水分及温度对煤吸附甲烷的影响

D01:10.13374.isml001053x.2007.s2.78 第29卷增刊2 北京科技大学学报 Vol.29 SuppL 2 2007年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2007 水分及温度对煤吸附甲烷的影响 谢振华陈绍杰 北京科技大学土木与环境工程学院.100083北京 摘要采用煤吸附甲烷参数测定装置，研究了水分及温度对煤吸附甲烷的影响.对完善间接法测定煤层瓦斯含量具有重要 意义.对不同变质系列的4种煤样，进行了干燥和不同水分条件下的等温吸附实验.结果表明Langmuir吸附模型拟合精度最 高.并得到水分对吸附影响的校正公式.不同温度下的等温吸附实验表明.随着温度的升高，煤吸附甲烷量减小.但变化趋势 并不明显。研究得到了实验测定甲烷含量的校正公式及其相对误差. 关键词水分：温度：甲烷：吸附 分类号TD712.3 煤矿瓦斯既是煤矿生产过程中的一种灾害气 (4)恒温系统由超级恒温器17和有机玻璃水 体，又是一种非常规天然气资源.我国是世界上最 槽12等组成，对吸附罐进行温度控制， 大的煤炭生产国和消费国，煤炭资源丰富，煤层气资 (5)测量计量系统由压力表19和气体计量装 源潜力相应也很大.从防治瓦斯灾害，保障煤矿 置2组成，用以测量充气罐气体压力和吸附罐吸附 安全生产，以及资源综合利用来说，需要准确测定煤 平衡压力以及吸附甲烷量 层原始瓦斯含量等基础参数.只有掌握了详实的 2实验条件及实验方法 煤层瓦斯赋存情况，才能为采取正确有效的防治措 施或利用决策提供可靠的依据.目前国内外对煤层 Ruppel T C等人ls9研究表明，煤样的粒度对 瓦斯含量的测定主要采用间接法，但是关于水分及 煤的吸附能力基本没有影响.因此实验时，取各种 温度的校正仍存在诸多争议，本论文采用实验 不同的煤样1000g,粉碎后经过0.20~0.25mm标 测试和分析的方法，研究水分及温度对煤吸附甲烷 准筛，取0.20~0.25mm间的颗粒煤装满煤样罐， 的影响，这对于完善间接法测定瓦斯含量具有重要 放好密封圈、垫，密封煤样，并在短时间内完成测试 意义. 实验煤样分别取自焦作中马村矿、峰峰大淑村 矿、铜川王家河矿以及开滦唐山矿，代表了不同变质 1 实验装置 程度的煤，分别用1#，2共3、4煤样表示.由煤样 实验采用加压式容量法煤吸附参数测定仪，如 的工业分析可知，其挥发份含量在5.52wt%~ 图1.仪器由主机系统、充气系统、真空系统、恒温系 34.68wt%之间，煤种依次为无烟煤、贫煤、焦煤和 统及测量计量系统等五个系统组成. 气煤.煤的工业分析及煤的真相对密度按照煤的工 ()主机系统由仪器主机14等组成，全部为不 业分析方法GB212/T一2001)和煤的真相对密度测 锈钢结构，4个控制阀由内管路相互连通，并控制与 定方法(GB/T217一1996测定，四种煤的真相对密 各工作系统联接.仪器中有两个吸附罐、两个压力 度分别为1.35、1.41、1.36、1.23. 表 3结果及分析 (2)充气系统由高压甲烷气(99.99%钢瓶20 和充气罐18等组成，由主机上的控制阀13控制向 目前，煤吸附甲烷的模型有Langmuir单分子层 吸附罐内充气. 吸附模型、BET多分子层吸附模型、Freundlich经验 (3)真空系统由真空泵6、复合真空计11、真空 吸附模型、吸附势理论模型等)，本论文选用在我 玻璃管路3等组成，由主机上的控制阀5控制脱气. 国应用广泛并符合实际的Langmuir吸附模型，分析 水分及温度对煤吸附甲烷的影响，确定模型中各参 收稿日期：2007-10-15 数的变化规律. 基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划)(No. 2005c221500) abp (1) 作者简介：谢振华(1968一），男，副教授，博士 V=1+bP

