D0I:10.13374/1.issm100I103.2008.06.011 第30卷第6期 北京科技大学学报 Vol.30 No.6 2008年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2008 磁场作用下大分子酸掺杂聚苯胺性能 马利杜新胜郑星 冯利军 重庆大学化学化工学院，重庆400044 摘要研究了在0.2T的磁场作用下，采用微乳液法以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为乳化剂，过硫酸铵(APS)为氧化剂，大分 子磺基水杨酸(SSA)为掺杂剂制备导电聚苯胺(PA),并结合红外光谱X射线衍射、粒径分析、电导率等手段对其结构及性能 进行表征，结果显示：磁场作用可以提高PAn的电导率，掺杂度和腐蚀电位，但对PAn基本单元结构没有影响：与无磁场条件 下合成的PAn相比，磁场条件下合成的PAn具有更高的结晶度和明显的微观取向结构：且反应时间从3h减少到2h,掺杂酸 浓度(CssA)从0.4molL-1减小到0.3molL-,乳化剂与苯胺单体的摩尔比(nss/na)从0.6减少到0.45，PAn的电导率从 0.85sem-1增加到1.55scm-1. 关键词聚苯胺；掺杂：磁场：微乳液：电导率 分类号0633.21：0631.2+3 Properties of polyaniline doped by macromolecular acid in magnetic field MA Li,DU Xinsheng.ZHENG Xing:FENG Lijun College of Chemistry and Chemical Engineering.Chongqing University.Chongqing 400044.China ABSTRACI Under the presence of a constant magnetic field(0.2T),conducting polyaniline(PAn)was synthesized by microemul- sion polymerization with sodium dodecylbenzenesulfonate(SDBS)as emulsifier,ammonium peroxydisulfate(APS)as oxidant and sul- fosalicylic acid(SSA)as doping agent.The properties and structure of PAn were characterized by infrared spectrum.X-ray diffrac- tion,particle-size analysis and conductivity measurement.The results indicate that the conductivity.doping ratio and corrosive poten- tial of PAn are improved under the presence of magnetic filed,and no effect of magnetic field on the basic structural units of PAn is observed.Compared with the PAn synthesized under the absence of magnetic field,the PAn synthesized under the presence of mag- netic field has a higher crystallinity and obvious microscopic orientation structure.the polymerization time decreases from 3 to 2h,the concentration of doped acid (CssA)decreases from 0.4 to 0.3molL,the mole ratio of SDBS and aniline monomer (nspes/nAn) deereases from .6 to0.45,and the conduetivity of PAn increases from 6.42cmto10.01cm KEY WORDS polyaniline:doping:magnetic field:microemulsion:conductivity 聚苯胺(polyaniline,PAn)具有单体价格低廉、 子无机酸，因此探讨采用SSA作为掺杂剂，以提高 合成简便、稳定性良好、较高电导率等优异的特性， PAn的电导率及应用性具有一定的现实意义， 引起了人们的广泛关注].用小分子无机酸掺杂 由于磁场能改变分子取向，控制化学反应速度， 的PAn虽然具有较高的电导率，但其溶解性和稳 改变产物结构并提高其性能，因此研究磁场作用对 定性较差，极大地限制了它的实用化进程，大分子 苯胺聚合行为及其性能的影响已经成为人们感兴趣 磺基水杨酸(sulfosalicylic acid,SSA)沸点高，既含有 的热点领域之一，并取得了一定成果一].但到目 极性基团又含有非极性基团，其稳定性也优于小分 前为止，关于在磁场中用大分子酸掺杂聚苯胺的研 究鲜有报道，本文探讨了在磁场作用下，以SSA为 收稿日期：2007-04-23修回日期.2007-05-16 掺杂剂，通过微乳液法合成导电态PAn的方法，并 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No20176066) 通过多种测试手段对其性能与结构进行表征与 作者简介：马利(1958-)，男，副教授，博士， 分析， E-mail:ml3241@163.com
