D0I:10.13374/1.issnl00I53.2006.09.009 第28卷第9期 北京科技大学学报 Vol.28 No.9 2006年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep·2006 液氮球磨制备A一Zn一MgCu 纳米晶粉末及组织分析 程军胜)崔华) 陈汉宾)杨滨)张济山) 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要利用液氨球磨技术制备了A一Z一MgCu纳米合金粉末·采用X射线衍射对材料在球磨 过程中的固态相变、晶粒尺寸和微观应变进行了研究，利用金相显微镜和透射电镜观察了微观组 织.研究表明，随着球磨的进行，雾化粉末中的Mg2第二相逐步减少，并最终完全超饱和固溶于 a一Al之中.低速(200rmim-1)球磨10h后仍有少部分粗晶存在于粉末心部；高速(400rmin-1)球 磨能够使粉末纳米晶粒更加均匀.材料经过低速液氨球磨6h以后平均晶粒大小稳定在45m,并 保持到10h不再变化：增加主轴转速到400rmim继续球磨5h后，粉末平均晶粒大小降到34 m·微观应变随着球磨进行呈现先增大后降低的趋势， 关键词纳米晶；铝合金；液氨球磨；组织结构 分类号TF122:TG146.2+1 铝合金的传统强化方式主要包括固溶强化、 金5-可]和金属间化合物7-8]，以及铝基复合材料等 沉淀强化、冷作强化、细晶强化以及复合强化 方面9-10,7000系A-Zn一MgCu高强铝合金的 等1-☑].目前采用喷射成形技术制备高强铝合金 纳米化研究报道甚少，本课题组利用喷射成形技 的强度能够达到8O0MPa[3],再采用传统强化方 术制备的Al-Zn Mg Cu合金极限拉伸强度可达 式进一步提高铝合金性能的空间已经非常有限， 800MPa,同时延伸率达到9.3%2，山.将该合金 有研究表明，某些结构材料经过纳米化以后，强 纳米化后，性能是否能够得到进一步的提高将是 度、硬度、塑韧性等力学性能会有很大的提高). 一个非常值得研究的问题.为了获得AI一Zn一Mg 因此越来越多的研究者开始关注铝合金纳米化的 C!合金块体材料，首先需要制备纳米晶合金粉 研究， 体材料，本文采用液氨搅拌球磨技术制备了纳米 机械球磨具有工艺简单、成本较低、制备效率 晶AZn一MgCu合金粉末，研究了材料在球磨 高的优势，已成为纳米结构材料制备的主要方法 进程中的组织结构演变现象，为了防止铝合金粉 之一，它是将粉末在球磨机中长时间高速运转， 末的氧化，球磨在液氮低温条件下进行· 将回转机械能传递给粉末，同时粉末在球磨介质 1实验过程 的反复冲撞下，承受冲击、剪切、摩擦和压缩多种 力的作用，历经反复挤压，冷焊合及粉碎过程，成 采用气雾化技术制备铝合金粉末(Al一10% 为超细粒子，这种方法能够使许多金属粉末在固 Zm3%Mg1.8%Cu,质量分数)·将粒度为一50 态下实现合金化，使过去用传统熔炼工艺难以实 目的雾化粉末置于自制的搅拌式球磨机中进行液 现的某些物质的合金化和远离热力学平衡的准稳 氨球磨，罐内温度133K.球磨罐和磨球材料均为 态、非平衡态及新物质的合成成为可能，目前常 不锈钢，球料质量比25：1.实验中采用不同搅拌 用的球磨方法主要包括行星式球磨、搅拌式球磨、 球磨速度，首先在球磨前期的10h采用200r· 振动式球磨等 min的低速球磨来破碎粉末，然后在球磨l0h 以后采用400rmin的高速球磨5h强化破碎效 当前纳米铝合金的研究多集中于耐热铝合 果，进一步细化晶粒，球磨过程中分别取不同球 收稿日期：2005-07-12修回日期：2006-04-26 磨时间(2,3,6,10和15h)的粉末进行取样分析. 基金项目：国家“863纳米专项课题(N。.2002AA302502) 粉末金相组织采用光学金相显微镜观察，材 作者简介：程军胜(1976一)，男，博士研究生；杨滨(1960一)，男， 教授，博士 料的显微结构采用HIT ACHⅢH一8O0透射电镜
液氮球磨制备 Al－Zn－Mg－Cu 纳米晶粉末及组织分析 程军胜1） 崔 华2） 陈汉宾1） 杨 滨1） 张济山1） 1） 北京科技大学新金属材料国家重点实验室北京100083 2） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 利用液氮球磨技术制备了 Al－Zn－Mg－Cu 纳米合金粉末．采用 X 射线衍射对材料在球磨 过程中的固态相变、晶粒尺寸和微观应变进行了研究利用金相显微镜和透射电镜观察了微观组 织．研究表明随着球磨的进行雾化粉末中的 MgZn2 第二相逐步减少并最终完全超饱和固溶于 α－Al 之中．低速（200r·min －1）球磨10h 后仍有少部分粗晶存在于粉末心部；高速（400r·min －1）球 磨能够使粉末纳米晶粒更加均匀．材料经过低速液氮球磨6h 以后平均晶粒大小稳定在45nm并 保持到10h 不再变化；增加主轴转速到400r·min －1继续球磨5h 后粉末平均晶粒大小降到34 nm．微观应变随着球磨进行呈现先增大后降低的趋势． 关键词 纳米晶；铝合金；液氮球磨；组织结构 分类号 TF122；TG146∙2＋1 收稿日期：20050712 修回日期：20060426 基金项目：国家“863”纳米专项课题（No．2002AA302502） 作者简介：程军胜（1976－）男博士研究生；杨滨（1960－）男 教授博士 铝合金的传统强化方式主要包括固溶强化、 沉淀强化、冷作强化、细晶强化以及复合强化 等［12］．目前采用喷射成形技术制备高强铝合金 的强度能够达到800MPa ［3］再采用传统强化方 式进一步提高铝合金性能的空间已经非常有限． 有研究表明某些结构材料经过纳米化以后强 度、硬度、塑韧性等力学性能会有很大的提高［4］． 因此越来越多的研究者开始关注铝合金纳米化的 研究． 机械球磨具有工艺简单、成本较低、制备效率 高的优势已成为纳米结构材料制备的主要方法 之一．