水分及温度对煤吸附甲烷的影响 谢振华 陈绍杰 北京科技大学土木与环境工程学院, 100083 北京 摘 要 采用煤吸附甲烷参数测定装置, 研究了水分及温度对煤吸附甲烷的影响, 对完善间接法测定煤层瓦斯含量具有重要 意义.对不同变质系列的 4 种煤样, 进行了干燥和不同水分条件下的等温吸附实验.结果表明 Langmuir 吸附模型拟合精度最 高, 并得到水分对吸附影响的校正公式.不同温度下的等温吸附实验表明, 随着温度的升高, 煤吸附甲烷量减小, 但变化趋势 并不明显.研究得到了实验测定甲烷含量的校正公式及其相对误差. 关键词 水分;温度;甲烷;吸附 分类号 TD712 +.3 收稿日期:2007-10-15 基金 项 目:国 家 重 点 基 础 研究 发 展 计 划 ( 973 计 划) ( No . 2005cb221500) 作者简介:谢振华( 1968—) , 男, 副教授, 博士 煤矿瓦斯既是煤矿生产过程中的一种灾害气 体, 又是一种非常规天然气资源 .我国是世界上最 大的煤炭生产国和消费国, 煤炭资源丰富, 煤层气资 源潜力相应也很大[ 1] .从防治瓦斯灾害, 保障煤矿 安全生产, 以及资源综合利用来说, 需要准确测定煤 层原始瓦斯含量等基础参数[ 2] .只有掌握了详实的 煤层瓦斯赋存情况, 才能为采取正确有效的防治措 施或利用决策提供可靠的依据 .目前国内外对煤层 瓦斯含量的测定主要采用间接法, 但是关于水分及 温度的校正仍存在诸多争议[ 3-4] .本论文采用实验 测试和分析的方法, 研究水分及温度对煤吸附甲烷 的影响, 这对于完善间接法测定瓦斯含量具有重要 意义 . 1 实验装置 实验采用加压式容量法煤吸附参数测定仪, 如 图1 .仪器由主机系统、充气系统、真空系统、恒温系 统及测量计量系统等五个系统组成 . ( 1) 主机系统由仪器主机 14 等组成, 全部为不 锈钢结构, 4 个控制阀由内管路相互连通, 并控制与 各工作系统联接.仪器中有两个吸附罐 、两个压力 表. ( 2) 充气系统由高压甲烷气( 99.99 %) 钢瓶 20 和充气罐 18 等组成, 由主机上的控制阀 13 控制向 吸附罐内充气. ( 3) 真空系统由真空泵 6 、复合真空计 11 、真空 玻璃管路 3 等组成, 由主机上的控制阀 5 控制脱气 . ( 4) 恒温系统由超级恒温器 17 和有机玻璃水 槽 12 等组成, 对吸附罐进行温度控制 . ( 5) 测量计量系统由压力表 19 和气体计量装 置 2 组成, 用以测量充气罐气体压力和吸附罐吸附 平衡压力以及吸附甲烷量. 2 实验条件及实验方法 Ruppel T C 等人[ 5-6] 研究表明, 煤样的粒度对 煤的吸附能力基本没有影响 .因此实验时, 取各种 不同的煤样 1 000 g , 粉碎后经过 0.20 ～ 0.25 mm 标 准筛, 取 0.20 ～ 0.25 mm 间的颗粒煤装满煤样罐, 放好密封圈 、垫, 密封煤样, 并在短时间内完成测试. 实验煤样分别取自焦作中马村矿、峰峰大淑村 矿 、铜川王家河矿以及开滦唐山矿, 代表了不同变质 程度的煤, 分别用 1 # 、2 # 、3 # 、4 #煤样表示 .由煤样 的工业分析可知, 其挥发份含量在 5.52 w t %～ 34.68 w t %之间, 煤种依次为无烟煤 、贫煤、焦煤和 气煤.煤的工业分析及煤的真相对密度按照煤的工 业分析方法( GB212/ T —2001) 和煤的真相对密度测 定方法(GB/T217 —1996) 测定, 四种煤的真相对密 度分别为 1.35 、1.41 、1.36 、1.23 . 3 结果及分析 目前, 煤吸附甲烷的模型有 Langmuir 单分子层 吸附模型 、BET 多分子层吸附模型、Freundlich 经验 吸附模型 、吸附势理论模型等[ 7] .本论文选用在我 国应用广泛并符合实际的 Langmuir 吸附模型, 分析 水分及温度对煤吸附甲烷的影响, 确定模型中各参 数的变化规律. V = abP 1 +bP ( 1) 第 29 卷 增刊 2 2007 年 12 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol.29 Suppl.2 Dec.2007 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2007.s2.078

