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D0L:10.13374h.issn1001-053x.2007.s1.002 第29卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.29 Suppl.1 2007年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun 2007 连铸钢水快速精炼工艺实践杜松林1,2) 吴坚2) 胡义贵2) 高振波2) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)马鞍山钢铁公司第三钢轧总厂，马鞍山243000 摘要通过在吹Ar合金微调站加入Al脱氧和SiCa对夹杂物变性，选择合适的造渣剂CaO-SiO2-CaC2以及软吹Ar 工艺，可以在不影响连铸机匹配的条件下(18min内)使钢水中活度氧降低到20x10-6以下，渣中的FeO+MnO<3%,而连铸浇注时不会发生水口堵塞现象。满足了马鞍山钢铁公司第三钢轧总厂从美国新引进的使用油润滑浇铸的小异形坯连铸机对钢水质量和生产匹配的要求，关键词精炼：脱氧：水口堵塞：钢水分类号TF703.5 钢水经过LF等精炼工艺之后，很容易使钢的 mm:320 mmx220 mmx85 mm: 全氧、硫含量达到较低的水平，但是其精炼时间长、 ·油润滑浇铸：成本高.另一方面，如果单纯使用A1脱氧来降低钢 ·钢种SS400等. 中氧含量，当铸坯中A1s大于0.003%（相应的活度 1.2所用的材料氧低于40×10650×10)时，就有可能发生水口 (I)试验工艺采用分别采用Al线、SiCa线脱氧：堵塞.对一些不需要深度精炼而又要求氧含量比较 (2)两种不同类型造渣剂：CaO-Al203质（本文低的情况，就需要一种快速的脱氧精炼方法，来满中称作A)和CaO-SiO2质（本文中称作B),主要化足高效生产的连铸机对钢水纯净度的某些特殊要学成分见表1 求.文献[2]报道了使用CaO-Al2O3精炼剂处理，用来脱硫和脱氧，取得了脱硫率40%和一定的脱氧效表1造渣剂的主要成分（质量分数） % 果.仅仅使用精炼剂脱氧和造渣，其速度难以满足渣系 Cao Al2O3 SiOz Al CaCz 转炉与连铸机的匹配的要求.本文所应用的快速精 A 24.12 38.16 6.8 10.69 炼工艺，是通过在吹Ar合金微调站加入Al和SiCa, B 40-50 <825-40 若干选择合适的钢渣改质造渣剂(CaO,SiO2),加上电石脱氧，可以在不影响连铸机匹配的条件下(18min 2.3工艺流程内)很快速地使钢水中活度氧降低到20×10-6以下，转炉出钢→加入造渣剂→定氧、喂A1线→取渣渣中的FeO+MnO<3%,而连铸浇注时不会发生水口样观察调渣-→喂SiCa线→软吹Ar 堵塞现象，满足了马钢三钢轧总厂从美国新引进的 2结果与分析使用油润滑浇铸的小异形坯连铸机对钢水质量和生产匹配的要求 2.1脱氧 1生产条件与检验方法 (1)使用A1脱氧.脱氧量与A1线喂入量之间的关系见图1和式(1).图1实际生产的数据表明， 1.1生产条件 AI脱氧效果稳定，通过喂入的A1线量可以很好地 ·50t复吹转炉，平均出钢量70t: 预测脱氧量：但是，使用Al脱氧，当钢中Als含量 ·底吹Ar合金微调站，双线喂线机：大于0.003%时，就可能发生水口堵塞，而无法浇 ·贺利氏在线定氧仪：铸.在马钢三钢厂条件下，如果不和Ca联合使用， ·异形坯连铸机，断面为：430mm×300mm×90 为了能够顺利浇铸，A1线喂入量一般小于40m,对收精日期：2007-02-01 修回日期：2007-04-15 作者简介：杜松林1962一。男，博士研究生，教授级高工