它是将粉末在球磨机中长时间高速运转 将回转机械能传递给粉末同时粉末在球磨介质 的反复冲撞下承受冲击、剪切、摩擦和压缩多种 力的作用历经反复挤压冷焊合及粉碎过程成 为超细粒子．这种方法能够使许多金属粉末在固 态下实现合金化使过去用传统熔炼工艺难以实 现的某些物质的合金化和远离热力学平衡的准稳 态、非平衡态及新物质的合成成为可能．目前常 用的球磨方法主要包括行星式球磨、搅拌式球磨、 振动式球磨等． 当前纳米铝合金的研究多集中于耐热铝合 金［56］和金属间化合物［78］以及铝基复合材料等 方面［910］7000系 Al－Zn－Mg－Cu 高强铝合金的 纳米化研究报道甚少．本课题组利用喷射成形技 术制备的 Al－Zn－Mg－Cu 合金极限拉伸强度可达 800MPa同时延伸率达到9∙3％［211］．将该合金 纳米化后性能是否能够得到进一步的提高将是 一个非常值得研究的问题．为了获得 Al－Zn－Mg －Cu 合金块体材料首先需要制备纳米晶合金粉 体材料．本文采用液氮搅拌球磨技术制备了纳米 晶 Al－Zn－Mg－Cu 合金粉末研究了材料在球磨 进程中的组织结构演变现象．为了防止铝合金粉 末的氧化球磨在液氮低温条件下进行． 1 实验过程 采用气雾化技术制备铝合金粉末（Al－10％ Zn－3％Mg－1∙8％Cu质量分数）．将粒度为－50 目的雾化粉末置于自制的搅拌式球磨机中进行液 氮球磨罐内温度133K．球磨罐和磨球材料均为 不锈钢球料质量比25∶1．实验中采用不同搅拌 球磨速度首先在球磨前期的10h 采用200r· min －1的低速球磨来破碎粉末．然后在球磨10h 以后采用400r·min －1的高速球磨5h 强化破碎效 果进一步细化晶粒．球磨过程中分别取不同球 磨时间（23610和15h）的粉末进行取样分析． 粉末金相组织采用光学金相显微镜观察．材 料的显微结构采用 HITACHI H－800透射电镜 第28卷 第9期 2006年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．28No．9 Sep．2006 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2006．09．009
,846 北京科技大学学报 2006年第9期 (TEM)研究，加速电压100kV,透射电镜样品采 选取XRD图中包含的两条衍射线（两个衍射 用双喷减薄方式，腐蚀液为硝酸和甲醇混合液，体 峰)对应的布拉格角和2，则可以计算出T,s, 积配比1：3.采用SEISHIN LMS30激光粒度仪 再取N1=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,按式(4)和式 测定粉末的粒度分布情况，材料的晶粒尺寸和晶 (5)分别求出对应这些N1值的M1和k值，再将 体结构采用PHILIPS APD一10X射线衍射仪 k值与M1和N1的关系绘制成曲线图.那么，只 (XRD)测量分析，辐射源为CuKa,单色器为石 要取0和2角度位置不变，则可以根据k值，在 墨，XRD的衍射峰形经过仪器宽化和K2校正 图上定出M1和N1的值，然后计算出晶粒尺寸： 后，采用单波长法将晶粒细化引起的宽化和微观 L-BI Micos 01 (6) 应力引起的宽化分开，如下为具体推算过程2] 晶粒细化引起的真实宽度（弧度）m和微观 微观应变： 应力引起的真实宽度（弧度）n分别可表示为： △d BN y d 4tan01 (7) m三 Lcos 0 (1) 实验中由于A!为主元素，所以可以根据 △d n=4 tan0 (2) XRD图中A1的(111)和(311)两衍射峰对应的峰 形变化来计算平均晶粒尺寸和平均微观应变， 式中，入为X射线波长，取为0.15418nm;0为衍 射线的布拉格角；L为晶粒尺寸，nm;|△a/dl为 2 实验结果 微观应变平均值.采用单波长法时，取月，2分 2.1球磨进程中粉末的金相分析 别为同一波长的辐射摄得的两条衍射线条（即两 图1为合金粉末在球磨前后的金相照片，图 个衍射峰)的物理宽度（弧度），则两条衍射线条 1(a)所示为粉末球磨前的形貌.激光粒度分布检 的B,m和n存在如下相互关系： 测显示粉末平均粒径208m·由于粗大的雾化粉 月=（m1十2)2 末在凝固过程冷速较慢，导致晶粒呈枝晶状.图1 m1+41 (3) (b)为低速液氨球磨10h后的粉末组织形貌.经 月=(m2+2n2)2 过液氮球磨以后粉末粒径明显变细，粉末平均粒 m2十4n2 径为96m,粉末组织形貌呈现两种形态：大部分 令骨=M:骨=NM:r=-m8 c0s,:8=2= 粉末在金相显微镜下已经不能分辨晶粒组织；但 nl 温导一骨代入方程得： 是仍有少数较大粉末的晶粒组织清晰可见，这些 晶粒都分布在粉末的心部 M1=2(1-4N1+/8N+) 为了进一步加强球磨效果，细化晶粒，将球磨 (4) 机转速从200rmin1提高至400rmin-对低速 2(1-4N+,J8N+1)+2sN 球磨10h的粉末继续球磨5h,粉末形貌如图1 (5) (c)所示，经过高速球磨后粉末颗粒得到进一步 2(1-4NM1+J8N+1)+4sN1 细化，测得平均粒径为35m,晶粒组织在1000 501m 10 um 图1A一Zn-Mg Cu合金粉末在不同球磨时间的金相照片.(a)雾化态：(b)球磨10h:(c)球磨15h Fig.1 OM microstructures of Al-Zn-Mg-Cu alloy powders after varied milling time:(a)as atomized;(b)milled for 10 h:(c) milled for 15h
