矿渣胶凝材料固结尾砂的微观实验

D0:10.13374/.issn1001-053x.2012.07.006 第34卷第7期 北京科技大学学报 Vol.34 No.7 2012年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2012 矿渣胶凝材料固结尾砂的微观实验 张发文四 杨建涛刘文霞沈连峰 河南农业大学林学院，郑州450002 ☒通信作者，E-mail:zfwl3@tom.com 摘要用X射线衍射、扫描电镜和热重-差示扫描量热方法表征了矿渣胶凝材料的水化产物和微观结构，研究了矿渣胶凝 材料对尾砂固结过程的影响.微观实验结果表明：矿渣胶凝材料的水化产物主要为水化硅酸钙凝胶(C一S一H)、钙矾石 (AF)及少量的帕水钙石(Ca2AL,Si,0s(0H)24H20)和沸石类矿物，随着养护时间的延长，矿渣胶凝材料在水化过程中发生 晶体结构重组和重排：尾砂中的方英石、云母和碳酸盐类矿物（方解石、白云石等）是尾砂固结过程中的活性成分，能生成其他 晶体矿物和胶凝状矿物，这是导致固结体微观结构不同的主要原因 关键词矿渣水泥：尾砂；固结：水化物：微观结构 分类号TD853.34;X751 Microscopic experiment of consolidating tailings by slag cementing materials ZHANG Fa-tcen,YANG Jian-tao,LIU Wen-xia,SHEN Lian-feng College of Forestry,Henan Agricultural University,Zhengzhou 450002,China Corresponding author,E-mail:zfw13@tom.com ABSTRACT The hydration products and microstructure of slag cementing materials were characterized and the influence of slag cementing materials on the consolidation of tailings was investigated by using X-ray diffraction analysis,scanning electron microscopy and thermogravimetry-differential scanning calorimetry analysis.Microscopic experimental results indicate that the main hydration prod- ucts of slag cementing materials are calcium silicate hydrate gel (C-S-H),ettringite (AFt),a small amount of partheite (Ca,Al Si,Os(OH),4H,O)and zeolite minerals.It is found that the crystal structure recombines and rearranges in the hydration process with the increase of curing time.Cristobalite,mica and carbonate minerals (calcite,dolomite,etc.)are active components in the tailing consolidation process,which can generate new crystal and gelatinous minerals.This is the main reason for the difference of consolidation microstructure. KEY WORDS slag cement:tailings:consolidation:hydrates:microstructure 目前在国内外矿山胶结充填中，大多用通用水 着对矿渣性能研究的深入，矿渣的综合开发利用范 泥作为主要胶结剂，以尾砂或其他砂石作为骨料和 围和速度都在加快，如在建筑材料、筑路工程和污水 水搅拌成混合料，输送到井下采场以构筑工作地板 处理方面得到广泛应用B.本文以矿渣为主要原 或岩层支护人工矿柱等.但是，水泥作为胶结固化 料，掺入水泥熟料、石膏及活性激发剂制成矿渣胶凝 材料时，对充填材料的粒度有一定要求，且存在着成 材料，将此材料用于固结两种尾砂；同时对矿渣胶凝 本较高、脱水困难和凝结时间长等问题习，严重制 材料的水化产物、尾砂及尾砂固结体进行了X射线 约了胶结充填技术的应用和发展.因此，采矿工作 衍射、扫描电镜等微观结构分析. 者一直致力于寻求价格低、来源广的水泥代用品方 1实验 面的研究 矿渣作为炼铁过程中排放的工业废渣，是一种 1.1材料 具有很高潜在活性的玻璃体结构材料.近年来，随 此实验中选用两种具有代表性的尾砂（记为T1 收稿日期：20110901 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51008118)

第 34 卷 第 7 期 2012 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 7 Jul． 2012 矿渣胶凝材料固结尾砂的微观实验 张发文 杨建涛 刘文霞 沈连峰 河南农业大学林学院，郑州 450002 通信作者，E-mail: zfw13@ tom． com 摘 要 用 X 射线衍射、扫描电镜和热重!差示扫描量热方法表征了矿渣胶凝材料的水化产物和微观结构，研究了矿渣胶凝 材料对尾砂固结过程的影响． 微观实验结果表明: 矿渣胶凝材料的水化产物主要为水化硅酸钙凝胶( C—S—H) 、钙矾石 ( AFt) 及少量的帕水钙石( Ca2Al4 Si4O15 ( OH) 2 ·4H2O) 和沸石类矿物，随着养护时间的延长，矿渣胶凝材料在水化过程中发生 晶体结构重组和重排; 尾砂中的方英石、云母和碳酸盐类矿物( 方解石、白云石等) 是尾砂固结过程中的活性成分，能生成其他 晶体矿物和胶凝状矿物，这是导致固结体微观结构不同的主要原因． 关键词 矿渣水泥; 尾砂; 固结; 水化物; 微观结构 分类号 TD853. 