第 29 卷增刊 1 北京科技大学学报 Vol.29 Suppl.1 2007 年 6 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun 2007 收稿日期：2007−02−01 修回日期：2007−04−15 作者简介: 杜松林(1962⎯), 男, 博士研究生, 教授级高工连铸钢水快速精炼工艺实践杜松林 1,2) 吴坚 2) 胡义贵 2) 高振波 2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 马鞍山钢铁公司第三钢轧总厂，马鞍山 243000 摘要通过在吹 Ar 合金微调站加入 Al 脱氧和 SiCa 对夹杂物变性，选择合适的造渣剂 CaO-SiO2-CaC2 以及软吹 Ar 工艺，可以在不影响连铸机匹配的条件下(18 min 内)使钢水中活度氧降低到 20×10−6 以下，渣中的 FeO+MnO<3%，而连铸浇注时不会发生水口堵塞现象．满足了马鞍山钢铁公司第三钢轧总厂从美国新引进的使用油润滑浇铸的小异形坯连铸机对钢水质量和生产匹配的要求．关键词精炼；脱氧；水口堵塞；钢水分类号 TF703.5 钢水经过 LF 等精炼工艺之后，很容易使钢的全氧、硫含量达到较低的水平，但是其精炼时间长、成本高．另一方面，如果单纯使用 Al 脱氧来降低钢中氧含量，当铸坯中 Als 大于 0.003%(相应的活度氧低于 40×10−6 ~50×10−6 )时[1], 就有可能发生水口堵塞．对一些不需要深度精炼而又要求氧含量比较低的情况，就需要一种快速的脱氧精炼方法，来满足高效生产的连铸机对钢水纯净度的某些特殊要求．文献[2]报道了使用 CaO-Al2O3 精炼剂处理，用来脱硫和脱氧，取得了脱硫率 40%和一定的脱氧效果．仅仅使用精炼剂脱氧和造渣，其速度难以满足转炉与连铸机的匹配的要求．本文所应用的快速精炼工艺，是通过在吹 Ar 合金微调站加入 Al 和 SiCa，选择合适的钢渣改质造渣剂(CaO, SiO2)，加上电石脱氧，可以在不影响连铸机匹配的条件下(18 min 内)很快速地使钢水中活度氧降低到 20×10−6 以下，渣中的 FeO+MnO<3%，而连铸浇注时不会发生水口堵塞现象，满足了马钢三钢轧总厂从美国新引进的使用油润滑浇铸的小异形坯连铸机对钢水质量和生产匹配的要求． 1 生产条件与检验方法 1.1 生产条件 • 50 t 复吹转炉，平均出钢量 70 t； • 底吹 Ar 合金微调站，双线喂线机； • 贺利氏在线定氧仪； • 异形坯连铸机，断面为：430 mm×300 mm×90 mm；320 mm×220 mm×85 mm； • 油润滑浇铸； • 钢种 SS400 等． 1.2 所用的材料 (1) 试验工艺采用分别采用 Al线、SiCa线脱氧； (2) 两种不同类型造渣剂: CaO-Al2O3 质(本文中称作 A)和 CaO-SiO2 质(本文中称作 B)，主要化学成分见表 1. 表 1 造渣剂的主要成分(质量分数) % 渣系 CaO Al2O3 SiO2 Al CaC2 A 24.12 38.16 6.8 10.69 ⎯ B 40~50 <8 25~40 若干 2.3 工艺流程转炉出钢→加入造渣剂→定氧、喂 Al 线→取渣样观察调渣→喂 SiCa 线→软吹 Ar 2 结果与分析 2.1 脱氧 (1) 使用 Al 脱氧．脱氧量与 Al 线喂入量之间的关系见图 1 和式(1)．图 1 实际生产的数据表明， Al 脱氧效果稳定，通过喂入的 Al 线量可以很好地预测脱氧量；但是，使用 Al 脱氧，当钢中 Als 含量大于 0.003%时[1]，就可能发生水口堵塞，而无法浇铸．在马钢三钢厂条件下，如果不和 Ca 联合使用，为了能够顺利浇铸,Al 线喂入量一般小于 40 m，对 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2007.s1.002