（TEM）研究加速电压100kV．透射电镜样品采 用双喷减薄方式腐蚀液为硝酸和甲醇混合液体 积配比1∶3．采用 SEISHIN LMS－30激光粒度仪 测定粉末的粒度分布情况．材料的晶粒尺寸和晶 体结构采用 PHILIPS APD－10 X 射线衍射仪 （XRD）测量分析辐射源为 Cu Kα单色器为石 墨．XRD 的衍射峰形经过仪器宽化和 Kα2校正 后采用单波长法将晶粒细化引起的宽化和微观 应力引起的宽化分开如下为具体推算过程［12］． 晶粒细化引起的真实宽度（弧度） m 和微观 应力引起的真实宽度（弧度） n 分别可表示为： m＝ λ Lcosθ （1） n＝4 Δd d tanθ （2） 式中λ为 X 射线波长取为0∙15418nm；θ为衍 射线的布拉格角；L 为晶粒尺寸nm；｜Δd／d｜为 微观应变平均值．采用单波长法时取 β1β2 分 别为同一波长的辐射摄得的两条衍射线条（即两 个衍射峰）的物理宽度（弧度）．则两条衍射线条 的 βm 和 n 存在如下相互关系： β1＝ （ m1＋2n1） 2 m1＋4n1 β2＝ （ m2＋2n2） 2 m2＋4n2 （3） 令 m1 β1 ＝ M1； n1 β1 ＝ N1；r ＝ m2 n1 ＝ cosθ1 cosθ2 ；s＝ n2 n1 ＝ tanθ2 tanθ1 ；k＝ β2 β1 代入方程（3）得： M1＝ 1 2 （1－4N1＋ 8N1＋1） （4） k＝ r 2 （1－4N1＋ 8N1＋1）＋2sN1 2 r 2 （1－4N1＋ 8N1＋1）＋4sN1 （5） 选取 XRD 图中包含的两条衍射线（两个衍射 峰）对应的布拉格角θ1 和θ2则可以计算出 rs 再取 N1＝00∙20∙40∙60∙81∙0按式（4）和式 （5）分别求出对应这些 N1 值的 M1 和 k 值再将 k 值与 M1 和 N1 的关系绘制成曲线图．那么只 要取θ1 和θ2 角度位置不变则可以根据 k 值在 图上定出 M1 和 N1 的值然后计算出晶粒尺寸： L＝ λ β1M1cosθ1 （6） 微观应变： Δd d ＝ β1N1 4tanθ1 （7） 实验中由于 Al 为主元素所以可以根据 XRD 图中 Al 的（111）和（311）两衍射峰对应的峰 形变化来计算平均晶粒尺寸和平均微观应变． 2 实验结果 2∙1 球磨进程中粉末的金相分析 图1为合金粉末在球磨前后的金相照片．图 1（a）所示为粉末球磨前的形貌．激光粒度分布检 测显示粉末平均粒径208μm．由于粗大的雾化粉 末在凝固过程冷速较慢导致晶粒呈枝晶状．图1 （b）为低速液氮球磨10h 后的粉末组织形貌．经 过液氮球磨以后粉末粒径明显变细粉末平均粒 径为96μm．粉末组织形貌呈现两种形态：大部分 粉末在金相显微镜下已经不能分辨晶粒组织；但 是仍有少数较大粉末的晶粒组织清晰可见这些 晶粒都分布在粉末的心部． 为了进一步加强球磨效果细化晶粒将球磨 机转速从200r·min －1提高至400r·min －1对低速 球磨10h 的粉末继续球磨5h．粉末形貌如图1 （c）所示．经过高速球磨后粉末颗粒得到进一步 细化测得平均粒径为35μm．晶粒组织在1000 图1 Al－Zn－Mg－Cu 合金粉末在不同球磨时间的金相照片．（a） 雾化态；（b） 球磨10h；（c） 球磨15h Fig．1 OM microstructures of Al－Zn－Mg－Cu alloy powders after varied milling time： （a） as atomized；（b） milled for10h；（c） milled for15h ·846· 北 京 科 技 大 学 学 报 2006年第9期
Vol.28 No.9 程军胜等：液氮球磨制备A一Zm一MgC1纳米晶粉末及组织分析 .847 倍金相显微镜下已经完全不能分辨 A1峰强度逐渐减弱，衍射峰逐步宽化，在球磨前 图2为Al-Zn一MgCu合金粉末球磨10h后 粉末中有明显的MgZ2相的析出，而随着球磨 的TEM照片，发现金相显微镜下观察到的粉末 的进行，析出相MgZn2的衍射峰逐渐弱化消失， 颗粒其实是由一些微颗粒团聚组成，这些微颗粒 表明Mg☑2相在球磨过程中逐步减少、消失，合 在图中为大量存在的灰色块状区域，形状不规则. 金元素逐渐超饱和固溶于a一Al晶格之中，球磨6 微粒上面的深色斑点为晶粒组织，晶粒尺寸主要 h以后，相变化趋于稳定，粉末中仍残留有少量的 分布于25~50nm之间.说明粉末经历10h液氨 MgZn2相未能全部固溶于a一Al之中.球磨到10 球磨以后晶粒一部分已经转化为纳米级晶粒，另 h,粉末中的Mg☑n2相依I旧存在，采用高速继续 有一部分尚未能完成转化，而是由大晶粒转化为 球磨5h后，进一步的强化固溶效果明显，合金粉 微米级晶粒存在于部分大颗粒粉末的心部.可以 末中的Mgn2第二相全部固溶于a一Al之中， 推断，再经过高速球磨以后，粉末中会有更多的粗 XRD图中仅仅余下a一Al相的存在（图3(e)). 晶在机械能的作用下转化为纳米晶粒 2.3粉末的晶粒尺寸的演变 一般地，XRD衍射峰宽化是由于晶粒细化和 微观应力两个原因导致的，采用单波长法计算材 料的平均晶粒尺寸和微观应变，如图4所示，粉 末在液氨球磨过程中随着球磨时间的延长，晶粒 尺寸迅速减小，球磨2h平均晶粒尺寸为114nm, 球磨3h平均晶粒尺寸为57nm,球磨6h平均晶 粒尺寸降为45nm,随后晶粒大小不再继续下降， 球磨10h后仍旧保持在45nm,说明低速球磨已 经不能进一步细化晶粒，随着液氨球磨进行的同 100nm 时，粉末中微观应变呈现增大的趋势，从球磨2h 后的0.135%增至球磨10h后的0.203%.