34; X751 Microscopic experiment of consolidating tailings by slag cementing materials ZHANG Fa-wen ，YANG Jian-tao，LIU Wen-xia，SHEN Lian-feng College of Forestry，Henan Agricultural University，Zhengzhou 450002，China Corresponding author，E-mail: zfw13@ tom． com ABSTRACT The hydration products and microstructure of slag cementing materials were characterized and the influence of slag cementing materials on the consolidation of tailings was investigated by using X-ray diffraction analysis，scanning electron microscopy and thermogravimetry-differential scanning calorimetry analysis． Microscopic experimental results indicate that the main hydration prod￾ucts of slag cementing materials are calcium silicate hydrate gel ( C—S—H) ，ettringite ( AFt) ，a small amount of partheite ( Ca2Al4 Si4O15 ( OH) 2 ·4H2O) and zeolite minerals． It is found that the crystal structure recombines and rearranges in the hydration process with the increase of curing time． Cristobalite，mica and carbonate minerals ( calcite，dolomite，etc． ) are active components in the tailing consolidation process，which can generate new crystal and gelatinous minerals． This is the main reason for the difference of consolidation microstructure． KEY WORDS slag cement; tailings; consolidation; hydrates; microstructure 收稿日期: 2011--09--01 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51008118) 目前在国内外矿山胶结充填中，大多用通用水 泥作为主要胶结剂，以尾砂或其他砂石作为骨料和 水搅拌成混合料，输送到井下采场以构筑工作地板 或岩层支护人工矿柱等． 但是，水泥作为胶结固化 材料时，对充填材料的粒度有一定要求，且存在着成 本较高、脱水困难和凝结时间长等问题［1--2］，严重制 约了胶结充填技术的应用和发展． 因此，采矿工作 者一直致力于寻求价格低、来源广的水泥代用品方 面的研究． 矿渣作为炼铁过程中排放的工业废渣，是一种 具有很高潜在活性的玻璃体结构材料． 近年来，随 着对矿渣性能研究的深入，矿渣的综合开发利用范 围和速度都在加快，如在建筑材料、筑路工程和污水 处理方面得到广泛应用［3--4］． 本文以矿渣为主要原 料，掺入水泥熟料、石膏及活性激发剂制成矿渣胶凝 材料，将此材料用于固结两种尾砂; 同时对矿渣胶凝 材料的水化产物、尾砂及尾砂固结体进行了 X 射线 衍射、扫描电镜等微观结构分析． 1 实验 1. 1 材料 此实验中选用两种具有代表性的尾砂( 记为 T1 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.07.006

第7期 张发文等：矿渣胶凝材料固结尾砂的微观实验 ·739 和2，取自于国内某大型矿山).在进行测试之前， 尾砂的基本物理参数测定结果见表1，其化学成分 将其倒出并各自充分混合确保样品颗粒均匀分布. 分析见表2. 表1尾砂的基本物理参数表 Table 1 Basic physical properties of tailings 松散密度/ 密实密度/ 类型 孔隙 D1o/mm Ds/mm Dso/mm Do/mm Doo/mm Cu (g'cm-3) (gcm-3) 率/% Ce 1.34 2.81 52.31 0.0565 0.1166 0.1770 0.2218 1.34593.93 1.08 T2 1.23 2.70 54.44 0.0139 0.0325 0.0468 0.0559 0.2114 4.02 1.36 注：D1oD0D0Dm和D∞分别代表负累计产率为10%、30%50%，60%和90%的尾砂能通过的筛孔直径：Cu=D0/Do:Ce=(D0)2/ (Dao×Do)。 表2尾砂的主要成分（质量分数） Table 2 Main compositions of tailings 类型 Si0, Fe203 K20 Na20 Ca0 Mgo A203 TI 37.73 7.18 2.86 2.17 13.52 11.48 9.00 3.12 0.12 T2 39.08 9.38 1.98 1.01 14.58 7.08 6.74 2.10 0.23 本实验中矿渣胶凝材料为实验室内制备，原料 后得到的矿渣胶凝材料进行了基本性能的测试.各 组成上主要为矿渣，并掺入石膏、水泥熟料及活性激 项目测试结果见表3：其中武钢水淬粒化高炉矿渣、 发剂.按质量比为69：23：5：3进行配料，将原料拌和 尖峰水泥厂水泥熟料和湖北应城石膏的主要化学成 后，粉磨大约20min,并参照水泥的实验方法对粉磨 分见表4. 