磁场作用下大分子酸掺杂聚苯胺性能 马 利 杜新胜 郑 星 冯利军 重庆大学化学化工学院重庆400044 摘 要 研究了在0∙2T 的磁场作用下采用微乳液法以十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为乳化剂过硫酸铵（APS）为氧化剂大分 子磺基水杨酸（SSA）为掺杂剂制备导电聚苯胺（PAn）并结合红外光谱、X 射线衍射、粒径分析、电导率等手段对其结构及性能 进行表征．结果显示：磁场作用可以提高 PAn 的电导率、掺杂度和腐蚀电位但对 PAn 基本单元结构没有影响；与无磁场条件 下合成的 PAn 相比磁场条件下合成的 PAn 具有更高的结晶度和明显的微观取向结构且反应时间从3h 减少到2h掺杂酸 浓度（ CSSA）从0∙4mol·L －1减小到0∙3mol·L －1乳化剂与苯胺单体的摩尔比（ nSDBS／nAn）从0∙6减少到0∙45PAn 的电导率从 0∙85S·cm －1增加到1∙55S·cm －1． 关键词 聚苯胺；掺杂；磁场；微乳液；电导率 分类号 O633∙21；O631∙2＋3 Properties of polyaniline doped by macromolecular acid in magnetic field MA LiDU XinshengZHENG XingFENG Lijun College of Chemistry and Chemical EngineeringChongqing UniversityChongqing400044China ABSTRACT Under the presence of a constant magnetic field （0∙2T）conducting polyaniline （PAn） was synthesized by microemulsion polymerization with sodium dodecylbenzenesulfonate （SDBS） as emulsifierammonium peroxydisulfate （APS） as oxidant and sulfosalicylic acid （SSA） as doping agent．T he properties and structure of PAn were characterized by infrared spectrumX-ray diffractionparticle-size analysis and conductivity measurement．T he results indicate that the conductivitydoping ratio and corrosive potential of PAn are improved under the presence of magnetic filedand no effect of magnetic field on the basic structural units of PAn is observed．Compared with the PAn synthesized under the absence of magnetic fieldthe PAn synthesized under the presence of magnetic field has a higher crystallinity and obvious microscopic orientation structurethe polymerization time decreases from3to2hthe concentration of doped acid （ CSSA） decreases from 0∙4to0∙3mol·L －1the mole ratio of SDBS and aniline monomer （ nSDBS／nAn） decreases from 0∙6to0∙45and the conductivity of PAn increases from 6∙42S·cm －1to10∙01S·cm －1． KEY WORDS polyaniline；doping；magnetic field；microemulsion；conductivity 收稿日期：2007-04-23 修回日期：2007-05-16 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．20176066） 作者简介：马 利 （1958－） 男副教授博士 E-mail：ml3241＠163．com 聚苯胺（polyanilinePAn）具有单体价格低廉、 合成简便、稳定性良好、较高电导率等优异的特性 引起了人们的广泛关注［1－3］．用小分子无机酸掺杂 的 PAn 虽然具有较高的电导率［4］但其溶解性和稳 定性较差极大地限制了它的实用化进程．大分子 磺基水杨酸（sulfosalicylic acidSSA）沸点高既含有 极性基团又含有非极性基团其稳定性也优于小分 子无机酸因此探讨采用 SSA 作为掺杂剂以提高 PAn 的电导率及应用性具有一定的现实意义． 由于磁场能改变分子取向控制化学反应速度 改变产物结构并提高其性能因此研究磁场作用对 苯胺聚合行为及其性能的影响已经成为人们感兴趣 的热点领域之一并取得了一定成果［5－7］．但到目 前为止关于在磁场中用大分子酸掺杂聚苯胺的研 究鲜有报道．本文探讨了在磁场作用下以 SSA 为 掺杂剂通过微乳液法合成导电态 PAn 的方法并 通过多种测试手段对其性能与结构进行表征与 分析． 第30卷 第6期 2008年 6月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．6 Jun．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．06．011