其原 图2A一Zn-Mg Cu合金粉末球磨10h的IEM照片 因是液氮球磨时产生的强烈撞击使得晶粒内部的 Fig.2 TEM micrograph of Al-Zn-Mg-Cu alloy powders 位错密度增加引起应力增加，而由于α一A1的韧 milled for 10 h 性较好，致使这种应力不能很好地释放，同时， 2.2粉末的XRD物相分析 Zn,Mg,Cu等原子的大量超饱和固溶于a一Al晶 对不同球磨状态下的合金粉末进行XRD物 体内也会引起晶格畸变，微观应变增大 相分析，结果如图3所示，发现随着球磨的进行， 0.21 t200)·A1 140 ●(220) -一晶粒尺寸 (311) 0.20 o MgZn, (222) 120 一一徽观应变 (e) 0.19 100 0.18 (d) 80 0.17 6 0.16 0.15 20 0.14 0.13 b)只g 06 6810121416 球磨时间h 40 50 60 70 图4A一Zm一Mg一Cu合金粉未不同球磨时间后晶粒尺寸和 20) 微观应变 Fig4 Grain size and microstrain of the Al-Zn-Mg-Cu alloy 图3A一Zn一MgCu合金粉末经过球磨不同时间后的XRD powders after different milling time 图谱.(a)雾化态：(b)球磨2h:(c)球磨6h:(d)球磨10h: (e)球磨15h 为了消除部分粉末中存在的粗晶组织，采取 Fig-3 XRD patterns of Al-Zn-Mg-Cu alloy powders after 高速球磨继续球磨5h后平均晶粒尺寸达到34 varied milling time:(a)as atomized;(b)milled for 2h;(c) nm,合金粉末经过高能球磨以后微观应力有所 milled for 6h:(d)milled for 10h;(e)milled for 5h 下降，降低到0.187%.晶粒尺寸和微观应力的变
倍金相显微镜下已经完全不能分辨． 图2为 Al－Zn－Mg－Cu 合金粉末球磨10h 后 的 TEM 照片．发现金相显微镜下观察到的粉末 颗粒其实是由一些微颗粒团聚组成这些微颗粒 在图中为大量存在的灰色块状区域形状不规则． 微粒上面的深色斑点为晶粒组织晶粒尺寸主要 分布于25～50nm 之间．说明粉末经历10h 液氮 球磨以后晶粒一部分已经转化为纳米级晶粒另 有一部分尚未能完成转化而是由大晶粒转化为 微米级晶粒存在于部分大颗粒粉末的心部．可以 推断再经过高速球磨以后粉末中会有更多的粗 晶在机械能的作用下转化为纳米晶粒． 图2 Al－Zn－Mg－Cu 合金粉末球磨10h 的 TEM 照片 Fig．2 TEM micrograph of Al－Zn－Mg－Cu alloy powders milled for10h 图3 Al－Zn－Mg－Cu 合金粉末经过球磨不同时间后的 XRD 图谱．（a） 雾化态；（b） 球磨2h；（c） 球磨6h；（d） 球磨10h； （e） 球磨15h Fig．3 XRD patterns of Al－Zn－Mg－Cu alloy powders after varied milling time： （a） as atomized；（b） milled for2h；（c） milled for6h；（d） milled for10h；（e） milled for5h 2∙2 粉末的 XRD 物相分析 对不同球磨状态下的合金粉末进行 XRD 物 相分析结果如图3所示．发现随着球磨的进行 Al 峰强度逐渐减弱衍射峰逐步宽化．在球磨前 粉末中有明显的 MgZn2 相的析出．而随着球磨 的进行析出相 MgZn2 的衍射峰逐渐弱化消失． 表明 MgZn2 相在球磨过程中逐步减少、消失合 金元素逐渐超饱和固溶于α－Al 晶格之中．球磨6 h 以后相变化趋于稳定粉末中仍残留有少量的 MgZn2 相未能全部固溶于α－Al 之中．球磨到10 h粉末中的 MgZn2 相依旧存在．采用高速继续 球磨5h 后进一步的强化固溶效果明显合金粉 末中的 MgZn2 第二相全部固溶于α－Al 之中 XRD 图中仅仅余下α－Al 相的存在（图3（e））． 2∙3 粉末的晶粒尺寸的演变 一般地XRD 衍射峰宽化是由于晶粒细化和 微观应力两个原因导致的．采用单波长法计算材 料的平均晶粒尺寸和微观应变．如图4所示粉 末在液氮球磨过程中随着球磨时间的延长晶粒 尺寸迅速减小球磨2h 平均晶粒尺寸为114nm 球磨3h 平均晶粒尺寸为57nm球磨6h 平均晶 粒尺寸降为45nm随后晶粒大小不再继续下降 球磨10h 后仍旧保持在45nm．说明低速球磨已 经不能进一步细化晶粒．随着液氮球磨进行的同 时粉末中微观应变呈现增大的趋势从球磨2h 后的0∙135％增至球磨10h 后的0∙203％．其原 因是液氮球磨时产生的强烈撞击使得晶粒内部的 位错密度增加引起应力增加．而由于α－Al 的韧 性较好致使这种应力不能很好地释放．同时 ZnMgCu 等原子的大量超饱和固溶于α－Al 晶 体内也会引起晶格畸变微观应变增大． 图4 Al－Zn－Mg－Cu 合金粉末不同球磨时间后晶粒尺寸和 微观应变 Fig．4 Grain size and microstrain of the Al－Zn－Mg－Cu alloy powders after different milling time 为了消除部分粉末中存在的粗晶组织采取 高速球磨继续球磨5h 后平均晶粒尺寸达到34 nm．合金粉末经过高能球磨以后微观应力有所 下降降低到0∙187％．晶粒尺寸和微观应力的变 Vol．28No．9 程军胜等： 液氮球磨制备 Al－Zn－Mg－Cu 纳米晶粉末及组织分析 ·847·