Vol.29 Suppl.1 杜松林等：连铸钢水快速精炼工艺实践 7 Q235类钢，该情况下氧活度在40×10-660×10-6以要是发生了下列化学反应：上. 3Ca]+Al203=2[Al]+3(Ca0), T0=8.211+.672L+0.000115L2 1gk=15661/T-2.58, (S=10.1,R=80%), CaO(s+Al2O3s)=CaO-Al2O3() 式中，T0为脱氧量，×106；L为喂Al线量，m △G=-18000.00-18.83T, 140 10.0859 12CaO(s+7Al2O3s=12CaO-7Al2O3() 120 R-Sq 80.6% R-Sq(adj)80.0% △G=-86400.00-200.58T 100 反应产物12CaO-7Al,O3s,CaO-Al,03s在连铸 80 浇注温度下均为液态，从而避免水口的堵塞.Ca在 60 SWRCH8A、35K钢中的收得率见图3.数据表明， 40 CaSi线喂入量小于250m(相应的全钙平均含量小于40×10)时，随钙加入量的增加平均钙含量增加， 20 20 406080100120140 随后钙含量随加入量的增大几乎不再变化.并且钢 A1线量/m 水中全钙含量与钙加入量之间关系散差很大，Ca的图1脱氧量与AI线喂入量之间的关系收得率波动在8%-20%之间.初步的实践表明，为防止水口堵塞，在马钢三钢轧工艺条件下需要CaSi (2)使用SiCa脱氧.脱氧量与Ca线喂入量之的加入量见表2 间的关系见图2和式(2).这个结果表明使用Ca脱氧，在同样条件下终点的氧含量散差很大，难以达到稳定的目标值，并且随加入量的增加，脱氧效率 0 明显下降。另一方面，即使由化学反应式和两种金 60 属的价格进行理论计算，Ca脱氧的成本也较高.因 8A- 35K 40 此，尽管没有堵水口问题，Ca仍然不是一个好的深脱氧元素 T0=-22.7+0.223L+0.00175L2-0.000007L3 100 200300400500600 (S=13.52,R=4.8%), 喂线量/m 式中，T0为脱氧量，×10~6，L为喂Ca线量，图3钢中的全钙量与喂线量之间的关系 m 表2Al线喂入量与CaSi喂入量的关系 70 13.5198 Al线量/m 50 R-Sq 15.4% 50 R-Sq(adj) 4.8% CaSi线量/m 90 120 150-200 40 30 Al脱氧和Ca处理的使用使得l8min内钢水中 20 活度氧可以很容易地降低到20×106以下. 10 2.2造渣 0 100 150 200 250 300 (1)精炼渣的选择. CaSi线量/m 1)从Ca0-Al,O3-SiO2的三元系相图上可以看图2脱氧量与Ca线喂入量之间的关系出，以CaO-Al2O3,CaO-SiO2为基础均可以形成低熔点的精炼渣系.文献[4]中关于渣系最大氧化能力 (3)本文所应用的精炼工艺中，Ca不作为脱氧的研究表明，当碱度在2.0左右时渣系具有最高的剂使用，而是作为夹杂物变性剂使用，目的是防止氧化能力，随渣中A1,O3的增加，要保持高的氧化水口堵塞.文献[3]的理论计算表明，当钢中溶解[C 能力熔渣的碱度要增加.CaO-SiO2渣系有利于形成含量在2×106~34×10-6时即生成液态的夹杂物，主高氧化能力的精炼渣，从而有利于(FeO)的去除和扩

