D0I:10.13374/i.issn1001053x.2001.01.013 第26卷第4期 北京科技大学。学报 VoL.26 No.4 2004年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ag.2004 Laz0gCe02-Zr02粉的制备及性能 刘喜华”毛红”宋波”傅强引 1)北京科技大学冶金与生态工程学院,北京100083 2)北京科技大学材料科学与工程学院,北京1000833)北京有色金属研究总院,北京100088 摘要利用化学共沉淀法制取锆酸铜(LaZr,O,简称LZ)和La,O,CeO,-ZO(简称LCZ热 障涂层喷涂粉,采用电感耦合等离子体光谱仪(CP-AES)对粉的化学成分进行分析,用X射线 衍射仪分析L乙,LCZ的物相组成,用差式扫描量热法研究粉的高温相稳定性.结果表明:L乙, LCZ粉均为烧绿石结构:高温下LZ,LCZ无明显相变. 关键词锆酸测:热障涂层:化学共沉淀法 分类号TB323;TH117 航空发动机涡轮叶片和导向叶片的合金材 ·8HO,工业纯:金属Ce,纯度>99%:浓盐酸HCl, 料(通常为镍基高温合金)上需喷涂热障涂层 分析纯:浓氨水NHH,O,分析纯;无水乙醇,分 (TBCs)以承受1600℃以上的涡轮进口温度,实际 析纯. 应用的热障涂层大多采用由陶瓷隔热表层和金 1.2实验步 属粘结底层组成的双层结构,6%~8%(质量分数) 采用化学共沉淀法制备La2O-CeOz-ZrO2粉 氧化钇稳定的氧化锆YSZ)是目前使用最广泛的 末(简称LCZ),其中CeO2添加量99%:氯氧化锆Zr0Cl 用德国NETZSCH DSC204差式扫描量热仪 测定LZ,LCZ粉的高温相稳定性,采用氧化铝坩 收稿日期2003-11-20。刘喜华女,25岁,顾士研究生 锅,升温速率20K/min,温度范围为室温~1400℃. *国家自然科学基金资助课题(No.50246013)
第 ‘ 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 几姆 既 枕 盯 恤 叭】 犷 厂 粉的制备及性能 刘 喜华 ‘, 毛 红 ” 宋 波 ” 傅 强 ” 北 京科技大 学冶 金与 生 态 工 程学 院 ,北 京 北 京科技大学材料科学与 工 程学 院 , 北 京 北 京有色金属研 究总 院 , 北 京 摘 要 利用 化 学共沉淀法 制 取 错 酸斓 巧。 ,, 简称 和 丙 一 简称 热 障涂层 喷 涂粉 , 采用 电感祸 合等 离子体光谱 仪 , 对 粉 的化 学成 分进行 分 析 , 用 射线 衍 射仪分 析 , 的物 相 组 成 , 用 差 式扫 描量 热法研 究粉 的高温相 稳 定性 结果表 明 , 粉均为烧绿石 结构 高温下 , 无 明显 相变 关健词 铬酸翎 热障涂层 化 学 共沉淀 法 分 类号 航 空 发 动 机 涡 轮 叶 片 和 导 向叶 片 的 合 金 材 料 通 常 为 镍 基 高温 合 金 上 需 喷 涂 热 障 涂 层 以承 受 ℃ 以上 的涡轮进 口 温度 , 实 际 应 用 的热 障涂 层 大 多采 用 由陶瓷 隔 热 表 层 和 金 属粘 结底层 组 成 的双层 结构 , 一 质 量分数 氧化 忆 稳 定 的氧 化 错代 是 目前 使 用 最 广 泛 的 一 种 陶瓷 层 材 料‘冈 , 但 热 障涂 层 长 期 使用 温 度 为 ℃ , 超 过 ℃ , 相 变 加 剧 , 易烧结 , 氧 传 导 率 高 , 过 渡 层 金属 易被 氧化 , 已 不 能满 足 涡 轮进 口 温度 进 一 步提 高 的需要 , 因此研 究具 有 更 好 抗 高温 性 能 以及 更 高热 循 环 寿 命 的 陶 瓷层 材 料 具 有 重 要 的意义 灸 卜 简称 是 最 新 发 展 的热 障涂 层 材 料 ‘” , 它 具 有 很 高 的热 稳 定 性 、 低 热 传 导 率 、 低烧 结速度 等优 点 , 但 