表3矿渣胶凝材料的基本性能 Table 3 Basic properties of slag cementing materials 凝结时间/min 80 um 标准 密度1 比表面积/ 抗压强度/MPa 初凝时间 终凝时间 筛余/% 稠度/% (g'cm-3) (cm2.g) 3d 7d 28d 70 140 2.1 30.8 2.83 3690 15.3 20.5 29.3 表4原料的组成（质量分数） Table 4 Compositions of raw materials % 材料 Ca0 Si0z A203 fe203 Mgo S03 矿渣 37.68 30.46 14.95 1.12 9.90 0.95 水泥熟料 63.83 21.48 4.72 3.63 3.70 0.67 石膏 32.41 45.25 1.2方法 产业株式会社：珀金一埃尔默仪器（上海）有限公司 按测得标准稠度用水量加水，将矿渣胶凝材料 热重-差示扫描量热(TG-DSC)仪. 制成净浆试件，而尾砂固结体则以干尾砂为基准掺 入5%（质量分数）矿渣胶凝材料，在室温条件下制 2结果与讨论 浆，料浆质量分数控制在75%并倒入70.7mm× 2.1X射线衍射分析 70.7mm×70.7mm三联金属试模，1d后拆模.然后 图1~图4分别是尾砂、矿渣胶凝材料及尾砂 对试块样品密封进行标准养护，到规定龄期将试样 固结体不同龄期的X射线衍射谱。图1为不同尾砂 破碎取芯并磨细，用无水乙醇中止水化.各龄期试 的X射线衍射谱.从图中一系列特征峰所得晶面距 样在无水乙醇中浸泡时间至少为10d,并每3d更换 来看：尾砂T1的主要矿物成分是方英石，其次为白 无水乙醇.最后将样品滤出并烘干.分析仪器主要 云石、金云母、方解石和石英；而尾砂T2的主要矿物 包括X射线衍射(XRD)仪选用D/max-A,Rigaku 成分为白云石和金云母，其次是方解石、坡缕石、长 Co.(日本)；HITACHⅢX650扫描电镜(SEM),日制 石和高岭石，此外还出现少量的硼钠镁石和石英

第 7 期 张发文等: 矿渣胶凝材料固结尾砂的微观实验 和 T2，取自于国内某大型矿山) ． 在进行测试之前， 将其倒出并各自充分混合确保样品颗粒均匀分布． 尾砂的基本物理参数测定结果见表 1，其化学成分 分析见表 2． 表 1 尾砂的基本物理参数表 Table 1 Basic physical properties of tailings 类型 松散密度/ ( g·cm － 3 ) 密实密度/ ( g·cm － 3 ) 孔隙 率/% D10 /mm D30 /mm D50 /mm D60 /mm D90 /mm Cu Cc T1 1. 34 2. 81 52. 31 0. 056 5 0. 116 6 0. 177 0 0. 221 8 1. 345 9 3. 93 1. 08 T2 1. 23 2. 70 54. 44 0. 013 9 0. 032 5 0. 046 8 0. 055 9 0. 2114 4. 02 1. 36 注: D10、D30、D50、D60和 D90 分别代表负累计产率为 10% 、30% 、50% 、60% 和 90% 的尾砂能通过的筛孔直径; Cu = D60 /D10 ; Cc = ( D30 ) 2 / ( D60 × D10 ) 。 表 2 尾砂的主要成分( 质量分数) Table 2 Main compositions of tailings % 类型 SiO2 Fe2O3 K2O Na2O CaO MgO Al2O3 S P T1 37. 73 7. 18 2. 86 2. 17 13. 52 11. 48 9. 00 3. 12 0. 12 T2 39. 08 9. 38 1. 98 1. 01 14. 58 7. 08 6. 74 2. 10 0. 23 本实验中矿渣胶凝材料为实验室内制备，原料 组成上主要为矿渣，并掺入石膏、水泥熟料及活性激 发剂． 按质量比为 69∶ 23∶ 5∶ 3进行配料，将原料拌和 后，粉磨大约 20 min，并参照水泥的实验方法对粉磨 后得到的矿渣胶凝材料进行了基本性能的测试． 各 项目测试结果见表 3; 其中武钢水淬粒化高炉矿渣、 尖峰水泥厂水泥熟料和湖北应城石膏的主要化学成 分见表 4． 表 3 矿渣胶凝材料的基本性能 Table 3 Basic properties of slag cementing materials 凝结时间/min 初凝时间 终凝时间 80 μm 筛余/% 标准 稠度/% 密度/ ( g·cm － 3 ) 比表面积/ ( cm2 ·g) 抗压强度/MPa 3 d 7 d 28 d 70 140 2. 1 30. 8 2. 83 3 690 15. 3 20. 5 29. 3 表 4 原料的组成( 质量分数) Table 4 Compositions of raw materials % 材料 CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO SO3 矿渣 37. 68 30. 46 14. 95 1. 12 9. 90 0. 95 水泥熟料 63. 83 21. 48 4. 72 3. 63 3. 70 0. 67 石膏 32. 41 — — — — 45. 25 1. 2 方法 按测得标准稠度用水量加水，将矿渣胶凝材料 制成净浆试件，而尾砂固结体则以干尾砂为基准掺 入 5% ( 质量分数) 矿渣胶凝材料，在室温条件下制 浆，料浆质量分数控制在 75% 并倒入 70. 7 mm × 70. 7 mm × 70. 7 mm 三联金属试模，1 d 后拆模． 然后 对试块样品密封进行标准养护，到规定龄期将试样 破碎取芯并磨细，用无水乙醇中止水化． 各龄期试 样在无水乙醇中浸泡时间至少为 10 d，并每 3 d 更换 无水乙醇． 最后将样品滤出并烘干． 分析仪器主要 包括 X 射线衍射( XRD) 仪选用 D/max-rA，Rigaku Co． ( 日本) ; HITACHI X--650 扫描电镜( SEM) ，日制 产业株式会社; 珀金--埃尔默仪器( 上海) 有限公司 热重--差示扫描量热( TG--DSC) 仪． 2 结果与讨论 2. 1 X 射线衍射分析 图 1 ～ 图 4 分别是尾砂、矿渣胶凝材料及尾砂 固结体不同龄期的 X 射线衍射谱． 图 1 为不同尾砂 的 X 射线衍射谱． 从图中一系列特征峰所得晶面距 来看: 尾砂 T1 的主要矿物成分是方英石，其次为白 云石、金云母、方解石和石英; 而尾砂 T2 的主要矿物 成分为白云石和金云母，其次是方解石、坡缕石、长 石和高岭石，此外还出现少量的硼钠镁石和石英． ·739·