Vol.29 Suppl.1 杜松林等：连铸钢水快速精炼工艺实践 • 7 • Q235 类钢，该情况下氧活度在 40×10−6 ~60×10−6 以上． TO = 8.211 + .672L + 0.000115L2 (S=10.1, R=80%), 式中, TO 为脱氧量，×10−6 ; L 为喂 Al 线量，m. 图 1 脱氧量与 Al 线喂入量之间的关系 (2) 使用 SiCa 脱氧．脱氧量与 Ca 线喂入量之间的关系见图 2 和式(2)．这个结果表明使用 Ca 脱氧，在同样条件下终点的氧含量散差很大，难以达到稳定的目标值，并且随加入量的增加，脱氧效率明显下降．另一方面，即使由化学反应式和两种金属的价格进行理论计算，Ca 脱氧的成本也较高．因此，尽管没有堵水口问题，Ca 仍然不是一个好的深脱氧元素． TO = −22.7 +0.223L + 0.00175L2 −0.000007L3 (S=13.52, R=4.8%), 式中, TO 为脱氧量，×10−6 ; L 为喂 Ca 线量， m. 图 2 脱氧量与 Ca 线喂入量之间的关系 (3) 本文所应用的精炼工艺中，Ca 不作为脱氧剂使用，而是作为夹杂物变性剂使用，目的是防止水口堵塞．文献[3]的理论计算表明，当钢中溶解[Ca] 含量在 2×10−6 ~34×10−6 时即生成液态的夹杂物，主要是发生了下列化学反应: 3[Ca] + Al2O3 = 2[Al] +3(CaO), lgk=15661/T −2.58; CaO(s)+Al2O3(s)=CaO⋅Al2O3(s), ∆G = −18000.00 – 18.83T; 12CaO(s)+7Al2O3(s)=12CaO⋅7Al2O3(s), ∆G = −86400.00−200.58T. 反应产物 12CaO⋅7Al2O3(s), CaO⋅Al2O3(s)在连铸浇注温度下均为液态，从而避免水口的堵塞．Ca 在 SWRCH8A、35K 钢中的收得率见图 3．数据表明， CaSi 线喂入量小于 250 m (相应的全钙平均含量小于 40×10−6 )时，随钙加入量的增加平均钙含量增加，随后钙含量随加入量的增大几乎不再变化．并且钢水中全钙含量与钙加入量之间关系散差很大，Ca 的收得率波动在 8%-20%之间．初步的实践表明，为防止水口堵塞，在马钢三钢轧工艺条件下需要 CaSi 的加入量见表 2. 图 3 钢中的全钙量与喂线量之间的关系表 2 Al 线喂入量与 CaSi 喂入量的关系 Al 线量 / m 50 CaSi 线量 / m 90 120 150~200 Al 脱氧和 Ca 处理的使用使得 18 min 内钢水中活度氧可以很容易地降低到 20×10−6 以下． 2.2 造渣 (1) 精炼渣的选择. 1) 从 CaO-Al2O3-SiO2 的三元系相图上可以看出，以 CaO-Al2O3, CaO-SiO2 为基础均可以形成低熔点的精炼渣系．文献[4]中关于渣系最大氧化能力的研究表明，当碱度在 2.0 左右时渣系具有最高的氧化能力，随渣中 Al2O3 的增加，要保持高的氧化能力熔渣的碱度要增加．CaO-SiO2 渣系有利于形成高氧化能力的精炼渣，从而有利于(FeO)的去除和扩

…8 北京科技大学学报 2007年增刊1 散脱[O]. 在出钢过程中加入1~2kg1的精炼渣，然后在 2)精炼渣成分的选择，要考虑钢水与渣之间可合金微调站取渣样，视渣子的状况，分别加入石灰、能发生的化学反应.由于[Ca活度很低，这里主要电石或石英砂加以调整.渣况的调整见表3 考察可逆反应：表3渣况的调整 4[Al]+3(SiO2)=2(Al203+3[Si], 渣的黏度渣的颜色 △G=-719712.4+114.66T 黏度大黏度小黑色墨绿色奶油色加入石加入sife 当钢水中[AI]高时，使用高SiO2渣，精炼渣就加入石所希望的灰、电石粉、电石电石等会成为氧化源而污染钢水，因而必须使用高A12O3 英砂等颜色等等渣，限制渣中SiO2含量.