,660 北京科技大学学报 第30卷 1 实验方法 由表1可见：无磁场，当CssA=0.4molL-时， PAn的电导率和掺杂率达到最大值；而在0.2T磁 1.1磁场作用下掺杂态PAn的合成 场作用下，当CssA=0.3molL时，上述两指标达 定量称取乳化剂和掺杂剂，分别溶于蒸馏水中， 到最大值，且分别提高了55.85%和23.01%.显 并置于事先放置在磁场中的三口烧瓶中，搅拌均匀 然，磁场作用不但可以提高聚苯胺的电导率和掺杂 后，依次滴加单体，助乳化剂和氧化剂，搅拌直至反 率，而且能够减少掺杂剂实际用量·另外，表1还显 应结束，然后经破乳、抽滤、洗涤、干燥、研磨，即可 示：在不同的磁场强度下，随着CssA的增大，PAn电 得到墨绿色的PAn粉末 导率和掺杂率均呈现先增大后减小的规律.其原因 1.2测试与表征 可能是：大分子掺杂酸起着为反应体系提供酸性环 电导率测试：采用四探针法，取0.3g的PAn粉 境的作用，在掺杂剂用量较低时，体系pH值较高， 末，在压片机上加压l8MPa并保持10min,制成厚 聚合按头一尾和头一头两种方式相连，得到大量偶氨 度为2mm,直径为1cm的圆片，每一圆片上任选不 副产物，阻碍了载流子的传输：随着掺杂剂用量增 同部位各测三次取平均值 加，体系pH值逐渐降低，反应采取1,4一偶联方式头 掺杂率(P):定量称取PAn粉末(m1)溶于氨水 尾相连聚合，使聚苯胺导电率提高：但当达到临界 溶液中，磁力搅拌24h,抽滤，蒸馏水冲洗，烘至恒 点后，随掺杂剂用量的进一步增加将发生芳环上的 重，称重(m2),P=(m1-m2)/m1×100%. 取代反应等副反应，导致导电率降低，这一结果与文 红外光谱分析：用KBr压片法，在IR550型傅 献[8]报道相一致，掺杂率与聚苯胺掺杂过程中链 里叶变换红外光谱仪上进行 段排列状况有关，随着SSA用量的增加，PAn链上 X射线衍射光谱：采用XRD6000型X射线衍 的正电荷密度增加，互相排斥的正电荷会促使其分 射仪， 子链由卷曲状向扩展状转变；当CssA增加到一定程 粒径测试：样品采用乙醇分散，用Rise一2008激 度，掺杂率达到最大值；若继续增加SSA用量，过量 光粒径分析仪测试 的酸会对PAn主链上的正电荷造成屏蔽作用，使正 腐蚀电位：通过CH660B电化学工作站测定样 电荷密度降低，分子链逐步恢复到卷曲状，掺杂剂与 品的塔费尔(Tafle)曲线获取 链段上活性点的接触变得困难，掺杂率降低⑨，另 外，磁场可使反应体系黏度降低10]，增加掺杂离子 2结果与讨论 的运动活性，掺杂剂能更好地进入到微乳液的微反 2.1磁场作用下掺杂酸用量对PAn电导率和掺杂 应器中，提高了掺杂剂的有效用量，提升了掺杂程 度，从而在降低掺杂剂的实际用量的同时，提高了聚 率的影响 苯胺的掺杂率和电导率 在常温下，固定氧化剂和乳化剂的浓度及聚合 2.2磁场作用下乳化剂(SDBS)用量对PAn电导 时间(t),改变掺杂酸SSA的摩尔浓度(CssA),研究 率的影响 其对PAn电导率(o)和掺杂率(P)的影响，结果见 在常温下，固定氧化剂和掺杂酸的浓度及聚合 表1. 时间(t),改变乳化剂/苯胺单体摩尔比(nsDs/ 表1磁场作用下掺杂酸用量对PAn电导率和掺杂率的影响 naa),研究了PAn电导率(o)的变化情况，结果见 Table 1 Effect of the concentration of dopant acid on the conductivity 表2. and doping ratio of PAn in magnetic field 表2磁场作用下乳化剂用量对PAn电导率的影响 CssA/ a/(S.cm) P Table 2 Effect of emulsifier concentration on the conductivity of PAn (mol-L) B=0T B=0.2T B=0T B=0.2T in magnetic field 0.1 0.00 0.02 18.68 23.96 a/(S.cm) a/(S.em1) 0.2 0.01 0.09 34.60 37.36 nA如 B=0TB=0.2T nAm B=0TB=0.2T 0.3 0.55 1.00 38.67 53.51 0.05 0.25 0.54 0.45 0.77 1.22 0.4 0.64 0.85 43.50 48.31 0.15 0.44 0.75 0.60 0.83 0.90 0.5 0.56 0.77 40.19 45.17 0.30 0.61 0.89 0.75 0.55 0.65 0.6 0.52 0.56 38.81 40.81 注：B为磁场的磁感应强度 从表2中可以看出，不同磁场强度下，PAn电导
1 实验方法 1∙1 磁场作用下掺杂态 PAn 的合成 定量称取乳化剂和掺杂剂分别溶于蒸馏水中 并置于事先放置在磁场中的三口烧瓶中搅拌均匀 后依次滴加单体助乳化剂和氧化剂搅拌直至反 应结束然后经破乳、抽滤、洗涤、干燥、研磨即可 得到墨绿色的 PAn 粉末． 1∙2 测试与表征 电导率测试：采用四探针法取0∙3g 的 PAn 粉 末在压片机上加压18MPa 并保持10min制成厚 度为2mm直径为1cm 的圆片每一圆片上任选不 同部位各测三次取平均值． 掺杂率（P）：定量称取 PAn 粉末（ m1）溶于氨水 溶液中磁力搅拌24h抽滤蒸馏水冲洗烘至恒 重称重（ m2）P＝（ m1－ m2）／m1×100％． 红外光谱分析：用 KBr 压片法在 IR－550型傅 里叶变换红外光谱仪上进行． X 射线衍射光谱：采用 XRD－6000型 X 射线衍 射仪． 