Vol.29 SuppL.2 谢振华等：水分及温度对煤吸附甲烷的影响 43。 3.2水分对煤吸附甲烷的影响 19 研究表明，水分对煤的吸附性能有较大的影响， 煤的吸附量随水分含量的增加而减小.考察煤中 水分的变化对煤吸附量的影响，以及在不同水分条 件下各吸附模型的拟合程度，可以为间接法测定煤 中瓦斯含量时的水分校正提供依据.实验采用人为 加湿煤样的方法，制备含不同水分的煤样.首先使 煤样吸附水分达到饱和，然后进行逐次抽真空脱气 的方法，获得不同水分含量的煤样.煤样中水分的 2 含量采用烘干称重的方法进行测定，煤样吸附水分 通过向试样通入水蒸汽的方法来实现. 1一玻璃三通：2一量管：3一真空管系：4一放气阀：5一真空抽气控 在30℃时，对四组煤样分别进行了不同水分条 制阀：6一旋片式真空泵：7一吸附罐控制阀：8一真空规管：9一吸 件下的等温吸附实验，4煤样的测试结果如图3所 附罐：10一电线：11一复合真空计：12一恒温水浴：13一高压充气 阀：14一仪器主机：15一充气罐控制阀：16一铜管：17一超级恒温 示. 器：18一充气罐：19一压力表：20-高压甲烷气源 20 4A 图1煤样吸附甲烷测试装置 ● 6 式中，V为平衡压力P时的吸附量，cm3/g;P为吸 12 4B 附平衡压力，MPa;a为煤的饱和甲烷吸附量，cm3/ g;b为吸附常数，MPa-1. 4D 3.1干燥煤样的吸附常数测定 在30℃时，对四种煤样进行了高压吸附实验， 3 4 测试结果如图2所示.对各煤样的高压吸附数据进 压力MPa 行最小二乘法回归，可以得到四组煤样的Langmuir 参数a、b,具有一定的规律，如表1所示. 图34“煤样不同水分含量的吸附等温线 40 对于不同变质程度的四种煤样，随着煤中水分 的增加，吸附甲烷量均降低.尤其是对于4煤样 ◆一1”煤样 量2煤样 该煤的挥发份为34.68wt%,属于低变质程度煤，煤 士3”煤样 一×一4煤样 中甲烷吸附量明显减少.对于1煤样，该煤属于高 15 变质程度的无烟煤，相同压力下，较其他三组煤样甲 10 ● 烷吸附量明显偏高.但煤的最大吸附量与煤的变质 5 程度之间并不是简单的单值联系. 4 通过对不同水分条件下吸附模型的拟合分析可 压力MPa 知，从整体考虑，各吸附模型的拟合准确度大小顺序 图2干燥煤样吸附等温线 为Langmuir模型D-R模型>Freundlich模型> BET模型.因此，可用Langmuir模型描述不同水分 表1干燥煤样吸附实验分析结果 含量煤样的吸附等温线. 煤样名称 al (cm3-g) bMPa 3.3温度对煤吸附甲烷的影响 1产煤样（焦作中马村矿煤） 4202 1.39 温度对固气脱附起活化作用，温度越高，煤对甲 2产煤样（峰峰大淑村矿煤） 2155 069 烷的吸附能力越少9.为了研究温度对煤吸附甲烷 3幸煤样（铜川王家河矿煤） 2079 0.43 的影响，选择粒度、含水量等条件相同的2#、3煤 4÷煤样（开滦唐山矿煤 3279 0.19 样行不同温度下的等温吸附甲烷实验.3#煤样的测 由实验结果可知，不同变质程度的四种煤样，随 试结果如图4所示. 着压力的增加，吸附量均增大.1#煤样，即无烟煤的 由实验结果可知，随着温度的升高，煤吸附甲烷 甲烷吸附能力比贫煤、焦煤和气煤明显要大 的能力降低.在20~50℃范围内，随温度升高，饱

1—玻璃三通;2—量管;3—真空管系;4—放气阀;5—真空抽气控 制阀;6—旋片式真空泵;7—吸附罐控制阀;8—真空规管;9—吸 附罐;10—电线;11—复合真空计;12—恒温水浴;13—高压充气 阀;14—仪器主机;15—充气罐控制阀;16—铜管;17—超级恒温 器;18—充气罐;19—压力表;20—高压甲烷气源 图 1 煤样吸附甲烷测试装置 式中, V 为平衡压力 P 时的吸附量, cm 3 /g ;P 为吸 附平衡压力, M Pa ;a 为煤的饱和甲烷吸附量, cm 3 / g ;b 为吸附常数, MPa -1 . 3.1 干燥煤样的吸附常数测定 在 30 ℃时, 对四种煤样进行了高压吸附实验, 测试结果如图 2 所示 .对各煤样的高压吸附数据进 行最小二乘法回归, 可以得到四组煤样的 Langmuir 参数 a 、b, 具有一定的规律, 如表 1 所示. 图 2 干燥煤样吸附等温线 表 1 干燥煤样吸附实验分析结果 煤样名称 a/ ( cm 3·g -1 ) b/ MPa -1 1 #煤样( 焦作中马村矿煤) 42.02 1.39 2 #煤样( 峰峰大淑村矿煤) 21.55 0.69 3 #煤样( 铜川王家河矿煤) 20.79 0.43 4 #煤样( 开滦唐山矿煤) 32.79 0.19 由实验结果可知, 不同变质程度的四种煤样, 随 着压力的增加, 吸附量均增大 .1 #煤样, 即无烟煤的 甲烷吸附能力比贫煤 、焦煤和气煤明显要大. 