·740· 北京科技大学学报 第34卷 2500 1400 (a)Tl 1200 )T2 2000 1500 1000 600 54 400 500H 10 0 9077 200 3368 0 3040 60 30 40 506070 29A 28A) 0一白云石：1一方英石：2一方解石：3一金云母：4一长石：5一高龄石：6一绿泥石：7一石英：8一坡缕石：9一碱纳镁石：10一石膏 图1不同尾砂的X射线衍射图谱.(a)T1:(b)T2 Fig.1 XRD patterns of different tailings:(a)Tl:(b)T2 图2为矿渣胶凝材料在不同龄期的水化产物的 砂矿物成分中的方英石己消失.初言因通过X射线 X射线衍射图谱.图2显示，矿渣胶凝材料在水化 衍射分析研究认为，方英石有极大的无序性，因而容 初期的水化产物生成了大量的钙矾石，而且净浆中 易分解.尤其是在碱性条件下，会与Ca(OH),发生 还有未完全水化的石膏.随着水化龄期的延长，钙 反应生成硅钙石.尾砂矿物中方英石的消失，正是 矾石的特征峰越来越强，石膏的特征峰不断减弱并 由于矿渣胶凝材料中水泥熟料的水化提供了碱性环 渐渐淹没在背景中，反映出剩余的石膏已经参与水 境使得与方英石发生反应.除此之外，固结体试样 化反应，并与矿渣中溶解的含铝矿物反应生成大量的 中白云石和云母的特征衍射峰有明显的减弱，说明 钙矾石.此外，还生成硅灰石膏(CaSi(OH)6(SO,)· 其已发生反应，而且衍射图中出现了水化硅酸钙、水 9H20)和少量易变硅钙石(Ca2Al2Si1s051·8H20). 化硫铝酸钙和沸石类矿物的特征衍射峰。从胶结体 当胶凝材料经过28d养护后，钙矾石的衍射峰进一 7d和28d后的X射线衍射谱图看出，有硅灰石膏 步增强，但是硅灰石膏和易变硅钙石逐渐消弱而出 和易变硅钙石等沸石类矿物出现.这一方面是由于 现新相帕水钙石(Ca2Al,Si401s(OH)2·4H20)和全 尾砂中活性矿物与胶凝材料发生反应：另一方面这 硅沸石等矿物.帕水钙石和沸石类矿物的生成说明 些新出现的晶体矿物和矿渣胶凝材料水化产物X 硅灰石膏和易变硅钙石由于矿渣胶凝材料的进一步 射线衍射分析大致相同，由于尾砂矿物中的碳酸盐 水化反应引发了晶体结构重组和晶体结构重排 参与反应在28d时出现碳硅钙石 1000 800叶 0402324 2000 28d 8600 1600 。7d 400 1200 200 11 1 3 10 3040 5060 400 20) 44 4 9 u2 7d 128 0一帕水钙石：1一石膏：2一全硅沸石：3一易变硅钙石：4一AF 品体：5一硅灰石膏 1020 30.40 50 60 70 20M) 图2矿渣胶凝材料不同龄期的水化产物的X射线衍射图谱 Fig.2 XRD pattems of hydrated slag cementing materials after dif- 0一白云石：1一方英石：2一方解石：3一金云母：4一钙矾石： ferent curing time 5一高龄石：6一全硅沸石：7一石英：8一硅灰石膏：9一易变硅钙 石：10一石膏：11一碳硅钙石：12一水化硅酸钙 图3为尾砂T1固结体的X射线衍射图谱.从 图3尾砂T1固结体的X射线衍射图谱 图3中可以看出，经过矿渣胶凝材料水化反应后，尾 Fig.3 XRD pattems of the consolidating body with Tailing TI

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 0—白云石; 1—方英石; 2—方解石; 3—金云母; 4—长石; 5—高岭石; 6—绿泥石; 7—石英; 8—坡缕石; 9—硼钠镁石; 10—石膏 图 1 不同尾砂的 X 射线衍射图谱． ( a) T1; ( b) T2 Fig． 1 XRD patterns of different tailings: ( a) T1; ( b) T2 图 2 为矿渣胶凝材料在不同龄期的水化产物的 X 射线衍射图谱． 图 2 显示，矿渣胶凝材料在水化 初期的水化产物生成了大量的钙矾石，而且净浆中 还有未完全水化的石膏． 随着水化龄期的延长，钙 矾石的特征峰越来越强，石膏的特征峰不断减弱并 渐渐淹没在背景中，反映出剩余的石膏已经参与水 化反应，并与矿渣中溶解的含铝矿物反应生成大量的 钙矾石． 此外，还生成硅灰石膏( Ca3 Si( OH) 6 ( SO4 )· 9H2O) 和少量易变硅钙石( Ca12 Al2 Si18 O51 ·8H2 O) ． 当胶凝材料经过 28 d 养护后，钙矾石的衍射峰进一 步增强，但是硅灰石膏和易变硅钙石逐渐消弱而出 现新相帕水钙石( Ca2 Al4 Si4 O15 ( OH) 2 ·4H2O) 和全 硅沸石等矿物． 帕水钙石和沸石类矿物的生成说明 硅灰石膏和易变硅钙石由于矿渣胶凝材料的进一步 水化反应引发了晶体结构重组和晶体结构重排． 0—帕水钙石; 1—石膏; 2—全硅沸石; 3—易变硅钙石; 4—AFt 晶体; 5—硅灰石膏 图 2 矿渣胶凝材料不同龄期的水化产物的 X 射线衍射图谱 Fig． 2 XRD patterns of hydrated slag cementing materials after dif￾ferent curing time 图 3 为尾砂 T1 固结体的 X 射线衍射图谱． 从 图 3 中可以看出，经过矿渣胶凝材料水化反应后，尾 砂矿物成分中的方英石已消失． 初言［5］通过 X 射线 衍射分析研究认为，方英石有极大的无序性，因而容 0—白云 石; 1—方英石; 2—方解 石; 3—金云母; 4—钙 矾 石; 5—高岭石; 6—全硅沸石; 7—石英; 8—硅灰石膏; 9—易变硅钙 石; 10—石膏; 11—碳硅钙石; 12—水化硅酸钙 图 3 尾砂 T1 固结体的 X 射线衍射图谱 Fig． 3 XRD patterns of the consolidating body with Tailing T1 易分解． 尤其是在碱性条件下，会与 Ca( OH) 2发生 反应生成硅钙石． 尾砂矿物中方英石的消失，正是 由于矿渣胶凝材料中水泥熟料的水化提供了碱性环 境使得与方英石发生反应． 除此之外，固结体试样 中白云石和云母的特征衍射峰有明显的减弱，说明 其已发生反应，而且衍射图中出现了水化硅酸钙、水 化硫铝酸钙和沸石类矿物的特征衍射峰． 从胶结体 7 d 和 28 d 后的 X 射线衍射谱图看出，有硅灰石膏 和易变硅钙石等沸石类矿物出现． 这一方面是由于 尾砂中活性矿物与胶凝材料发生反应; 另一方面这 些新出现的晶体矿物和矿渣胶凝材料水化产物 X 射线衍射分析大致相同，由于尾砂矿物中的碳酸盐 参与反应在 28 d 时出现碳硅钙石． ·740·