粒径测试：样品采用乙醇分散用 Rise－2008激 光粒径分析仪测试． 腐蚀电位：通过 CH660B 电化学工作站测定样 品的塔费尔（Tafle）曲线获取． 2 结果与讨论 2∙1 磁场作用下掺杂酸用量对 PAn 电导率和掺杂 率的影响 在常温下固定氧化剂和乳化剂的浓度及聚合 时间（ t）改变掺杂酸 SSA 的摩尔浓度（ CSSA）研究 其对 PAn 电导率（σ）和掺杂率（ P）的影响结果见 表1． 表1 磁场作用下掺杂酸用量对 PAn 电导率和掺杂率的影响 Table1 Effect of the concentration of dopant acid on the conductivity and doping ratio of PAn in magnetic field CSSA／ （mol·L －1） σ／（S·cm －1） P B＝0T B＝0∙2T B＝0T B＝0∙2T 0∙1 0∙00 0∙02 18∙68 23∙96 0∙2 0∙01 0∙09 34∙60 37∙36 0∙3 0∙55 1∙00 38∙67 53∙51 0∙4 0∙64 0∙85 43∙50 48∙31 0∙5 0∙56 0∙77 40∙19 45∙17 0∙6 0∙52 0∙56 38∙81 40∙81 注：B 为磁场的磁感应强度． 由表1可见：无磁场当 CSSA＝0∙4mol·L －1时 PAn 的电导率和掺杂率达到最大值；而在0∙2T 磁 场作用下当 CSSA＝0∙3mol·L －1时上述两指标达 到最大值且分别提高了55∙85％和23∙01％．显 然磁场作用不但可以提高聚苯胺的电导率和掺杂 率而且能够减少掺杂剂实际用量．另外表1还显 示：在不同的磁场强度下随着 CSSA的增大PAn 电 导率和掺杂率均呈现先增大后减小的规律．其原因 可能是：大分子掺杂酸起着为反应体系提供酸性环 境的作用在掺杂剂用量较低时体系 pH 值较高 聚合按头－尾和头－头两种方式相连得到大量偶氮 副产物阻碍了载流子的传输；随着掺杂剂用量增 加体系 pH 值逐渐降低反应采取14－偶联方式头 －尾相连聚合使聚苯胺导电率提高；但当达到临界 点后随掺杂剂用量的进一步增加将发生芳环上的 取代反应等副反应导致导电率降低这一结果与文 献［8］报道相一致．掺杂率与聚苯胺掺杂过程中链 段排列状况有关随着 SSA 用量的增加PAn 链上 的正电荷密度增加互相排斥的正电荷会促使其分 子链由卷曲状向扩展状转变；当 CSSA增加到一定程 度掺杂率达到最大值；若继续增加 SSA 用量过量 的酸会对 PAn 主链上的正电荷造成屏蔽作用使正 电荷密度降低分子链逐步恢复到卷曲状掺杂剂与 链段上活性点的接触变得困难掺杂率降低［9］．另 外磁场可使反应体系黏度降低［10］增加掺杂离子 的运动活性掺杂剂能更好地进入到微乳液的微反 应器中提高了掺杂剂的有效用量提升了掺杂程 度从而在降低掺杂剂的实际用量的同时提高了聚 苯胺的掺杂率和电导率． 2∙2 磁场作用下乳化剂（SDBS）用量对 PAn 电导 率的影响 在常温下固定氧化剂和掺杂酸的浓度及聚合 时间 （ t ）改变乳化剂／苯胺单体摩尔比 （ nSDBS／ nAn）研究了 PAn 电导率（σ）的变化情况结果见 表2． 表2 磁场作用下乳化剂用量对 PAn 电导率的影响 Table2 Effect of emulsifier concentration on the conductivity of PAn in magnetic field nSDBS／ nAn σ／（S·cm －1） B＝0T B＝0∙2T 0∙05 0∙25 0∙54 0∙15 0∙44 0∙75 0∙30 0∙61 0∙89 nSDBS／ nAn σ／（S·cm －1） B＝0T B＝0∙2T 0∙45 0∙77 1∙22 0∙60 0∙83 0∙90 0∙75 0∙55 0∙65 从表2中可以看出不同磁场强度下PAn 电导 ·660· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第6期 马利等：磁场作用下大分子酸掺杂聚苯胺性能 .661. 率随乳化剂用量的变化呈现出先增大后减小的规 PAn的红外吸收光谱.无磁场时PAn的谱线a分别 律.无磁场作用时，在nsDs/nAm=0.6处其电导率 在802,1128,1300,1378,1491,1563cm-1处出 达到最大值：在0.2T磁场作用下，电导率最大值出 现较强的吸收峰，它们分别对应于二取代苯C一H 现在nsDs/nAn=0.45处，且比前者高出47.88%以 面外弯曲振动峰、面内弯曲振动峰、C一N伸缩振动 上·可见，外加磁场可以减少SDBS的用量.由于乳 峰、芳香胺Ar一N峰、苯式结构N一B=N(B代表 化剂在形成微乳液的过程中起到很重要作用，当乳 苯环)的特征吸收振动峰以及醌式结构N一Q一N 化剂用量较低时，不足以形成粒径很小的微反应器， (Q代表醌环)的骨架振动峰.0.2T磁场下PAn谱 从而产品的纳米效应对电导率贡献不明显；随着其 线b的吸收峰则分别为803,1131,1300,1379， 用量增加，产品粒径逐渐减小，电导率增加；但当达 1492,1562cm-1.与谱线a相比，谱线b的各个特 到临界值后，继续增加其用量，会造成其在随后处理 征峰变化幅度很小，有个别峰甚至未发生改变，与文 过程中不易洗出、残留量增加的后果，致使电导率降 献[5]报道相符，这说明磁场对PAn分子的微观结 低.由于磁场能够降低体系的表面张力，与乳化剂 构影响不大， 起协同作用，因此在乳化剂用量较低的情况下也能 65 很好地形成微反应器. 