,848 北京科技大学学报 2006年第9期 化是符合规律的，初期液氨球磨粉末的微观应力 ho 逐渐上升，可能是由于在球磨过程的开始阶段，晶 emax-In A Omax (8) ho 4 粒内部的位错密度增加引起应力增加，由于a一A1 的韧性较好，故这种应力不能很好地释放，同时， 式中，A为常数2.9432，dmr表示碰撞中两球质 Zn,Mg,Cu原子的大量超饱和固溶于Al晶体内 心的相对位移，是碰撞几何参数与材料特性的函 也会引起晶格畸变，微观应变增大，采用高速球 数： 磨一定时间后，由于球磨能量的增大，合金化进程 8mm=0.97450.8 mlm2 0.4B+B2|0,2× m1十m2 R1R2 得到加强，粉末晶粒变得更小，位错密度减小，储 1-11-0.4 存在粉末颗粒内部的应力不断释放，因而微观应 E2 (9) 变有所下降 式中，v为磨球碰撞时的速度，m1,m2,E1,E2, 3讨论 R1,R2,v1和v2分别表示碰撞两球的质量、弹性 模量、半径和泊松比，通过对式(8)和(9)的分析 在实验中，XRD,TEM和金相照片分别得到 可以看出，在其他条件不变的情况下，8mrc,.8, 的晶粒尺寸并不完全一致.球磨10h后XRD计 同时随着⑧max的增大，cmax增大，因此提高球磨转 算晶粒尺寸为45nm,TEM显示纳米晶粒更细小 速将会增大粉末的最大变形量，加速球磨进程， 些，分布于25~50nm,而金相照片中显示粉末有 从能量的角度看整个球磨过程，材料是由低 微米以上的粗晶存在，这是由于球磨10h的粉末 能量的稳定状态向高能量的亚稳定状态转化，根 晶粒大小不均匀所致，一部分晶粒是TEM中显 据热力学原理，这一过程是不会自发进行的，只有 示的纳米晶粒（图2），还有一部分为金相照片中 通过球磨过程中磨球对粉体的撞击来施加能量， 显示的粗晶组织（图1(b)·XRD计算得到的晶 才能使材料本身的自由能升高，促进向亚稳态的 粒尺寸为粉末中晶粒的平均尺寸，因此XRD能够 转变，以前曾认为粉末在球磨中吸收的能量很 较准确表示粉末的晶粒尺寸·由于球磨粉末表面 少，但Magini等l可通过实验发现粉体在实际碰 活性大，很容易团聚在一起，因此实验得到的激光 撞中吸收的能量很高，碰撞中的磨球的能量损失 粒度分布结果只能反映粉末的团聚粒度，并不能 △E为： 反映纳米粉末的真实粒度， △E=ke m形 (10) 实验结果表明低速(200rmin)球磨并不 其中，k。为常数，k。与球磨的几何参数和碰撞的 能达到粉末晶粒的完全纳米化效果.从XRD计 弹性有关；mh为磨球的质量；，Rp表示球磨机 算结果和金相分析可以发现，粉末破碎到一定程 角速度和半径，而粉末的塑变能E。与磨球的能 度（球磨6h)后，晶粒尺寸和合金元素过饱和度不 量损失△E存在如下关系： 再随着球磨时间的延长而变化，而是趋于稳定，部 1-1 分粉末中仍有几微米大小的粗晶存在，而高速 E=△E(1-)4 (11) (400rmin1)球磨能够更有效地破碎粉末，促进 其中，。表示裸球的反弹系数，？表示包覆球的 晶粒的细化，使纳米晶粒的尺寸更均匀细小.同 反弹系数.从式(10)和(11)可知E,°，表明球 时能使更多的合金元素固溶于AI晶格之中，形成 磨机转速的提高能够增大粉末的塑变能 完全超饱和固溶体、以上实验现象说明，球磨转 AlZn一MgCu合金粉末颗粒在球磨过程中 速对材料的纳米化和超饱和固溶都有重大影响， 的变形是反复混合、破碎和冷焊的过程，增加球 转速对于粉末在球磨中的变形影响可以根据 磨转速能够迫使粉末的最大变形量和塑变能的增 Maurice Courtney模型来说明.Maurice3-14]认 大，大量的塑性变形会加速高密度位错的形成和 为球磨过程中球的碰撞可视为Hertz碰撞过程， 位错缠结，最终使粗晶细化至纳米级，同时大量 并假设加入粉料后正碰过程不受影响.在碰撞过 晶界的形成为原子的相互扩散提供了快速通道， 程中，磨球碰撞持续时间τ包括弹性变形及弹性 使大量的合金元素能够通过晶界扩散到晶格中去 恢复两个阶段，假设两球碰撞中俘获的粉末构成 形成粗晶材料条件下难以形成的超饱和固溶体， 一个初始高度为o的圆柱形致密体.在碰撞压 力作用下，粉末圆柱体发生镦粗变形，粉末的最 4结论 大变形量可以表示为： 采用液氮球磨技术制备了A一Zn Mg Cu纳
化是符合规律的．初期液氮球磨粉末的微观应力 逐渐上升可能是由于在球磨过程的开始阶段晶 粒内部的位错密度增加引起应力增加由于α－Al 的韧性较好故这种应力不能很好地释放．同时 ZnMgCu 原子的大量超饱和固溶于 Al 晶体内 也会引起晶格畸变微观应变增大．采用高速球 磨一定时间后由于球磨能量的增大合金化进程 得到加强粉末晶粒变得更小位错密度减小储 存在粉末颗粒内部的应力不断释放因而微观应 变有所下降． 3 讨论 在实验中XRDTEM 和金相照片分别得到 的晶粒尺寸并不完全一致．球磨10h 后 XRD 计 算晶粒尺寸为45nm．TEM 显示纳米晶粒更细小 些分布于25～50nm．而金相照片中显示粉末有 微米以上的粗晶存在．这是由于球磨10h 的粉末 晶粒大小不均匀所致一部分晶粒是 TEM 中显 示的纳米晶粒（图2）还有一部分为金相照片中 显示的粗晶组织（图1（b））．XRD 计算得到的晶 粒尺寸为粉末中晶粒的平均尺寸因此 XRD 能够 较准确表示粉末的晶粒尺寸．由于球磨粉末表面 活性大很容易团聚在一起因此实验得到的激光 粒度分布结果只能反映粉末的团聚粒度并不能 反映纳米粉末的真实粒度． 实验结果表明低速（200r·min －1）球磨并不 能达到粉末晶粒的完全纳米化效果．从 XRD 计 算结果和金相分析可以发现粉末破碎到一定程 度（球磨6h）后晶粒尺寸和合金元素过饱和度不 再随着球磨时间的延长而变化而是趋于稳定部 分粉末中仍有几微米大小的粗晶存在．而高速 （400r·min －1）球磨能够更有效地破碎粉末促进 晶粒的细化使纳米晶粒的尺寸更均匀细小．同 时能使更多的合金元素固溶于 Al 晶格之中形成 完全超饱和固溶体．以上实验现象说明球磨转 速对材料的纳米化和超饱和固溶都有重大影响． 转速对于粉末在球磨中的变形影响可以根据 Maurice－Courtney 模型来说明．Maurice ［1314］ 认 为球磨过程中球的碰撞可视为 Hertz 碰撞过程 并假设加入粉料后正碰过程不受影响．在碰撞过 程中磨球碰撞持续时间 τ包括弹性变形及弹性 恢复两个阶段．假设两球碰撞中俘获的粉末构成 一个初始高度为 h0 的圆柱形致密体．在碰撞压 力作用下粉末圆柱体发生镦粗变形．