第7期 张发文等：矿渣胶凝材料固结尾砂的微观实验 ·741· 图4为尾砂T2固结体的X射线衍射图谱.从 其形成的网络结构不够完整并且之间存在着大量的 图4中可以看出，矿渣胶凝材料在固结尾砂T2的过 空隙，在空隙中的水化产物出现一定量的柱状物质， 程中，主要参与反应的矿物是白云石、方解石等碳酸 可能是柱状钙矾石.样品经过28d养护后，矿渣颗 盐类矿物，这些都是尾砂中的活性成分.而且从尾 粒被破坏而且表面己经发生了相当程度的水化反 砂矿物和胶结体中白云石的特征衍射峰强度对比发 应，由于水化反应生成大量的水化产物而导致材料 现，其特征峰强度的下降程度不同，说明碳酸盐类矿 十分密实，孔隙明显减少使得表面变得平滑，而且夹 物与矿渣胶凝材料反应速率不同，且具有选择性 杂着新生成的扁平状沸石类矿物以及块状和粒状的 高岭石、坡缕石、硼钠镁石和长石等矿物在衍射图谱 水化产物，这些水化产物可能是新生成的帕水钙石. 中基本上没有发生变化，说明这些矿物很难引起结 从图6和图7可以看出，固结体经过28d养护 构改变，是尾砂中的惰性成分 后，其形貌较7d更为密实，水化产物明显增多，说 2800 明养护龄期越长，水化反应更加充分，胶结体结构类 0 2400 型己经发展成为骨架一絮凝网络结构.由于水化 产物强烈的吸附、黏附作用而使浆体一集料界面黏 2000 结牢固6)，界面黏结不仅有物理作用，还有化学作 1600 T2 用.通过扫描电镜观察尾砂胶结体中尾砂与胶凝材 2 1200 10 料的界面，发现尾砂被紧密地胶结在水化产物中，有 118 07d 800 4 的尾砂颗粒与矿渣胶凝材料发生了一定程度化学反 28d 应，集料表面有一层受化学反应结果引起的侵蚀现 400 0 20 3040 50 60 70 象.尾砂颗粒上紧密黏附着许多尺寸为1m左右 2(9) 的纤维状C一S一H凝胶，而且这些颗粒之间有针状 0一白云石：1一长石：2一方解石：3一云母：4一钙矾石：5一高岭 的AF晶体相连，穿插在尾砂和凝胶之间，使得结构 石：6一水化硅酸钙：7一石英：8一硼纳镁石：9一硅钙石：10一石 膏：11一坡缕石 致密、孔隙少，而且在界面上水化产物交织在一起， 图4尾砂T2固结体的X射线衍射图谱 形成网络，对胶结体内部连接起到了一定增强作用. Fig.4 XRD patterns of the consolidating body with Tailing T2 通过对两种尾砂固结体的扫描电镜照片对比分 析发现：尾砂T1固结体结构类型多为针状的网络结 2.2扫描电镜观察 构，而尾砂T2固结体结构类型多为片状、层状堆积 图5~图7分别是矿渣胶凝材料净浆和不同尾 结构，这可能是由于尾砂的矿物成分不同所造成的 砂固结体的扫描电镜照片.由图5可见，矿渣胶凝 因为尾砂T2颗粒较细，其矿物成分多为碳酸盐类矿 材料水化7d后，样品中的绝大部分矿渣表面已经 物和黏土类矿物，随着养护龄期的延长，矿渣胶凝材 被侵蚀并被C一S一H凝胶覆盖，无定形的胶凝体矿 料与尾砂中的活性成分发生了化学反应，使得水化 物占较大的数量.C一S一H凝胶体大体上呈网络 反应生成的凝胶物质包裹在相邻团粒之外产生一定 状、棉絮状彼此相连形成了一定的初始网络骨架，但 的覆盖层并将尾砂相互连接起来，形成凝胶团聚结 图5矿渣胶凝材料硬化体扫描电镜照片.(a)7d:(b)28d Fig.5 SEM images of hydrated slag cementing materials:(a)7 d:(b)28 d

第 7 期 张发文等: 矿渣胶凝材料固结尾砂的微观实验 图 4 为尾砂 T2 固结体的 X 射线衍射图谱． 从 图 4 中可以看出，矿渣胶凝材料在固结尾砂 T2 的过 程中，主要参与反应的矿物是白云石、方解石等碳酸 盐类矿物，这些都是尾砂中的活性成分． 而且从尾 砂矿物和胶结体中白云石的特征衍射峰强度对比发 现，其特征峰强度的下降程度不同，说明碳酸盐类矿 物与矿渣胶凝材料反应速率不同，且具有选择性． 高岭石、坡缕石、硼钠镁石和长石等矿物在衍射图谱 中基本上没有发生变化，说明这些矿物很难引起结 构改变，是尾砂中的惰性成分． 0—白云石; 1—长石; 2—方解石; 3—云母; 4—钙矾 石; 5—高 岭 石; 6—水化硅酸钙; 7—石英; 8—硼 钠 镁 石; 9—硅 钙 石; 10—石 膏; 11—坡缕石 图 4 尾砂 T2 固结体的 X 射线衍射图谱 Fig． 4 XRD patterns of the consolidating body with Tailing T2 图 5 矿渣胶凝材料硬化体扫描电镜照片． ( a) 7 d; ( b) 28 d Fig． 5 SEM images of hydrated slag cementing materials: ( a) 7 d; ( b) 28 d 2. 2 扫描电镜观察 图 5 ～ 图 7 分别是矿渣胶凝材料净浆和不同尾 砂固结体的扫描电镜照片． 由图 5 可见，矿渣胶凝 材料水化 7 d 后，样品中的绝大部分矿渣表面已经 被侵蚀并被 C—S—H 凝胶覆盖，无定形的胶凝体矿 物占较大的数量． C—S—H 凝胶体大体上呈网络 状、棉絮状彼此相连形成了一定的初始网络骨架，但 其形成的网络结构不够完整并且之间存在着大量的 空隙，在空隙中的水化产物出现一定量的柱状物质， 可能是柱状钙矾石． 样品经过 28 d 养护后，矿渣颗 粒被破坏而且表面已经发生了相当程度的水化反 应，由于水化反应生成大量的水化产物而导致材料 十分密实，孔隙明显减少使得表面变得平滑，而且夹 杂着新生成的扁平状沸石类矿物以及块状和粒状的 水化产物，这些水化产物可能是新生成的帕水钙石． 从图 6 和图 7 可以看出，固结体经过 28 d 养护 后，其形貌较 7 d 更为密实，水化产物明显增多，说 明养护龄期越长，水化反应更加充分，胶结体结构类 型已经发展成为骨架———絮凝网络结构． 由于水化 产物强烈的吸附、黏附作用而使浆体!集料界面黏 结牢固［6--7］，界面黏结不仅有物理作用，还有化学作 用． 通过扫描电镜观察尾砂胶结体中尾砂与胶凝材 料的界面，发现尾砂被紧密地胶结在水化产物中，有 的尾砂颗粒与矿渣胶凝材料发生了一定程度化学反 应，集料表面有一层受化学反应结果引起的侵蚀现 象． 尾砂颗粒上紧密黏附着许多尺寸为 1 μm 左右 的纤维状 C—S—H 凝胶，而且这些颗粒之间有针状 的 AFt 晶体相连，穿插在尾砂和凝胶之间，使得结构 致密、孔隙少，而且在界面上水化产物交织在一起， 形成网络，对胶结体内部连接起到了一定增强作用． 通过对两种尾砂固结体的扫描电镜照片对比分 析发现: 尾砂 T1 固结体结构类型多为针状的网络结 构，而尾砂 T2 固结体结构类型多为片状、层状堆积 结构，这可能是由于尾砂的矿物成分不同所造成的． 因为尾砂 T2 颗粒较细，其矿物成分多为碳酸盐类矿 物和黏土类矿物，随着养护龄期的延长，矿渣胶凝材 料与尾砂中的活性成分发生了化学反应，使得水化 反应生成的凝胶物质包裹在相邻团粒之外产生一定 的覆盖层并将尾砂相互连接起来，形成凝胶团聚结 ·741·