2.3磁场作用下聚合时间对PAn电导率的影响 55 在常温下，固定氧化剂、乳化剂和掺杂酸的浓 度，研究了聚合时间对PAn电导率(o)的影响，结果 a(O T) 35 见表3. b(0.2 T) 表3磁场作用下聚合时间对PAn电导率的影响 4000350030002500200015001000500 Table 3 Effect of reaction time on the conductivity of PAn in magnetic 波数lcml field 图1不同磁场作用下PAn的红外光谱 a/(S.cm) t/h a/(S.cm-1) t/h Fig.I Infrared spectra of PAn in different magnetic fields B=0TB=0.2T B=0TB=0.2T 1 0.07 0.12 0.37 0.45 2.5磁场作用下PAn的X射线衍射分析 2 0.57 1.55 6 0.17 0.44 图2是不同磁场下PAn的X射线衍射图谱 3 0.85 0.62 8 0.16 0.43 它们均在20=20°，25°附近有明显的衍射峰.从图 谱上发现0.2T磁场下制备的PAn比无磁场的样品 表3结果表明：无磁场条件下，反应3h电导率 的衍射峰增强，规整性提高，这是由于磁场提高了掺 可达到最大值；在0,2T磁场作用下在2h时达到最 杂的有效性，从而使烷基支链更有效地阻挡了PAn 大值，且为前者的1.8倍.可见磁场能缩短聚合时 链的紧密排列，有利于PAn分子链以伸展构象存 间，提高反应速率。另外，表3还显示：随着反应时 在，电荷离域程度较高，这对提高PAn的电导率有 间的延长，电导率呈现先增加后减小的趋势，聚合 着积极的意义 反应在初始阶段，随反应时间的逐渐延长，相对分子 质量逐渐提高，电导率随分子导电结构的逐步形成 1500 和掺杂反应的逐渐进行而提高直至最大值；但如果 再进一步延长反应时间，反应体系中就会发生诸如 1250 聚苯胺降解、过氧化等副反应，导电率随之降低，在 1000 这种胶束体系中，反应生成的自由基被限制在胶束 “笼”内，外加磁场能显著影响这些自由基对单重态 《永) 750 a(0.2T) 500 与三重态之间窜跃速率-，增加了三重态的自由 250 基相对量，提高了自由基寿命，不但可加快反应速 bO T) n 率[6]，而且对增加共轭链长度、提高电导率有着积 10 203040 50 60 极的贡献. 20) 2.4磁场作用下PAn的红外光谱分析 图2不同磁场作用下PAn的X射线衍射 图1为不同强度磁场下，聚合时间为2h所得 Fig.2 X-ray diffraction patterns of PAn in different magnetic fields
率随乳化剂用量的变化呈现出先增大后减小的规 律．无磁场作用时在 nSDBS／nAn＝0∙6处其电导率 达到最大值；在0∙2T 磁场作用下电导率最大值出 现在 nSDBS／nAn＝0∙45处且比前者高出47∙88％以 上．可见外加磁场可以减少 SDBS 的用量．由于乳 化剂在形成微乳液的过程中起到很重要作用当乳 化剂用量较低时不足以形成粒径很小的微反应器 从而产品的纳米效应对电导率贡献不明显；随着其 用量增加产品粒径逐渐减小电导率增加；但当达 到临界值后继续增加其用量会造成其在随后处理 过程中不易洗出、残留量增加的后果致使电导率降 低．由于磁场能够降低体系的表面张力与乳化剂 起协同作用因此在乳化剂用量较低的情况下也能 很好地形成微反应器． 2∙3 磁场作用下聚合时间对 PAn 电导率的影响 在常温下固定氧化剂、乳化剂和掺杂酸的浓 度研究了聚合时间对 PAn 电导率（σ）的影响结果 见表3． 表3 磁场作用下聚合时间对 PAn 电导率的影响 Table3 Effect of reaction time on the conductivity of PAn in magnetic field t／h σ／（S·cm －1） B＝0T B＝0∙2T 1 0∙07 0∙12 2 0∙57 1∙55 3 0∙85 0∙62 t／h σ／（S·cm －1） B＝0T B＝0∙2T 4 0∙37 0∙45 6 0∙17 0∙44 8 0∙16 0∙43 表3结果表明：无磁场条件下反应3h 电导率 可达到最大值；在0∙2T 磁场作用下在2h 时达到最 大值且为前者的1∙8倍．可见磁场能缩短聚合时 间提高反应速率．另外表3还显示：随着反应时 间的延长电导率呈现先增加后减小的趋势．聚合 反应在初始阶段随反应时间的逐渐延长相对分子 质量逐渐提高电导率随分子导电结构的逐步形成 和掺杂反应的逐渐进行而提高直至最大值；但如果 再进一步延长反应时间反应体系中就会发生诸如 聚苯胺降解、过氧化等副反应导电率随之降低．在 这种胶束体系中反应生成的自由基被限制在胶束 “笼”内外加磁场能显著影响这些自由基对单重态 与三重态之间窜跃速率［11－12］增加了三重态的自由 基相对量提高了自由基寿命不但可加快反应速 率［6］而且对增加共轭链长度、提高电导率有着积 极的贡献． 2∙4 磁场作用下 PAn 的红外光谱分析 图1为不同强度磁场下聚合时间为2h 所得 PAn 的红外吸收光谱．无磁场时 PAn 的谱线 a 分别 在80211281300137814911563cm －1处出 现较强的吸收峰它们分别对应于二取代苯 C－H 面外弯曲振动峰、面内弯曲振动峰、C－N 伸缩振动 峰、芳香胺 Ar－N 峰、苯式结构 N B N （B 代表 苯环）的特征吸收振动峰以及醌式结构 N Q N （Q 代表醌环）的骨架振动峰．0∙2T 磁场下 PAn 谱 线 b 的吸收峰则分别为803113113001379 14921562cm －1．与谱线 a 相比谱线 b 的各个特 征峰变化幅度很小有个别峰甚至未发生改变与文 献［5］报道相符这说明磁场对 PAn 分子的微观结 构影响不大． 图1 不同磁场作用下 PAn 的红外光谱 Fig．1 Infrared spectra of PAn in different magnetic fields 2∙5 磁场作用下 PAn 的 X 射线衍射分析 图2是不同磁场下 PAn 的 X 射线衍射图谱． 它们均在2θ＝20°25°附近有明显的衍射峰．从图 谱上发现0∙2T 磁场下制备的PAn 比无磁场的样品 的衍射峰增强规整性提高这是由于磁场提高了掺 杂的有效性从而使烷基支链更有效地阻挡了 PAn 链的紧密排列有利于 PAn 分子链以伸展构象存 在电荷离域程度较高这对提高 PAn 的电导率有 着积极的意义． 图2 不同磁场作用下 PAn 的 X 射线衍射 Fig．2 X-ray diffraction patterns of PAn in different magnetic fields 第6期 马 利等： 磁场作用下大分子酸掺杂聚苯胺性能 ·661·