粉末的最 大变形量可以表示为： εmax＝ln h0 h0－ Aδmax 4 （8） 式中A 为常数2∙9432δmax表示碰撞中两球质 心的相对位移是碰撞几何参数与材料特性的函 数： δmax＝0∙9745v 0∙8 m1m2 m1＋ m2 0∙4 R1＋ R2 R1R2 0∙2 × 1－v 2 1 E1 ＋ 1－v 2 2 E2 0∙4 （9） 式中v 为磨球碰撞时的速度m1m2E1E2 R1R2v1 和 v2 分别表示碰撞两球的质量、弹性 模量、半径和泊松比．通过对式（8）和（9）的分析 可以看出在其他条件不变的情况下δmax∝v 0∙8 同时随着δmax的增大εmax增大．因此提高球磨转 速将会增大粉末的最大变形量加速球磨进程． 从能量的角度看整个球磨过程材料是由低 能量的稳定状态向高能量的亚稳定状态转化．根 据热力学原理这一过程是不会自发进行的只有 通过球磨过程中磨球对粉体的撞击来施加能量 才能使材料本身的自由能升高促进向亚稳态的 转变．以前曾认为粉末在球磨中吸收的能量很 少但 Magini 等［15］ 通过实验发现粉体在实际碰 撞中吸收的能量很高．碰撞中的磨球的能量损失 ΔE 为： ΔE＝kc mbω2 p R 2 p （10） 其中kc 为常数kc 与球磨的几何参数和碰撞的 弹性有关；mb 为磨球的质量；ωpRp 表示球磨机 角速度和半径．而粉末的塑变能 Ep 与磨球的能 量损失ΔE 存在如下关系： Ep＝ΔE ηb－ηt （1－ηb）ηt （11） 其中ηb 表示裸球的反弹系数ηt 表示包覆球的 反弹系数．从式（10）和（11）可知 Ep∝ω2 p表明球 磨机转速的提高能够增大粉末的塑变能． Al－Zn－Mg－Cu 合金粉末颗粒在球磨过程中 的变形是反复混合、破碎和冷焊的过程．增加球 磨转速能够迫使粉末的最大变形量和塑变能的增 大大量的塑性变形会加速高密度位错的形成和 位错缠结最终使粗晶细化至纳米级．同时大量 晶界的形成为原子的相互扩散提供了快速通道 使大量的合金元素能够通过晶界扩散到晶格中去 形成粗晶材料条件下难以形成的超饱和固溶体． 4 结论 采用液氮球磨技术制备了 Al－Zn－Mg－Cu 纳 ·848· 北 京 科 技 大 学 学 报 2006年第9期
Vol.28 No.9 程军胜等：液氮球磨制备一Zm一MgCu纳米晶粉末及组织分析 .849. 米合金粉末，随着球磨的进行，雾化粉末中的 alloyed Al-10.7%Ti powder at low temperature and high MgZ2第二相逐步减少，并最终完全超饱和固溶 pressure of 2GPa.Mater Trans JIM.1995,36 (3):465 [6]Lee Z.Rodriquez R,Hayes R W,et al.Microstructural evo- 于Al之中.低速(200rmin)球磨不能达到 lution and deformation of cryomilled nanocrystalline Al-Ti Cu 粉末晶粒的完全纳米化效果，仍有部分粗晶存在 alloy.Metal Mater Trans A.2003.34(7):1473 于粉末心部；高速(400rmin-1)球磨能够更有效 [7]Yao B.Ding BZ.Wang A M,et al.Preparation of a bulk Al 地促进球磨进程，增加球磨转速能够迫使粉末的 -Fe (Mo.Si.B)nanostructured alloy under high pressure. 最大变形量和塑变能的增大，促进材料的纳米化 PhsB,1995,215(2-3):249 [8]Cardoso K R.Escorial A G.Lieblich M.et al.Extrusion of 和超饱和固溶.材料经过低速液氮球磨6h以后， nanocomposite AloFesNds pow ders and characterization of the 平均晶粒大小稳定在45nm,并保持到10h不再 consolidated materials.Mater Sci Eng A.2003.344:57 变化：增加主轴转速到400rmin1继续球磨5h [9]Inoune A.Kawamura Y.Kimura H M.et al.Nanocrystalline 后，粉末平均晶粒大小降到34nm·微观应变随着 Albased bulk alloys with high strength above 1 000 MPa. 球磨进行呈现先增大后降低的趋势 later Sci Forum,2001,360-362:129 [10]Purushotham S,Ghosh A K.Nanocrystalline Al-based alloys 参考文献 for elevated temperature applications.Mater Sci Forum, 2002,386-388,565 []李成功，傅恒志，于翘，等.航空航天材料·北京：国防工 [11]王洪斌，刘慧敏，黄进峰，等.热处理对喷射成形超高强 业出版社，2002：28 A一Zn一MgCu系铝合金的影响.中国有色金属学报， [2]郝广瑞，王洪斌，黄进峰，等.喷射成形超高强度A一Z一Mg 2004,14(3):398 ℃u合金的固溶处理.北京科技大学学报，2004,26(5)： [12]范雄.X射线金属学.北京：机械工业出版社，1981：153 502 [13]陈津文，吴年强，李志章，描述机械合金化过程的理论模 [3]Lengsfeld P.Juarez-Islas J A.Cassada W A.ct al.Mi- 型.材料科学与工程，1998,16(1)：19 crostructure and mechanical behavior of spray deposited Zn [14]Courtney T H.Maurice D.Process modeling of the mechan- modified 7xxx series Al alloys.Int J Rapid Solidification. ics of mechanical alloying-Scripta Mater.1996.34(1):5 1995,8(4):237 [15]Magini M.lasonna A.Energy transfer in mechanical alloy- []卢柯，卢磊.