·742 北京科技大学学报 第34卷 图6尾砂T1固结体的扫描电镜照片.(a)7d:(b)28d Fig.6 SEM images of the consolidating body with Tailing Tl:(a)7d;(b)28 d 图7尾砂T2固结体的扫描电镜照片.(a)7d:(b)28d Fig.7 SEM images of the consolidating body with Tailing T2:(a)7 d:(b)28 d 构，团粒表面也生成了片状晶体，从而形成一种稳定 有出现Ca(OH),分解吸热峰，正好与矿渣胶凝材料 的骨架结构. 的X射线衍射分析结果中没有出现Ca(OH),特征 2.3热重一差示扫描量热分析 峰保持一致. 图8是矿渣胶凝材料净浆养护28d后的热重一 100 593.7℃ 2.0 差示扫描量热曲线图.Mum等圆认为，AFt的分解 15 温度在125℃左右，而C一S一H凝胶分解温度在 95 673.3℃ 690~860℃范围内.Singh等认为C一S一H凝胶 90 分解温度在120~140℃范围内，而AFt分解温度在 85 0.5 145~150℃范围内，之所以没有观察到C一S一H的 80 0 吸热峰，有可能是缘于AFt与C一S一H的吸热峰重 75 133.9℃ -0.5 叠所致.图8中样品在593.7℃出现了放热峰，而热 10i.5℃ 70- 100200300400500600700800 重曲线斜率几乎没有发生变化，说明不是矿物的氧 7/℃ 化，也不是气体的逸出，而是非晶质矿物的重结晶产 图8矿渣胶凝材料28d的热重一差示扫描量热曲线 生放热00.这有可能是样品中无定形凝胶在加 Fig.8 TGDSC curves of slag cementing materials after 28 d curing time 热条件下向准晶态转变时放热或者是样品中所含活 性矿物产生结晶放热所致.由于图8中并没有发现 综合上述情况并结合热重一差示扫描量热曲线 Ca(0H),(脱水温度在450~470℃)的分解吸热峰， 图可以看出：100~150℃为吸附水的脱出吸热，在 说明在矿渣胶凝材料的整个水化过程中Ca(OH), 100℃附近的吸热峰主要为AFt分解形成，而且伴 只为水化过程提供碱性环境并且充分反应，所以没 随质量损失：650~700℃为碳酸盐分解2-1)吸热

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 6 尾砂 T1 固结体的扫描电镜照片． ( a) 7 d; ( b) 28 d Fig． 6 SEM images of the consolidating body with Tailing T1: ( a) 7 d; ( b) 28 d 图 7 尾砂 T2 固结体的扫描电镜照片． ( a) 7 d; ( b) 28 d Fig． 7 SEM images of the consolidating body with Tailing T2: ( a) 7 d; ( b) 28 d 构，团粒表面也生成了片状晶体，从而形成一种稳定 的骨架结构． 2. 3 热重--差示扫描量热分析 图 8 是矿渣胶凝材料净浆养护 28 d 后的热重-- 差示扫描量热曲线图． Mun 等［8］认为，AFt 的分解 温度在 125 ℃ 左右，而 C—S—H 凝胶分解温度在 690 ～ 860 ℃范围内． Singh 等［9］认为 C—S—H 凝胶 分解温度在 120 ～ 140 ℃范围内，而 AFt 分解温度在 145 ～ 150 ℃范围内，之所以没有观察到 C—S—H 的 吸热峰，有可能是缘于 AFt 与 C—S—H 的吸热峰重 叠所致． 图8 中样品在593. 7 ℃出现了放热峰，而热 重曲线斜率几乎没有发生变化，说明不是矿物的氧 化，也不是气体的逸出，而是非晶质矿物的重结晶产 生放热［10--11］． 这有可能是样品中无定形凝胶在加 热条件下向准晶态转变时放热或者是样品中所含活 性矿物产生结晶放热所致． 由于图 8 中并没有发现 Ca( OH) 2 ( 脱水温度在 450 ～ 470 ℃ ) 的分解吸热峰， 说明在矿渣胶凝材料的整个水化过程中 Ca( OH) 2 只为水化过程提供碱性环境并且充分反应，所以没 有出现 Ca( OH) 2分解吸热峰，正好与矿渣胶凝材料 的 X 射线衍射分析结果中没有出现 Ca( OH) 2特征 峰保持一致． 图 8 矿渣胶凝材料 28 d 的热重--差示扫描量热曲线 Fig． 8 TG-DSC curves of slag cementing materials after 28 d curing time 综合上述情况并结合热重--差示扫描量热曲线 图可以看出: 100 ～ 150 ℃ 为吸附水的脱出吸热，在 100 ℃附近的吸热峰主要为 AFt 分解形成，而且伴 随质量损失; 650 ～ 700 ℃ 为碳酸盐分解［12--13］吸热， ·742·