.662 北京科技大学学报 第30卷 2.6磁场作用下PAn的粒径分析 强了其防腐能力.PAn涂膜的防腐一般认为是： 磁场对PAn粒径的大小与分布的影响如图3 PAn是一种有氧化还原能力的共轭高聚物，掺杂态 所示，从图中可以看出，其他条件相同时，在0.2T PAn上同时具有季铵阳离子和芳环离域电子，在水 磁场作用下PAn的粒径分布较窄，粒径较小，主要 和氧气的参与下使得PAn在铁的界面上发生了氧 原因是，聚苯胺具有各向异性抗磁磁化率，轴向不同 化还原反应，生成了一层致密的金属氧化膜，因此降 则在磁场中受到的磁化能不同，晶体在不同轴向上 低了金属的腐蚀速率3].其过程如下4 受到的磁化能差值足够大时，就促使晶体旋转，直 PAn被02氧化：02十2H20十PAn 到晶体所受磁化能最小的位置（即平衡位置）为止， PAn+十4OH, 从而形成取向，不加磁场时，聚苯胺粒子是一个球 PAn被Fe还原：Fe十3PAn++3H20→ 状堆积体；在磁场中，生成的聚苯胺总是在一个优先 Fe(OH)3+3PAn+3H. 方向生长，其颗粒形貌为条状结构可]，在搅拌作用 PAn膜对氧气的渗透起到了屏蔽作用，使其无法直 下被分散成更小的球粒，PAn粒径变小，颗粒接触 接渗透到涂层下的金属表面，从而吸氧腐蚀很难发 面积增加，减少了接界电阻，同样有利于PAn电导 生，另外，在这个过程中PAn膜作阴极，基体作阳 率的提高. 极，PAn膜在有氧的条件下能不断的提供维持A3 18 钢饨化所需的阳极电流，起到了阳极保护作用， 6 ◆一0T -0.2T 3结论 12 10 8 外加磁场的取向作用及其对单重态与三重态自 6 由基之间窜跃速率的显著影响，增加了三重态自由 基的相对数量，不但提高了自由基的寿命和引发效 率，加快了反应速率，而且对于增加PAn分子的共 100 150 200 250 300 粒度m 轭长度、提高PAn掺杂率和电导率均有着明显的影 响，因此，外加磁场对制备导电性能好、腐蚀电位高 图3不同磁场作用下PAn的粒径分布 以及粒径小、分布均匀且分子规整性高的PAn材料 Fig-3 Particle size distribution of PAn in different magnetic fields 有着积极的作用 2.7磁场作用下PAn的腐蚀电位 参考文献 将无磁场作用和磁场强度为0.2T作用下制备 [1]Chan HS O,Can L M,Chew C H,et al.Characterization of 的PAn粉末分别与成膜助剂共混后涂敷在处理好 chemically and electrically prepared polyanilines in inverse mi 的A3钢表面，制成a样和b样，在1molL1的 croemulsions.Mater Chem,1993,3(11):1109 NaCI溶液中用CH66OB电化学测量系统测试其腐蚀 [2]Cao Y,Andreatta A.Heeger A J.et al.Influence of chemical 电位，结果见图4， polymerization condition on the properties of polyaniline.Poly- mer,1989,30:2305 -5.0 [3]Kang RZ,Yang S W,He X L.et al.Concentration effect of ox- -5.5 6.0 idant and doping agent on structure and properties of polyaniline -6.5 JUniv Sci Technol Beijing.2005.27(1):45 -7.0 (康茹珍，杨善武，贺信莱，等.反应物中氧化剂和掺杂剂浓度 -7.5 对聚苯胺性能与结构的影响，北京科技大学学报，2005,27 -8.0 (1):45) -8.5 b(0.2T)a(0T) -9.6002030.4-0.30.60.7-0.8 [4]Su J.Wang GC.Deng HS.et al.Effeet of protonic acids types on the structures and conductivity of polyaniline.Funct Polym, 电极电位V 2002.15(2):122 (苏静，王庚超，邓惠山，等.掺杂质子酸的类型对聚苯胺结构 图4不同磁场作用下PAn的腐蚀电位 和电导率的影响.功能高分子学报，2002,15(2)：122) Fig.4 Corrosive potentials of PAn in different magnetic fields [5]Duan Y P,Liu S H.Guan H T.et al.Effects of high magnetic 由图可知b样的腐蚀电位比a样的要高出 field on grain shape and electrical conductivity of doped polyani- line.Acta Chem Sin,2005,63(17):1595 0.1V左右，加磁场后明显提高了铁的腐蚀电位，增 (段玉平，刘顺华，管洪涛，等.强磁场作用对聚苯胺颗粒形貌及