其 热膨胀 系数较 小 研 究发现 , 具 有较 大 的热 膨 胀 系 数 , 中加 入 有 望 改 善 其 热 膨胀 系 数 “ , 本 实验 采 用 化 学 共 沉 淀 法 制 备 能够 用 于 喷涂 的 氏 〔 厂 粉 简称 , 并 对 粉 的化 学 成 分 、 相 结 构 和 高温 相 稳 定 性 进 行 了相 关研 究 实验 方 法 实验 原 料 氧 化 钥 氏 , 纯 度 氯 氧 化 错 胜 收稿 日期 一 心 刘 喜华 女 , 岁 , 硕 士研究生 国家 自然科学 基金资助课题 · 玩 , 工 业 纯 金 属 , 纯 度 浓 盐 酸 , 分 析纯 浓 氨 水 凡 , 分 析纯 无 水 乙 醇 , 分 析 纯 实 验 步 骤 采 用 化 学 共 沉 淀 法 制 备 灸 广 厂 粉 末 简称 , 其 中 添 加 量 质 量 分 数 为 了对 比 , 用 相 同 方法制备 氏 式简称 粉 实验 步 骤如 下 将 称 量 的氯 氧 化 错 制 成 水溶液 , 加 入 氧 化 润 、 盐 酸 , 溶解 后 , 投 入 金 属 饰 块 , 待 全 部溶解 后 , 过滤 , 将料液注 入 到氨水 中使其沉淀 沉 淀 物 滤 去 水 分 后 缓慢 升 温 到 ℃ 焙烧 , 使 氢氧化物 转化 为氧 化物 获 得 的复合氧 化物粉末 稍 加研 磨 , 逐 步 升温 至 ℃ 烧 结 为避 免 高 温 固相 合 成 不 完全 , 将 ℃ 烧 结后 的粉末 制 成 压 片 , 在 ℃ 下 再烧 结 , 然 后 研 磨 、 过 筛 , 取 小 粉 末 用 于 研 究 分 析 方 法 粉 末 中 的 , , 元 素 含量 采 用 电感 祸合 等 离 子 体 光 谱仪 分 析 , 误 差士 粉 末 的物 相 分 析 采 用 日本 玛 坷 科 学 仪 器 公 司 , 超 大 功 率 射 线 衍 射 仪 凡 辐 射 , 工 作 电压 , 工 作 电流 , 扫 描 范 围 一 , 扫 描 速 度 为 用 德 国 差 式 扫 描 量 热 仪 测 定 , 粉 的 高温 相 稳 定 性 , 采 用 氧 化 铝 柑 锅 , 升温速 率 , 温度 范 围为 室温一 ℃ DOI :10.13374/j .issn1001-053x.2004.04.043
Vol.26 No.4 刘喜华等:LB:OrCeOr-Zr0,粉的制备及性能 ·405· 2结果与讨论 (a) LZ 2.1化学成分 用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)对粉 料成分进行分析,结果如表1 (b) LCZ-1 表1粉料的化学成分 人人 Table 1 Chemical composition of powders (c) 物质的量的比 质量分数% 粉料 (La+CeZr La:O,CeOz ZrO2 LCZ-2 LZ (0.94+0):l 55.4 44.6 人人一人 LCZ-1 (0.93+0.07):1 52.94.】 43.0 (d) LCZ-2 (0.95+0.14):1 51.37.8 40.9 LCZ-3 LCZ-3 (0.89+0,20):1 47.911.640.5 20 40 60 80 根据LaO,-ZO2相图,锆酸铜的烧绿石相存 28/) 在于一个较宽的范围内,即0.87La0)2(亿0) 图1LZ,LCZ粉的XRD图 ~1.15(La0)2(Zr0),La,Zr物质的量的比为0.87 Fig.1 XRD patterns of LZ and LCZ powders ~1.15.本实验LZ的La,Zr物质的量的比为0.94, 在该范围之内,所以从化学成分角度可认为本实 进行DSC分析,结果见图2. 验制备的LaO,-ZrO2合成粉为烧绿石相的LZ粉. 