第7期 张发文等：矿渣胶凝材料固结尾砂的微观实验 ·743· 伴随质量损失.由于化学吸附水的脱水跨越140~ ture of cemented wholeailing backfilling materials based on red 1100℃，所以热重曲线除了斜率突降，可认为一直 mud,slag and cement.J Univ Sci Technol Beijing,2010,32 (7) 838 保持矿物的脱水吸热质量损失状态.因此在150~ (祝丽萍，倪文，张旭芳，等。赤泥一矿渣一水泥基全尾砂胶 650℃温度范围内，质量损失平台呈现下降趋势，这 结充填料的性能与微观结构.北京科技大学学报，2010,32 可能与A和C一S一H凝胶的持续脱水有关，也有 (7):838) 可能与新相水化产物的脱水和分解有关. Chu Y.One kind of siliceous building material resources,cristob- alite light shale.China Build Mater,1988 (10):16 3结论 (初言.一种硅质建材资源一方英石轻质页岩.中国建材， (1)矿渣胶凝材料经一定时间水化后，水化产 1988(10):16) [6]Li L Y,Shi Z L,Ai Y P.Alkaline activation of gypsum-granula- 物主要以C一S一H凝胶和AF1晶体为主，这些水化 ted blast furnace slag cementing materials.J Chin Ceram Soc, 产物共同参与固结体网状结构的形成.通过微观分 2008,36(3):405 析可知，Ca(OH),在整个水化过程中，只提供碱性环 (黎良元，石宗利，艾勇平.石膏一矿渣胶凝材料的碱性激发 境并充分反应，随着养护时间的延长，新晶体矿物的 作用.硅酸盐学报，2008,36(3)：405) 生成说明矿渣胶凝材料在进一步的水化过程中发生 [7]Fall M,Benzaazoua M,Ouellet S.Experimental characterization 晶体结构重组和重排，为固结尾砂提供了一定的理 of the influence of tailings fineness and density on the quality of cemented paste backfill.Miner Eng,2005,18 (1):41 论基础. 8] Mun K J,Hyoung W K,Lee C W,et al.Basic properties of non- (2)矿渣胶凝材料在固结尾砂的过程中，可参 sintering cement using phosphogypsum and waste lime as activator 与反应的是方英石、云母和方解石、白云石等碳酸盐 Constr Build Mater,2007,21 (6):1342 矿物，这些是尾砂中的活性成分，能生成其他晶体矿 9]Singh M,G.rag M.Activation of gypsum anhydriteslag mix- tures.Cem Coner Res,1995,25 (2):332 物和胶凝状矿物：而尾砂中的石英和高岭石、坡缕 [10]Li Q F,Li L,Ni Y M.Mechanism and condition analysis of al- 石、长石等矿物则很难引起结构改变，属于惰性成 kali-nggregate reaction.Shanxi Archit,2005,31(14):159 分：而且由于尾砂的矿物成分不同会造成固结体微 (李青芳，李林，倪亚敏.碱一集料反应机理及条件分析.山 观结构的不同 西建筑，2005,31(14)：159) 01] Zhang F W,Yang J T,Zhang J.The preparation of slag cementi- 参考文献 tious materials and its application in cemented paste backfill / [Wan H W,Shui Z H,Lin Z S.Analysis of geometric characteris- Proceedings of the Fifth International Conference on Waste Man- tics of GGBS particles and their influences on cement properties. agement Technology.Beijing,2010:137 Cem Coner Res,2004,34(1)133 2] Yang JJ.Hai R,Wu K R.Effect of ettringite structural transfor- Hou H B.Zhang F W,Wei N,et al.Experimental study on solid- mation on expansive behavior of expansion cement.I Inorg Ma- ifying tailings by HAS stabilizer in paste backfill.Wuhan Univ ter,2003,18(1):136 Technol,2009,31(4):7 (杨久俊，海然，吴科如.钙矾石的结构变异对膨胀水泥膨 (侯浩波，张发文，魏娜，等.利用HAS固化剂固化尾砂胶结 胀性的影响.无机材料学报，2003,18(1)：136) 充填的研究.武汉理工大学学报，2009,31(4)：7) [13]Yan PY,Wang Q.Early hydration characteristics of complex B]Zhou A M.Cemented Filling with Mining Wastes.Beijing:Metal- binder containing slag under high temperature.Build Mater, lurgical Industry Press,2007 2009,12(1):1 (周爱民.矿山废料胶结充填.北京：治金工业出版社，2007) (阁培渝，王强。高温下矿渣复合胶凝材料早期的水化性能 4]Zhu L P,Ni W,Zhang X F,et al.Performance and microstruc- 建筑材料学报，2009,12(1)：1)