金属纳米材料力学性能的研究进展.金属学 ing-Mater Trans JIM.1995.36(2):123 报，2000,36(8)：785 [5]Araki H.Saji S,Okabe T.et al.Solidation of mechanically Synthesis and microstructure of nanocrystalline Al-Zn-Mg Cu alloy powders by cryomilling CHENG Junsheng,CUI Hua,CHEN Hanbin),YANG Bin),ZHANG Jishan) 1)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Materials Science and Engineering School.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT A nanocrystalline Al-Zn Mg Cu alloy was synthesized by mechanically milling at cryogenic temperature (cryomilling).The effect of cryomilling process on the microsturcture,phase transformation in solid,grain size and microstrain of this alloy was investigated by Xray diffraction (XRD),optical mi- croscopy (OM)and transmission electron microscopy (TEM).During the cryomilling,the second phase MgZn2 was gradually disappeared and ultimately super-saturated toAl.With increasing milling time,the grain size of the alloy decreased sharply.Howerver there were still a few coase grains in the core of powders after low-speed (200rmin)cryomilling for 10h.Contrastively,high speed (400rmin)cryomilling could result in more uniform nanometer grains.According to the XRD results,the average grain size was 45 nm after low speed cryomilling for 6h and kept stable until 10h,but the average grain size reduced to 34 nm after farther high speed cryomilling for 5h.The microstrain increased gradually to a maximum,and then fell off along the milling processing. KEY WORDS nanocrystalline;aluminum alloy;cryomilling;microstructure
米合金粉末．随着球磨的进行雾化粉末中的 MgZn2 第二相逐步减少并最终完全超饱和固溶 于α－Al 之中．低速（200r·min －1）球磨不能达到 粉末晶粒的完全纳米化效果仍有部分粗晶存在 于粉末心部；高速（400r·min －1）球磨能够更有效 地促进球磨进程．增加球磨转速能够迫使粉末的 最大变形量和塑变能的增大促进材料的纳米化 和超饱和固溶．材料经过低速液氮球磨6h 以后 平均晶粒大小稳定在45nm并保持到10h 不再 变化；增加主轴转速到400r·min －1继续球磨5h 后粉末平均晶粒大小降到34nm．微观应变随着 球磨进行呈现先增大后降低的趋势． 参 考 文 献 ［1］ 李成功傅恒志于翘等．航空航天材料．北京：国防工 业出版社2002：28 ［2］ 郝广瑞王洪斌黄进峰等．喷射成形超高强度 Al－Zn－Mg －Cu 合金的固溶处理．北京科技大学学报200426（5）： 502 ［3］ Lengsfeld PJuarez-Islas J ACassada W Aet al．Microstructure and mechanical behavior of spray deposited Zn modified 7xxx series Al alloys．Int J Rapid Solidification 19958（4）：237 ［4］ 卢柯卢磊．金属纳米材料力学性能的研究进展．金属学 报200036（8）：785 ［5］ Araki HSaji SOkabe Tet al．Solidation of mechanically alloyed Al－10∙7％ Ti powder at low temperature and high pressure of 2GPa．Mater Trans JIM199536（3）：465 ［6］ Lee ZRodriguez RHayes R Wet al．