2∙6 磁场作用下 PAn 的粒径分析 磁场对 PAn 粒径的大小与分布的影响如图3 所示．从图中可以看出其他条件相同时在0∙2T 磁场作用下 PAn 的粒径分布较窄粒径较小．主要 原因是聚苯胺具有各向异性抗磁磁化率轴向不同 则在磁场中受到的磁化能不同晶体在不同轴向上 受到的磁化能差值足够大时就促使晶体旋转直 到晶体所受磁化能最小的位置（即平衡位置）为止 从而形成取向．不加磁场时聚苯胺粒子是一个球 状堆积体；在磁场中生成的聚苯胺总是在一个优先 方向生长其颗粒形貌为条状结构［5］在搅拌作用 下被分散成更小的球粒PAn 粒径变小颗粒接触 面积增加减少了接界电阻同样有利于 PAn 电导 率的提高． 图3 不同磁场作用下 PAn 的粒径分布 Fig．3 Particle size distribution of PAn in different magnetic fields 2∙7 磁场作用下 PAn 的腐蚀电位 将无磁场作用和磁场强度为0∙2T 作用下制备 的 PAn 粉末分别与成膜助剂共混后涂敷在处理好 的 A3 钢表面制成 a 样和 b 样在1mol·L －1的 NaCl溶液中用 CH660B 电化学测量系统测试其腐蚀 电位结果见图4． 图4 不同磁场作用下 PAn 的腐蚀电位 Fig．4 Corrosive potentials of PAn in different magnetic fields 由图可知 b 样的腐蚀电位比 a 样的要高出 0∙1V左右加磁场后明显提高了铁的腐蚀电位增 强了其防腐能力．PAn 涂膜的防腐一般认为是： PAn 是一种有氧化还原能力的共轭高聚物掺杂态 PAn 上同时具有季铵阳离子和芳环离域电子在水 和氧气的参与下使得 PAn 在铁的界面上发生了氧 化还原反应生成了一层致密的金属氧化膜因此降 低了金属的腐蚀速率［13］．其过程如下［14］． PAn 被 O2 氧化：O2＋2H2O＋PAn PAn ＋＋4OH － PAn 被 Fe 还原：Fe＋3PAn ＋＋3H2O Fe（OH）3＋3PAn＋3H ＋． PAn 膜对氧气的渗透起到了屏蔽作用使其无法直 接渗透到涂层下的金属表面从而吸氧腐蚀很难发 生．另外在这个过程中 PAn 膜作阴极基体作阳 极PAn 膜在有氧的条件下能不断的提供维持 A3 钢钝化所需的阳极电流起到了阳极保护作用． 3 结论 外加磁场的取向作用及其对单重态与三重态自 由基之间窜跃速率的显著影响增加了三重态自由 基的相对数量不但提高了自由基的寿命和引发效 率加快了反应速率而且对于增加 PAn 分子的共 轭长度、提高 PAn 掺杂率和电导率均有着明显的影 响．因此外加磁场对制备导电性能好、腐蚀电位高 以及粒径小、分布均匀且分子规整性高的 PAn 材料 有着积极的作用． 参 考 文 献 ［1］ Chan H S OCan L MChew C Het al．Characterization of chemically and electrically prepared polyanilines in inverse microemulsions．Mater Chem19933（11）：1109 ［2］ Cao YAndreatta AHeeger A Jet al．Influence of chemical polymerization condition on the properties of polyaniline．Polymer198930：2305 ［3］ Kang R ZYang S WHe X Let al．Concentration effect of oxidant and doping agent on structure and properties of polyaniline． J Univ Sci Technol Beijing200527（1）：45 （康茹珍杨善武贺信莱等．反应物中氧化剂和掺杂剂浓度 对聚苯胺性能与结构的影响．北京科技大学学报200527 （1）：45） ［4］ Su JWang G CDeng H Set al．Effect of protonic acids types on the structures and conductivity of polyaniline．J Funct Polym 200215（2）：122 （苏静王庚超邓惠山等．掺杂质子酸的类型对聚苯胺结构 和电导率的影响．功能高分子学报200215（2）：122） ［5］ Duan Y PLiu S HGuan H Tet al．Effects of high magnetic field on grain shape and electrical conductivity of doped polyan-i line．Acta Chem Sin200563（17）：1595 （段玉平刘顺华管洪涛等．强磁场作用对聚苯胺颗粒形貌及 ·662· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第6期 马利等：磁场作用下大分子酸掺杂聚苯胺性能 .663 电性能的影响.化学学报，2005,63(17)：1595 Ningxia Univ Nat Sci,1995,16(3):59 [6]Wakasa M.Sakaguchi Y.Hayashi H.Magnetic field effect on (胡奇林，王有贤，王淑华，等.磁场对正丁醇与酸酯化反应 photodecomposition of p aminophenyl disulfide in a micellar solu- 的影响.