从图2中可以看出,LZ,LCZ-2粉的DSC曲 LCZ-1,LCZ-2,LCZ-3中的氧化铈含量逐渐增大、 线相对平滑,无明显的峰出现:而YSZ在1214℃ 氧化铜含量逐渐降低(见表1),(La+Ce)与Zr的物 处出现一个较尖锐的吸热峰,根据YSZ(Y,O部分 质的量的比约为1,近似满足(La-Ce)zZ,O,(x= 稳定的ZO)的相关系,对应为亚稳相t'向四方 0.07,0.14,0.20)化学分子式.因三价铈易氧化,而 相t和立方相c的转变.冷却时,YSZ的四方相会 粉料在整个制备过程中均为氧化性气氛(空气), 转变为单斜相m,单斜相的出现将会导致YSZ涂 所以复合氧化物LCZ中的铈应呈正四价. 层的脱落、失效,降低涂层的使用寿命,这正是 2.2物相组成 YSZ热障涂层的缺陷.图2中在200-400℃温度 利用X射线衍射方法确定LCZ粉的物相组 范围内出现的向下的放热峰是由于所用的粉放 成.为了对比,同时给出LZ的X射线衍射结果, 置时间较长,吸收了少量水分,在升温过程中释 见图1. 放水分所造成的.LCZ-2的DSC曲线在800℃左 LZ的XRD强峰数据与LaZr,O,的JCPDS卡 右略向下偏移,结合粉料的制备过程,可以推测 片730444对应很好,与文献[3]的结果一致,可 是由于粉料的烧结不完全,升温时又出现稍微的 以认为LZ为烧绿石结构.Subramanian等研究指 固相合成造成的.总体来说,LZ,LCZ均没有明显 出,在LaZr,0,烧绿石结构中,许多ZrO八面体 1.0 构成大的网状框架,La“填充在由六个ZO6构成 放热 0.5 LCZ-2 的八面体空隙中,这种结构可以容纳许多La, 0 Z·和O处的空位而不会发生相变.在满足电中 性的条件下,La*和Z2·可以被具有相近离子半径 0.5 1214.4℃ YSZ 的其他离子替代.从图1中可看出,三种不同 -1.0 CeO,含量的LCZ粉的XRD图与LZ相比除峰的 -1.5 强度不同外,没有明显变化,说明LCZ(CeO,含 量<15%,质量分数)仍保持单一烧绿石结构,与 2.0 0200400600800100012001400 Subramanian等的研究结果符合较好, /℃ 2.3高温相稳定性 图2LZ,LCZ-2和YSZ的DSC结果 取少量LZ,LCZ-2和YSZ粉在室温~1400℃ Fig.2 DSC curves of LZ,LCZ-2 and YSZ powders
匕 一 一 刘 喜华等 凡 尸 粉 的制备及 性 能 结 果 与讨 论 化 学成 分 用 电感 祸 合 等 离 子体 光 谱 仪 对 粉 料 成 分进 行 分析 , 结果如表 表 粉料 的化学成分 , 七 上 七 一义人 戈 一 一 土 一土一 一 入 忆 人 一 人 粉料 物 质 的量 的 比 质量 分 数 几 , 一 一 一 功 均 斗习 功 一 代 牲土 曰 上」 , 一 ︹吸产‘尸,, 丈多 五 八曰 飞了 、廿 ‘ 图 , 粉 的 图 批 招 进 行 分 析 , 结 果 见 图 从 图 中可 以看 出 , , 一 粉 的 曲 线 相 对 平 滑 , 无 明显 的峰 出现 而 在 ℃ 处 出现 一个较 尖锐 的吸热 峰 , 根据 ,部分 稳 定 的 的相 关 系 , 对 应 为 亚 稳 相 ‘ 向四方 相 和 立 方 相 的转变 冷 却 时 , 的 四方 相 会 转 变 为单斜 相 , 单 斜 相 的 出现 将 会 导致 涂 层 的脱 落 、 失效 , 降低 涂 层 的使 用 寿 命 , 这 正 是 热 障涂 层 的缺 陷 图 中在 ℃ 温 度 范 围 内 出现 的 向下 的放 热 峰 是 由于 所 用 的粉 放 置 时 间较 长 , 吸 收 了少量 水 分 , 在 升温 过程 中释 放 水 分 所 造 成 的 一 的 曲线在 ℃ 左 右 略 向下 偏移 , 结合 粉 料 的制 备过 程 , 可 以推测 是 由于粉 料 的烧 结不完全 , 升温 时又 出现稍微 的 固相 合 成造 成 的 总体 来说 , , 均 没有 明显 赢 曰︸﹃ ︸气多讼 刁 ︵ 一的已 · ︾沐口日 根据 氏 一 相 图【 , 错 酸斓 的烧 绿石 相 存 在 于 一 个 较 