3.2 水分对煤吸附甲烷的影响 研究表明, 水分对煤的吸附性能有较大的影响, 煤的吸附量随水分含量的增加而减小[ 8] .考察煤中 水分的变化对煤吸附量的影响, 以及在不同水分条 件下各吸附模型的拟合程度, 可以为间接法测定煤 中瓦斯含量时的水分校正提供依据 .实验采用人为 加湿煤样的方法, 制备含不同水分的煤样 .首先使 煤样吸附水分达到饱和, 然后进行逐次抽真空脱气 的方法, 获得不同水分含量的煤样.煤样中水分的 含量采用烘干称重的方法进行测定, 煤样吸附水分 通过向试样通入水蒸汽的方法来实现 . 在 30 ℃时, 对四组煤样分别进行了不同水分条 件下的等温吸附实验, 4 #煤样的测试结果如图 3 所 示 . 图 3 4 #煤样不同水分含量的吸附等温线 对于不同变质程度的四种煤样, 随着煤中水分 的增加, 吸附甲烷量均降低.尤其是对于 4 #煤样, 该煤的挥发份为 34.68 w t %, 属于低变质程度煤, 煤 中甲烷吸附量明显减少 .对于 1 #煤样, 该煤属于高 变质程度的无烟煤, 相同压力下, 较其他三组煤样甲 烷吸附量明显偏高 .但煤的最大吸附量与煤的变质 程度之间并不是简单的单值联系 . 通过对不同水分条件下吸附模型的拟合分析可 知, 从整体考虑, 各吸附模型的拟合准确度大小顺序 为 Langmuir 模型 >D-R 模型 >Freundlich 模型 > BET 模型 .因此, 可用 Langmuir 模型描述不同水分 含量煤样的吸附等温线 . 3.3 温度对煤吸附甲烷的影响 温度对固气脱附起活化作用, 温度越高, 煤对甲 烷的吸附能力越少[ 9] .为了研究温度对煤吸附甲烷 的影响, 选择粒度 、含水量等条件相同的 2 # 、3 #煤 样行不同温度下的等温吸附甲烷实验 .3 #煤样的测 试结果如图 4 所示 . 由实验结果可知, 随着温度的升高, 煤吸附甲烷 的能力降低 .在 20 ～ 50 ℃范围内, 随温度升高, 饱 Vol.29 Suppl.2 谢振华等:水分及温度对煤吸附甲烷的影响 · 43 ·

。44。 北京科技大学学报 2007年增刊2 程度有关 20 (2)对于实验的四种煤样，各吸附模型的拟合 准确度大小顺序为Langmuir模型>D一R模型> 10 +25℃-40℃ ·35℃W-50℃ Freundlich模型BET模型 6 (3)随着温度的升高，煤吸附甲烷的能力降低， 10 压力MPa 在低温时影响不大.相同压力条件下，吸附量随温 图43煤样不同温度的吸附等温线 度的增加基本呈线性下降. (4)分析实验数据，可得到实际条件下水分及 和吸附量变化趋势并不明显，总体略有下降.说明 温度对煤吸附甲烷含量计算的校正公式 在较低温度下，温度对煤的饱和吸附量的影响不大. 两种实验煤样在不同温度下的等温吸附数据仍很好 参考文献 地符合Langmuir吸附模型，相关系数r为 【刂张铁岗。矿井瓦斯综合治理示范工程。北京：煤炭工业出版 社.2005 0.9984-0.9999 由分析可知，在相同压力条件下，吸附量随温度 【习于不凡.煤矿瓦斯灾害防治及利用技术手册.修订版北京， 煤炭工业出版社，2005 的增加基本呈线性下降.如在8MPa压力下，3煤 【到张庆玲，崔水君，曹利戈.煤的等温吸附实验中各因素影响分 样的吸附量与温度的关系为V=-一0.107t十21.96， 析.煤田地质与勘探，2004,32(2)：16-19 相关系数r=09904.根据这种线性关系，可以计 【4张占存.水份对煤的瓦斯吸附特性影响的试验研究学位论 算出某一煤样在等压条件下任一温度的吸附量.研 灯.抚顺：煤科总院抚顺分院，2004 究温度和压力综合影响下煤的吸附性能，对间接测 【习张力，何学秋.煤吸附特性的研究。太原理工大学学报，2001， 324):449 定煤吸附瓦斯含量时的温度校正具有重要意义，在 [6 Clarkson C R.Busitin R M.Binary gas adsorption/desorption 铜川玉华煤矿进行了煤层瓦斯压力、温度、吸附量的 isot herms effect of moisture and coal com position upon carbon 测量，可得到实验测定甲烷含量的校正公式，校正甲 doxide slecttivity over methane.Int J Coal Geol,2000.42:241 烷吸附量的相对误差为一181%~605%. 【了赵志根，唐修义.