 ℃ 保 温.2 5 h 后 水 淬 , 然 后加 工 成 甲 13 ~ x 1 . 3 ~ 的 圆片 , 在 加 工后 的 圆 片 边缘 打 一 小孔 , 以 便 悬 挂 . 用 18 0 一 10 0 0 “ 砂纸 逐 渐 打磨 , 酒精擦洗 烘 干 . (2) 实验 装 置 : 本 文 中使 用 了 非 连 续称 重 装置 及连 续称 重装 置 , 其 中非 连 续称 重及 实 验 方 法 可 行性 已 被 阐述 2[] . 由于 用 非 连 续 称重 装置 来测 量 合金 的硫 化 动 力学 曲线需 较 长 时 间 , 所 以 自行 设计 了一 个 连续 称 重 装置 来测 量 合金 的硫化 动 力 学 . 连 续 称重 装置 采 用不 锈 钢弹 簧 秤 , 在 这 个装置 中使 用 了不 锈 钢 弹簧 称 及 测 高器 来 测定 硫 化 过程 中试样 增 重 . 实验 温度 由 D w T 一 7 02 型温 度 控 制 仪控 制 , 气体流量 由特 制 的 H Z S , H Z流量 计 及减 压 阀控 制 . 由于 不锈 钢弹 簧离加 热炉 很 远 , 在 不 锈钢 弹 簧 部分还 有冷 却水 冷却 , 因此 , 不锈 钢的 弹簧 温 度 接 近 室 温 , 在 H Z s , H Z气氛 中不 会 发 生 腐蚀 . 为 了 弄 清 eF 25 C 2r 0 iN 合金 的硫 化机 理 , 19 -6 0 1 一 2 2 收稿 第一作 者 男 3 0 岁 副教授 博 士 . 冶金部腐蚀一磨蚀与 表面 技术开放研究 实验 室资助

第 1 8卷 增刊 1 9 6年 1 0月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u rn a l o f U o vl e rs iyt o f S e l e n e e . n d T ec h n o lo yg B e iJ恤 g V O L1 8 O CL 1 9 9 6 F e 2 5 C r Z oN i 合金在 H Z S 一 H Z中的 高温硫化行 为 ’ 周春根 )l 徐惠 彬 ’ ) 宫声凯 ` ) 王 振辉 )l 黄震 中)2 朱 日彰 )2 何业 东 )2 l ) 北京 航空航 天大学 , 北京 10X() 8 3 2 ) 北京科技大学 摘要 使 用连续称 重装置和非连续称重装置对 F e2 5C r2 0iN 合金在 H Z s 一 乓 气氛中的高温硫 化行 为进行 了 研究 . 结果表 明: 这种合金 的硫 化行为遵循 抛物线规律 . 腐蚀产物 有 3 层: 最外层 (称 O L 一 1 层 ) 由eF 一 iN 一 S 系统组成 ; 中间层 (称 O L 一 工层 ) 由eF 一 rC 一 S 系统组成 ; 内硫化 层 (S ub s ca le ) 由一些 弥散 的硫化物相组成 . 标 记实 验的结 果表明: 合金在硫化过程 中 , 腐 蚀产物 最外 两层 的生长是 由金属 离子向外扩散控制 , 而 内硫化层 的生长是 由分解机理控制 . 关健词 动力学 . 硫化氢 . 腐 蚀 , 扩散 在 航空 、 石 油 、 化 工 等企 业存在 严重 的 高温硫腐 蚀 , 因此 , 研 究 高温硫 化 具有 重要 的意 义川 . 目前 , 对 F e2 5 C 2r 0 iN 合 金 的硫化行 为的研究 未 见报道 , 本文 对这种 合金硫化 行 为进 行 了较为 详细 的研究 . 1 实验方法 ( l) 实 验 材 料 : 实 验 用 材 为 F e2 5 C r2 0 N i . 其 化 学 成 分 为 (质 量 分 数 % ) : C :r 2 .4 % , iN .lg % , C < .0 01 , M:n 0 . 10 , M 。 : 0 . 巧 , 其 余为 eF . 材 料经 真 空感应 炉 冶炼 后锻 成 甲 18 ~ 的棒 , 经 1 0 50 ℃ 保 温.2 5 h 后 水 淬 , 然 后加 工 成 甲 13 ~ x 1 . 3 ~ 的 圆片 , 在 加 工后 的 圆 片 边缘 打 一 小孔 , 以 便 悬 挂 . 用 18 0 一 10 0 0 “ 砂纸 逐 渐 打磨 , 酒精擦洗 烘 干 . (2) 实验 装 置 : 本 文 中使 用 了 非 连 续称 重 装置 及连 续称 重装 置 , 其 中非 连 续称 重及 实 验 方 法 可 行性 已 被 阐述 2[] . 由于 用 非 连 续 称重 装置 来测 量 合金 的硫 化 动 力学 曲线需 较 长 时 间 , 所 以 自行 设计 了一 个 连续 称 重 装置 来测 量 合金 的硫化 动 力 学 . 连 续 称重 装置 采 用不 锈 钢弹 簧 秤 , 在 这 个装置 中使 用 了不 锈 钢 弹簧 称 及 测 高器 来 测定 硫 化 过程 中试样 增 重 . 实验 温度 由 D w T 一 7 02 型温 度 控 制 仪控 制 , 气体流量 由特 制 的 H Z S , H Z流量 计 及减 压 阀控 制 . 由于 不锈 钢弹 簧离加 热炉 很 远 , 在 不 锈钢 弹 簧 部分还 有冷 却水 冷却 , 因此 , 不锈 钢的 弹簧 温 度 接 近 室 温 , 在 H Z s , H Z气氛 中不 会 发 生 腐蚀 . 为 了 弄 清 eF 25 C 2r 0 iN 合金 的硫 化机 理 , 19 -6 0 1 一 2 2 收稿 第一作 者 男 3 0 岁 副教授 博 士 . 冶金部腐蚀一磨蚀与 表面 技术开放研究 实验 室资助