第 7 期 张发文等: 矿渣胶凝材料固结尾砂的微观实验 伴随质量损失． 由于化学吸附水的脱水跨越140 ～ 1 100 ℃，所以热重曲线除了斜率突降，可认为一直 保持矿物的脱水吸热质量损失状态． 因此在 150 ～ 650 ℃温度范围内，质量损失平台呈现下降趋势，这 可能与 Aft 和 C—S—H 凝胶的持续脱水有关，也有 可能与新相水化产物的脱水和分解有关． 3 结论 ( 1) 矿渣胶凝材料经一定时间水化后，水化产 物主要以 C—S—H 凝胶和 AFt 晶体为主，这些水化 产物共同参与固结体网状结构的形成． 通过微观分 析可知，Ca( OH) 2在整个水化过程中，只提供碱性环 境并充分反应，随着养护时间的延长，新晶体矿物的 生成说明矿渣胶凝材料在进一步的水化过程中发生 晶体结构重组和重排，为固结尾砂提供了一定的理 论基础． ( 2) 矿渣胶凝材料在固结尾砂的过程中，可参 与反应的是方英石、云母和方解石、白云石等碳酸盐 矿物，这些是尾砂中的活性成分，能生成其他晶体矿 物和胶凝状矿物; 而尾砂中的石英和高岭石、坡缕 石、长石等矿物则很难引起结构改变，属于惰性成 分; 而且由于尾砂的矿物成分不同会造成固结体微 观结构的不同． 参 考 文 献 ［1］ Wan H W，Shui Z H，Lin Z S． Analysis of geometric characteris￾tics of GGBS particles and their influences on cement properties． Cem Concr Res，2004，34( 1) : 133 ［2］ Hou H B，Zhang F W，Wei N，et al． Experimental study on solid￾ifying tailings by HAS stabilizer in paste backfill． J Wuhan Univ Technol，2009，31( 4) : 7 ( 侯浩波，张发文，魏娜，等． 利用 HAS 固化剂固化尾砂胶结 充填的研究． 武汉理工大学学报，2009，31( 4) : 7) ［3］ Zhou A M． Cemented Filling with Mining Wastes． Beijing: Metal￾lurgical Industry Press，2007 ( 周爱民． 矿山废料胶结充填． 北京: 冶金工业出版社，2007) ［4］ Zhu L P，Ni W，Zhang X F，et al． Performance and microstruc￾ture of cemented whole-tailing backfilling materials based on red mud，slag and cement． J Univ Sci Technol Beijing，2010，32( 7) : 838 ( 祝丽萍，倪文，张旭芳，等． 赤泥—矿渣—水泥基全尾砂胶 结充填料的性能与微观结构． 北京科技大学学报，2010，32 ( 7) : 838) ［5］ Chu Y． One kind of siliceous building material resources，cristob￾alite light shale． China Build Mater，1988( 10) : 16 ( 初言． 一种硅质建材资源———方英石轻质页岩． 中国建材， 1988( 10) : 16) ［6］ Li L Y，Shi Z L，Ai Y P． Alkaline activation of gypsum-granula￾ted blast furnace slag cementing materials． J Chin Ceram Soc， 2008，36( 3) : 405 ( 黎良元，石宗利，艾勇平． 石膏--矿渣胶凝材料的碱性激发 作用． 硅酸盐学报，2008，36( 3) : 405) ［7］ Fall M，Benzaazoua M，Ouellet S． Experimental characterization of the influence of tailings fineness and density on the quality of cemented paste backfill． Miner Eng，2005，18( 1) : 41 ［8］ Mun K J，Hyoung W K，Lee C W，et al． Basic properties of non￾sintering cement using phosphogypsum and waste lime as activator． Constr Build Mater，2007，21( 6) : 1342 ［9］ Singh M，G． rag M． Activation of gypsum anhydrite-slag mix￾tures． Cem Concr Res，1995，25( 2) : 332 ［10］ Li Q F，Li L，Ni Y M． Mechanism and condition analysis of al￾kali-aggregate reaction． Shanxi Archit，2005，31( 14) : 159 ( 李青芳，李林，倪亚敏． 碱--集料反应机理及条件分析． 山 西建筑，2005，31( 14) : 159) ［11］ Zhang F W，Yang J T，Zhang J． The preparation of slag cementi￾tious materials and its application in cemented paste backfill / / Proceedings of the Fifth International Conference on Waste Man￾agement ＆ Technology． Beijing，2010: 137 ［12］ Yang J J，Hai R，Wu K R． Effect of ettringite structural transfor￾mation on expansive behavior of expansion cement． J Inorg Ma￾ter，2003，18( 1) : 136 ( 杨久俊，海然，吴科如． 钙矾石的结构变异对膨胀水泥膨 胀性的影响． 无机材料学报，2003，18( 1) : 136) ［13］ Yan P Y，Wang Q． Early hydration characteristics of complex binder containing slag under high temperature． J Build Mater， 2009，12( 1) : 1 ( 阎培渝，王强． 高温下矿渣复合胶凝材料早期的水化性能． 建筑材料学报，2009，12( 1) : 1) ·743·