宁夏大学学报：自然科学版，1995,16(3)：59) tion.Phys Chem.1993.97:1733 [11]Chiriac A P.Simionescu C I.Magnetic field polymerization. [7]Takahashi F,Tornii K,Takahashi H.The electrochemical asym- Prog Polym Sei.2000,25(2):219 metric reduction of aketo acids in the magnetic fields.Elee- [12]Rintoul I.Wandrey C.Magnetic field effects on the free radical trochem Acta.1986.31:127 solution polymerization of acrylamide.Polymer,2007.48(7): [8]Macdiamid A.Chiang JC.Halpern M,et al.Polyaniline:inter- 1903 conversion of metallic and insulating forms.Mol Cryst Lig Cryst, [13]Kinlen P J.Silvenman DC.Jefferys C R.Corrosion protecting 1985,121.173 using polyaniline coating formulations.Synth Met.1997.85 [9]Sun J P,Li B M.Wu H C.Properties of dodeeylben- (2):1327 zenesulphonic acid doping polyaniline.Fine Chem,2002.19 [14]Zhang J Y.Li J.Wang X H.et al.Corrosion prevention with (10):578 electrically conductive polymers.JFunct Polym,1999,12(3): (孙建平，李宝铭，吴洪才·十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺的性能 350 研究.精细化工，2002,19(10)：578) (张金勇，李季，王献红，等.聚苯胺在防腐领域的应用，功能 [10]Hu Q L.Wang Y X.Wang S H.et al.Effect of magnetic field 高分子学报，1999,12(3)：350) on the esterification of n-butyl alcohol and acetic acid. (上接第629页) on the ageing of aluminium alloys:observations on Al-Cu-Mg al- [8]Chen D Q.Zheng Z Q.LiS C.et al.Effect of external stress on loys.J Inst Met,1966.94:410 the growth of precipitates in Al-Cu and Al-Cu-Mg-Ag alloys.Ac- [12]Murayama M.Hono K.Three dimensional atom probe analysis ta Metall Sin.2004.40(8):799 of pre precipitate clustering in an Al-Cu-Mg Ag alloy.Scripta (陈大钦，郑子樵，李世晨，等.外加应力对A-Cu及A-CMg Mater,1998,38(8):1315 Ag合金析出相生长的影响.金属学报，2004,40(8)：799) [13]Ringer S P.Hono K.Polmear I J.et al.Nucleation of precipi- [9]Gable B M.Shiflet G J.Starke Jr E A.The effect of Si additions tates in aged AlCu-Mg(Ag)alloys with high Cu:Mg ratios. on precipitation in Al-Cu-Mg(Ag)alloys.Scripta Mater, Acta Mater,1996,44(5):1883 2004,50,149 [14]Mukhopadhyay A K.Nucleation of phase in an Al-Cu-Mg al- [10]Teleshov VV.Kaputkin E Ya,Golovleva A P.et al.Tempera- loy containing small additions of Ag.Mater Trans.1997,38 ture ranges of phase transformations and mechanical properties of (5):478 alloys of the Al-Cu-Mg-Ag system with various Cu/Mg ratios. [15]Garg A.Howe J M.Convergent-beam electron diffraction analy- Met Sci Heat Treat,2005,47(3/4):139 sis of the phase in an Al-Cu-Mg-Ag alloy.Acta Metall [11]Vietz JT,Polmear I J.The influence of small additions of silver Mater,1991,39(8):1939
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