对吸附甲烷的Langmuir的讨论。焦作工学院 学报，2002,21(1)：1 4 结论 【习鲜晓红.微孔填充理论研究无烟煤煤炭对甲烷的吸附特性 重庆大学学报，2001,21(2)：75 (1)随着煤中水分含量的增加，煤吸附的甲烷 【身陈昌国，辜敏鲜学富。煤的原子分子结构及吸附甲烷机理研 量不同程度地减少.煤吸附甲烷的能力与煤的变质 究进展.煤炭转化，2004.26(4)：5 Effect of moisture and temperature to CH4 adsorption of coal XIE Zhenhua,CHEN Shaojie Civil and Enviromment Engineering School,University of Science and Technobgy Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT Adopting the parameters measure equipment for CH4 adsorption of coal,the effects of moisture and temperature to CH4 adsorption of coal were studied.The results have important meaning to perfecting indi- rect methods for measuring the gas quantity absorbed in coal.Using four coal samples at different metamorphic stages,isot hemmal adsorption experiments at dryness and different moistures were carried out.The fit precision of Langmuir adsorption model is best.The emendation equation for moisture effects on adsorption was gained. The results of isothermal adsorption experiment at different temperatures showed that the adsorptive capacity of coal decreases with increasing temperature,but the change is not obvious.The emendation equation and its rela- tive error for measuring the gas quantity of coal at laboratory were gained. KEY WORDS moisture;temperature;CH4;adsorption

图 4 3 #煤样不同温度的吸附等温线 和吸附量变化趋势并不明显, 总体略有下降.说明 在较低温度下, 温度对煤的饱和吸附量的影响不大 . 两种实验煤样在不同温度下的等温吸附数据仍很好 地符 合 Langmuir 吸 附 模 型, 相 关 系 数 r 为 0.998 4 ～ 0.999 9 . 由分析可知, 在相同压力条件下, 吸附量随温度 的增加基本呈线性下降.如在 8 MPa 压力下, 3 #煤 样的吸附量与温度的关系为 V =-0.107t +21.96, 相关系数 r =0.990 4 .根据这种线性关系, 可以计 算出某一煤样在等压条件下任一温度的吸附量 .研 究温度和压力综合影响下煤的吸附性能, 对间接测 定煤吸附瓦斯含量时的温度校正具有重要意义 .在 铜川玉华煤矿进行了煤层瓦斯压力 、温度、吸附量的 测量, 可得到实验测定甲烷含量的校正公式, 校正甲 烷吸附量的相对误差为-1.81 %～ 6.05 %. 4 结论 (1) 随着煤中水分含量的增加, 煤吸附的甲烷 量不同程度地减少.煤吸附甲烷的能力与煤的变质 程度有关. ( 2) 对于实验的四种煤样, 各吸附模型的拟合 准确度大小顺序为 Langmuir 模型 >D-R 模型 > Freundlich 模型>BET 模型 . ( 3) 随着温度的升高, 煤吸附甲烷的能力降低, 在低温时影响不大 .