当钢水中[A]低时，尤其是需要限制[A]含量时，必须控制精炼渣中的A12O3 2.3吹Ar搅拌的含量.也就是说，精炼渣的选择必须和所精炼的众所周知，吹氩搅拌增加夹杂物的碰撞长大几钢种的化学成分相适应率，是促进钢中夹杂物上浮的有效手段之一，理论本工艺条件下，钢水中[S]含量在上吹A的时间越长越好，但由于工艺条件等限制 0.15%-0.27%,[A1]在0.005%-0.008%，通过上式计不可能太长，要求不小于5min 算的精炼渣的合适成分为：Ca0,42%-52%,SiO2, 吹Ar的流量控制是保证软吹效果的另一个重 30%-35%,A1203,13%-28%. 要参数，本工艺中前期需要大流量吹Ar,以获得良从CaO-Al203-SiO2的三元系相图上的CaO, 好的搅拌效果，从而保证脱氧、造渣所需的动力学 Al2O3等的活度曲线表明，以CaO-SiO2为基础的条件.最后的软吹要求钢水不裸露、渣面微动为渣系，Al2O3的活度远比以CaO-Al2O3为基础的渣系佳.这就需要有良好的吹Ar控制设备. 低，适当降低渣中Al203可能有利于Al203夹杂的 2.4 精炼效果吸收，防止水口堵塞. ()钢中氧含量.根据需要的目标值，按照式 3)从造渣材料的价格看，CaO-SiO2渣系较为 (I)确定Al线喂入量，按表2选择喂CaSi线量.可便宜.基于这些因素，钢种允许的条件下，优先应以将钢水中的活度氧很容易地降低到20×106以下，用CaO-SiO2基精炼渣系，应用CaO-Al2O3基础渣系并且较为稳定也进行了少量的试验，两种渣系的比较，尚需进一 (2)渣中FeO和MnO.通过钢水脱氧、使用步的实验研究. CaC2去除渣中的FeO和MnO之后，渣子的氧化性 (2)渣的调整大幅度降低.精炼前后渣的典型成分如表4. 表4快速精炼后终渣的化学成分（质量分数） % 项目 Cao Al2O SiO2 MnO FeO 钢包渣平均成分/% 38.6 8.90 25.20 5.84 12.1 处理后的平均成分/% 48.9 7.05 31.85 1.27 1.71 (3)水口堵塞情况.应用这种精炼工艺之后连 3 结论铸能够正常浇铸，水口堵塞率比常规工艺有所提高 (常规工艺：0.07%，快速精炼工艺：0.087%).这可能 (I)在吹Ar合金微调站，通过“Al脱氧+Ca处是由于过程中钙含量的波动、二次氧化等因素所造理+造渣+软吹A”工艺，可以实现（转）炉（连铸）机成的匹配所要求的18min内，将低碳钢SS400类钢水中 (4)精炼后钢水中的平均硫含量.精炼前后钢的[O]降低到20x10-6以下，渣中FeO+MnO<3%, 中平均硫含量分别是0.0204%和0.0202%.统计数而浇铸时不发生水口堵塞，满足了马钢油润滑的小据表明，应用这种工艺，在马钢工艺条件下，不具异形坯连铸机对钢水质量的要求，有脱硫能力.应用CaO-Al203渣系，文献[2]的报导 (2)由于Ca的收得率非常不稳定，以及钢中残可获得20%40%的脱硫率.这可能与所使用的余量的限制，用Ca作为深脱氧元素是不可行的. CaO-SiO2系精炼渣碱度比较低、氧位较高有关， (3)实验表明，在马钢条件下应用“CaO-SiO2