·72· 北京科技大学学报 1996年 4 Bruckman A.Corrosion Sci,1967,7:51 5 Dravnieks A,Medonald H.J Electrochem Soc,1948,94:139 6 Birchenall C.Corrosion Sci,1957,13:677 Sulfidation Kinetics of Fe25Cr20Ni in H,S-H,Atmosphere Zhou Chungen Xu Huibing Gong Shengkai)Wang Zhenhui) Huang Zhenzhong?)Zhu Rizhang?)He Yedong?) 1)University of Aeronautics and Astronautics Beijing 2)University of Science and Technology Beijing ABSTRACT The sulfidation kinetics of Fe25Cr20Ni were carried out at H,S-H,atmo- spheres by means of continuously-weighing device and non-continuously weighing device.Sulfidation kinetics curves of the alloy obeys parabolic law.The composition and morphology of sulfide scales were also studied.All sulfide scales consist of two surface layers in addition to subscale.Two surface layers are controlled by predominant diffusion of metals.The subscale growth is controlled by the inward diffusion of suffur. KEY WORDS kinetics sulfidation,H,S,corrosion,diffusion

7 2 年19 9 6 4 B u r e k n l a n A 5 D ra v n i e k s A , 6 B 甘 c h e n a l l C . 北 京 科 技 大 学 学 报 C o r o s i o n S e i , 1 9 6 7 , 7 : 5 1 M e d o n a ld H . J E l e e otr e h e m S o e , 19 4 8 , 9 4 : 1 3 9 C o r o s i o n S c i , 1 9 5 7 , 1 3 : 6 7 7 S u l if d a ti o n K i n e t i c s o f F e 2 5 C r 2 0N i i n H , S 一 H , A t m o s D h e r e 乙 ` 二 hZ o u hC u n 岁 n ’ ) Xu uH i b i n g ` ) G o n g 肋 e n g k a i , ) 环)公n g hZ e n h u i l ) uH a n g hZ e n z h o n g Z ) hZ u Ri z h a n g Z ) 价 eY 由 n g Z ) l ) U n i v e r s i yt o f A e r o n a u ti e s a n d A s t or n a u t i e s B e ij i n g Z ) U n i v e r s iyt o f S e i e n e e an d T e e hn o l o gy B e ij in g A B S T R A C T T h e s u lif d a t i o n k i n e t i c s o f F e 2 5 C r Zo N I w e r e c a r i e d o u t a t H Z S 一 H Z a t m o - s Ph e r e s b y m e a n s o f c o n t i n u o u s l y 一 w e i g h i n g d e v i e e a n d n o n 一 e o n t i n u o u s ly w e i g h i n g d e v i e e . S u l if d a t i o n k i n e t i e s e u vr e s o f th e a ll o y o b e y s P a r a b o li e l a w . T h e e o m P o s i t i o n an d m o pr h o l o g y o f s u lif d e s e a l e s w e r e a l s o s ut d i e d . A ll s u lif d e s e a l e s e o n s i s t o f wt o s u r fa e e l a y e r s i n a d d i t i o n t o s u b s e a l e . T w o s u far e e l a y e r s ar e e o n t r o ll e d b y P r e d o m i n a n t d i fu s i o n o f m e t a l s . T h e s u b s e a l e g r o w th 1 5 e o n tr o l l e d b y th e i n w a r d d i助 s i o n o f s u 伪 r . K E Y W O R D S k i n e t i c s s u lif d a t i o n , H Z s , e o r o s i o n , d i fo s i o n