相同压力条件下, 吸附量随温 度的增加基本呈线性下降. ( 4) 分析实验数据, 可得到实际条件下水分及 温度对煤吸附甲烷含量计算的校正公式. 参 考 文 献 [ 1] 张铁岗.矿井瓦斯综合治理示范工程.北京:煤炭工业出版 社, 2005 [ 2] 于不凡.煤矿瓦斯灾害防治及利用技术手册.修订版.北京, 煤炭工业出版社, 2005 [ 3] 张庆玲, 崔永君, 曹利戈.煤的等温吸附实验中各因素影响分 析.煤田地质与勘探, 2004, 32( 2) :16 ～ 19 [ 4] 张占存.水份对煤的瓦斯吸附特性影响的试验研究[ 学位论 文] .抚顺:煤科总院抚顺分院, 2004 [ 5] 张力, 何学秋.煤吸附特性的研究.太原理工大学学报, 2001, 32( 4) :449 [ 6] Clarkson C R, Busitin R M .Binary gas adsorption/ desorption isotherms:eff ect of moisture and coal com position upon carbon dioxide selecttivit y over methane .Int J Coal Geol, 2000, 42:241 [ 7] 赵志根, 唐修义.对吸附甲烷的 Langmuir 的讨论.焦作工学院 学报, 2002, 21( 1) :1 [ 8] 鲜晓红.微孔填充理论研究无烟煤煤炭对甲烷的吸附特性. 重庆大学学报, 2001, 21( 2) :75 [ 9] 陈昌国, 辜敏, 鲜学富.煤的原子分子结构及吸附甲烷机理研 究进展.煤炭转化, 2004, 26( 4) :5 Effect of moisture and temperature to CH4 adso rption of coal X IE Zhenhua, CHEN Shaojie Civil and Environment Engineering S chool, University of S cience and Technology Beijing, Beijing 100083, China ABSTRACT Adopting the parameters measure equipment for CH4 adsorption of coal, the effects of moisture and temperature to CH4 adsorption of coal were studied .The results have important meaning to perfecting indi￾rect methods for measuring the gas quantity absorbed in coal .Using four coal samples at different metamorphic stages, isothermal adsorption experiments at dryness and different moistures were carried out .The fit precision of Langmuir adsorption model is best .The emendation equation for moisture effects on adsorption w as gained . The results of iso thermal adsorption experiment at different temperatures showed that the adsorptive capacity of coal decreases w ith increasing temperature, but the change is no t obvious.The emendation equation and its rela￾tive erro r for measuring the gas quantity of coal at laborato ry were gained . KEY WORDS moisture ;temperature ;CH4 ;adsorption · 44 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2007 年 增刊 2