• 8 • 北京科技大学学报 2007 年增刊 1 散脱[O]． 2) 精炼渣成分的选择，要考虑钢水与渣之间可能发生的化学反应．由于[Ca]活度很低，这里主要考察可逆反应： 4[Al] + 3(SiO2)= 2(Al2O3)+ 3[Si], ∆G = −719712.4 + 114.66T. 当钢水中[Al]高时，使用高 SiO2 渣，精炼渣就会成为氧化源而污染钢水，因而必须使用高 Al2O3 渣，限制渣中 SiO2 含量．当钢水中[Al]低时，尤其是需要限制[Al]含量时，必须控制精炼渣中的 Al2O3 的含量．也就是说，精炼渣的选择必须和所精炼的钢种的化学成分相适应．本工艺条件下，钢水中 [Si] 含量在 0.15%-0.27%，[Al]在 0.005%-0.008%，通过上式计算的精炼渣的合适成分为:CaO, 42%-52%, SiO2, 30%-35%，Al2O3, 13%-28%. 从 CaO-Al2O3-SiO2 的三元系相图上的 CaO, Al2O3 等的活度曲线表明[5]，以 CaO-SiO2 为基础的渣系，Al2O3 的活度远比以 CaO-Al2O3 为基础的渣系低，适当降低渣中 Al2O3 可能有利于 Al2O3 夹杂的吸收，防止水口堵塞． 3) 从造渣材料的价格看，CaO-SiO2 渣系较为便宜．基于这些因素，钢种允许的条件下，优先应用 CaO-SiO2 基精炼渣系，应用 CaO-Al2O3 基础渣系也进行了少量的试验．两种渣系的比较，尚需进一步的实验研究． (2) 渣的调整. 在出钢过程中加入 1~2 kg/t 的精炼渣，然后在合金微调站取渣样，视渣子的状况，分别加入石灰、电石或石英砂加以调整．渣况的调整见表 3. 表 3 渣况的调整渣的黏度渣的颜色黏度大黏度小黑色墨绿色奶油色加入石英砂等加入石灰、电石等加入 SiFe 粉、电石等电石等所希望的颜色 2.3 吹 Ar 搅拌众所周知，吹氩搅拌增加夹杂物的碰撞长大几率，是促进钢中夹杂物上浮的有效手段之一．理论上吹 Ar 的时间越长越好，但由于工艺条件等限制不可能太长，要求不小于 5 min. 吹 Ar 的流量控制是保证软吹效果的另一个重要参数．本工艺中前期需要大流量吹 Ar，以获得良好的搅拌效果，从而保证脱氧、造渣所需的动力学条件．最后的软吹要求钢水不裸露、渣面微动为佳．这就需要有良好的吹 Ar 控制设备． 2.4 精炼效果 (1) 钢中氧含量．根据需要的目标值，按照式 (1)确定 Al 线喂入量，按表 2 选择喂 CaSi 线量．可以将钢水中的活度氧很容易地降低到 20×10−6以下，并且较为稳定． (2) 渣中 FeO 和 MnO．通过钢水脱氧、使用 CaC2 去除渣中的 FeO 和 MnO 之后，渣子的氧化性大幅度降低．精炼前后渣的典型成分如表 4．表 4 快速精炼后终渣的化学成分(质量分数) % 项目 CaO Al2O3 SiO2 MnO FeO 钢包渣平均成分 / % 38.6 8.90 25.20 5.84 12.1 处理后的平均成分 / % 48.9 7.05 31.85 1.27 1.71 (3) 水口堵塞情况.应用这种精炼工艺之后连铸能够正常浇铸，水口堵塞率比常规工艺有所提高 (常规工艺: 0.07%; 快速精炼工艺: 0.087%)．这可能是由于过程中钙含量的波动、二次氧化等因素所造成的． (4) 精炼后钢水中的平均硫含量．精炼前后钢中平均硫含量分别是 0.0204%和 0.0202%．统计数据表明，应用这种工艺，在马钢工艺条件下，不具有脱硫能力．应用 CaO-Al2O3 渣系，文献[2]的报导可获得 20%~40%的脱硫率．这可能与所使用的 CaO-SiO2 系精炼渣碱度比较低、氧位较高有关． 3 结论 (1) 在吹 Ar 合金微调站，通过“Al 脱氧+Ca 处理+造渣+软吹 Ar”工艺，可以实现(转)炉(连铸)机匹配所要求的 18 min 内，将低碳钢 SS400 类钢水中的[O]降低到 20×10−6 以下，渣中 FeO+MnO<3%，而浇铸时不发生水口堵塞，满足了马钢油润滑的小异形坯连铸机对钢水质量的要求． (2) 由于 Ca 的收得率非常不稳定，以及钢中残余量的限制，用 Ca 作为深脱氧元素是不可行的． (3) 实验表明，在马钢条件下应用“CaO-SiO2