宽 的范 围 内 , 即 灸 , · 到, 一 灸 , · 州〕 , 物 质 的量 的 比为 一 巧 本 实验 的 氏 物 质 的量 的 比 为 , 在该 范 围之 内 , 所 以从化 学成 分 角度 可 认 为本 实 验 制 备 的 氏 一 合 成 粉 为烧 绿 石 相 的 粉 , 一 , 一 中的氧化饰含量 逐渐 增 大 、 氧 化钢 含 量 逐渐 降低 见表 , 与 的物 质 的量 的 比约 为 , 近 似 满 足 一尤 介 , , , 化 学 分子 式 因三 价饰 易氧 化 , 而 粉 料 在 整 个制 备 过 程 中均 为氧化 性 气 氛 空气 , 所 以复 合氧 化 物 中的饰 应 呈 正 四价 物 相组 成 利 用 射 线 衍 射 方 法 确 定 粉 的物 相 组 成 为 了对 比 , 同时给 出 的 射 线衍 射 结 果 , 见 图 的 强 峰数 据 与 氏 卜 的 卡 片 刁 对 应 很 好 , 与 文 献 的结 果 一 致 , 可 以认 为 为烧 绿 石 结 构 等研 究 指 出‘ , 在 氏 几 , 烧 绿 石 结构 中 , 许 多 。 八 面 体 构 成 大 的 网 状 框 架 , 填 充在 由六 个 。 构 成 的八 面 体 空 隙 中 , 这 种 结 构 可 以容 纳 许 多 , 广和 于处 的空位 而 不会 发 生相 变 在满 足 电中 性 的条件 下 , 扩 十 和 广可 以被 具有 相近 离 子 半径 的其 他 离 子 替代 从 图 中可 看 出 , 三 种 不 同 含 量 的 粉 的 图与 相 比 除峰 的 强度 不 同外 , 没 有 明显 变 化 , 说 明 含 量 巧 , 质 量 分 数 仍保 持 单一烧 绿 石 结 构 , 与 别爪耐 等 的研 究 结 果 符 合 较 好 高温 相 稳 定性 取 少 量 , 一 和 粉 在 室温一 ℃ ℃ 图 , 尸 和 的 结果 , 尸 ,‘口﹄
。406 北京科技大学学报 2004年第4期 的相变发生,所以其高温相稳定性要比YSZ好, ces in ceramics [A].Heuer A H,Hobbs L W.Science and 对于在使用温度范围内应不发生相变的要求方 Technology ofZirconia(Vol.3)[C].Columbus:American 面,LCZ更适合用作热障涂层的陶瓷层材料. Ceramic Society,1981 2 Sohn Y H,Lee E Y,Nagaraj B A,et al.Microstructure 3结论 characterization of thermal barrier coatings on high pres- ser turbine blades [J].Surf Coat Technol,2001,146-147: (1)采用化学共沉淀方法可以制得符合成分 132 要求的LCZ粉, 3 Vassen R,Cao X Q,Tietz F,et al.Zirconates as new ma- (2)加入不同C02含量(<15%,质量分数)的 terials for thermal barrier coatings []J Am Ceram Soc, 2000,83(8:2023 LCZ粉仍保持与锆酸镧(LZ)相同的烧绿石结构, 4竹田博光.陶瓷镀层M康永林,王克智,译.香港: (3)在室温~】400℃内的DSC结果表明,LZ, 思远出版社,1993.201 LCZ-2在该范围内无明显相变,在高温相稳定性 5 Roth R S,Negas T,Cook L P.Phase diagrams for cera- 上优于氧化钇部分稳定的氧化锆(YSZ). mists [A].Smith G.Science and Technology of Zirconia (Vol.4)[C].Columbus:American Ceramic Society,1981 参考文献 6 Subramanian