Microstructural evolution and deformation of cryomilled nanocrystalline Al－Ti－Cu alloy．Metal Mater Trans A200334（7）：1473 ［7］ Yao BDing B ZWang A Met al．Preparation of a bulk Al －Fe （MoSiB） nanostructured alloy under high pressure． Phys B1995215（2－3）：249 ［8］ Cardoso K REscorial A GLieblich Met al．Extrusion of nanocomposite Al90Fe5Nd5powders and characterization of the consolidated materials．Mater Sci Eng A2003344：57 ［9］ Inoune AKawamura YKimura H Met al．Nanocrystalline A-l based bulk alloys with high strength above 1000 MPa． Mater Sci Forum2001360－362：129 ［10］ Purushotham SGhosh A K．Nanocrystalline A-l based alloys for elevated temperature applications． Mater Sci Forum 2002386－388：565 ［11］ 王洪斌刘慧敏黄进峰等．热处理对喷射成形超高强 Al－Zn－Mg－Cu 系铝合金的影响．中国有色金属学报 200414（3）：398 ［12］ 范雄．X 射线金属学．北京：机械工业出版社1981：153 ［13］ 陈津文吴年强李志章．描述机械合金化过程的理论模 型．材料科学与工程199816（1）：19 ［14］ Courtney T HMaurice D．Process modeling of the mechanics of mechanical alloying．Scripta Mater199634（1）：5 ［15］ Magini MIasonna A．Energy transfer in mechanical alloying．Mater Trans JIM199536（2）：123 Synthesis and microstructure of nanocrystalline Al－Zn－Mg－Cu alloy powders by cryomilling CHENG Junsheng 1）CUI Hua 2）CHEN Hanbin 1）Y A NG Bin 1）ZHA NG Jishan 1） 1） State Key Laboratory for Advanced Metals and MaterialsUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Materials Science and Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT A nanocrystalline Al－Zn－Mg－Cu alloy was synthesized by mechanically milling at cryogenic temperature （cryomilling）．The effect of cryomilling process on the microsturcturephase transformation in solidgrain size and microstrain of this alloy was investigated by X－ray diffraction （XRD）optical microscopy （OM） and transmission electron microscopy （TEM）．During the cryomillingthe second phase MgZn2was gradually disappeared and ultimately super-saturated toα－Al．With increasing milling timethe grain size of the alloy decreased sharply．Howerver there were still a few coase grains in the core of powders after low-speed （200r·min －1） cryomilling for10h．Contrastivelyhigh speed （400r·min －1） cryomilling could result in more uniform nanometer grains．According to the XRD resultsthe average grain size was45 nm after low speed cryomilling for6h and kept stable until10hbut the average grain size reduced to34 nm after farther high speed cryomilling for 5h．The microstrain increased gradually to a maximumand then fell off along the milling processing． KEY WORDS nanocrystalline；aluminum alloy；cryomilling；microstructure Vol．28No．9 程军胜等： 液氮球磨制备 Al－Zn－Mg－Cu 纳米晶粉末及组织分析 ·849·