A,Aravamudan G,Subba Rao G V.Oxide 1 Miller R A,Smialek J L,Garlick R G.Phase stability in pyrochlores-a review [J].Prog Solid State Chem,1983, plasma sprayed partially stabilized zirconia-yttia.Advan- 15:55 Preparation and Behavior of La2O;-CeO2-ZrO2 Powders LIU Xihua",MAO Jinghong",SONG Bo",FU Qiang" 1)Metallurgical and Ecological Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Materials Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088,China ABSTRACT Lanthanum zirconate(La,Zr2O,LZ)and La,O,-CeO:-ZrO:(LCZ)powders for thermal barier coa- tings were prepared by coprecipitation.The chemical composition of the powders were analyzed by means of In- ductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES).Crystallogrphic phases were determined by X-ray diffraction technique.Differential Scanning Calorimetry(DSC)was used to analyze the phase stability at high temperatures.The results showed that both LZ and LCZ powders kept the pyrochlore structure and there were no phase transformations for LZ and LCZ at high temperatures. KEY WORDS lanthanum zirconate;thermal barrier coatings;coprecipitation
呜 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 的相 变 发 生 , 所 以其 高温 相 稳 定性 要 比 好 , 对 于 在 使 用 温 度 范 围 内应 不 发 生 相 变 的要 求 方 面 , 更适 合 用 作 热 障涂层 的陶 瓷 层 材 料 结 论 采 用 化 学 共 沉 淀 方 法 可 以制 得 符 合 成 分 要 求 的 粉 加 入 不 同 含 量 , 质 量 分 数 的 粉 仍 保 持 与错 酸佣 相 同 的烧 绿石 结构 在 室温一 ℃ 内的 结 果 表 明 , , 一 在 该 范 围 内无 明显 相 变 , 在 高温 相 稳 定 性 上优 于 氧 化 忆 部 分 稳 定 的氧 化 错 参 考 文 献 , , 远 一 , 似 即 们 , , , , ” 叮 乙时 田云 明 , , 一 、 恤 , , , 改 加 别比 刀 别 , , 竹 田 博 光 陶瓷镀层 【 」康 永林 , 王 克智 , 译 香港 思 远 出版社 , , , 毛邵 物 仪 , 山 , 一 刀 七吐 , , 〔 厂 代人工咬口 刀” 动 罗 刀 , 岁 少 】切电 , ’ , , , , 毗 幻 , , 切 乃 , 叨 氏 一 厂 旧 山 而 一 甲 、 了 一 价 勺 】 奴 切 如阴 犷 别