D0I:10.13374/i.issn1001053x.2001.01.013 第26卷第4期 北京科技大学。学报 VoL.26 No.4 2004年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ag.2004 Laz0gCe02-Zr02粉的制备及性能 刘喜华”毛红”宋波”傅强引 1)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 2)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000833)北京有色金属研究总院，北京100088 摘要利用化学共沉淀法制取锆酸铜(LaZr,O,简称LZ)和La,O,CeO,-ZO(简称LCZ热 障涂层喷涂粉，采用电感耦合等离子体光谱仪(CP-AES)对粉的化学成分进行分析，用X射线 衍射仪分析L乙，LCZ的物相组成，用差式扫描量热法研究粉的高温相稳定性.结果表明：L乙， LCZ粉均为烧绿石结构：高温下LZ,LCZ无明显相变. 关键词锆酸测：热障涂层：化学共沉淀法 分类号TB323;TH117 航空发动机涡轮叶片和导向叶片的合金材 ·8HO,工业纯：金属Ce,纯度>99%：浓盐酸HCl, 料（通常为镍基高温合金）上需喷涂热障涂层 分析纯：浓氨水NHH,O,分析纯；无水乙醇，分 (TBCs)以承受1600℃以上的涡轮进口温度，实际 析纯. 应用的热障涂层大多采用由陶瓷隔热表层和金 1.2实验步 属粘结底层组成的双层结构，6%~8%（质量分数） 采用化学共沉淀法制备La2O-CeOz-ZrO2粉 氧化钇稳定的氧化锆YSZ)是目前使用最广泛的 末（简称LCZ),其中CeO2添加量99%：氯氧化锆Zr0Cl 用德国NETZSCH DSC204差式扫描量热仪 测定LZ,LCZ粉的高温相稳定性，采用氧化铝坩 收稿日期2003-11-20。刘喜华女，25岁，顾士研究生 锅，升温速率20K/min,温度范围为室温~1400℃. *国家自然科学基金资助课题(No.50246013)
第 ‘ 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 几姆 既 枕 盯 恤 叭】 犷 厂 粉的制备及性能 刘 喜华 ‘， 毛 红 ” 宋 波 ” 傅 强 ” 北 京科技大 学冶 金与 生 态 工 程学 院 ，北 京 北 京科技大学材料科学与 工 程学 院 ， 北 京 北 京有色金属研 究总 院 ， 北 京 摘 要 利用 化 学共沉淀法 制 取 错 酸斓 巧。 ，， 简称 和 丙 一 简称 热 障涂层 喷 涂粉 ， 采用 电感祸 合等 离子体光谱 仪 ， 对 粉 的化 学成 分进行 分 析 ， 用 射线 衍 射仪分 析 ， 的物 相 组 成 ， 用 差 式扫 描量 热法研 究粉 的高温相 稳 定性 结果表 明 ， 粉均为烧绿石 结构 高温下 ， 无 明显 相变 关健词 铬酸翎 热障涂层 化 学 共沉淀 法 分 类号 航 空 发 动 机 涡 轮 叶 片 和 导 向叶 片 的 合 金 材 料 通 常 为 镍 基 高温 合 金 上 需 喷 涂 热 障 涂 层 以承 受 ℃ 以上 的涡轮进 口 温度 ， 实 际 应 用 的热 障涂 层 大 多采 用 由陶瓷 隔 热 表 层 和 金 属粘 结底层 组 成 的双层 结构 ， 一 质 量分数 氧化 忆 稳 定 的氧 化 错代 是 目前 使 用 最 广 泛 的 一 种 陶瓷 层 材 料‘冈 ， 但 热 障涂 层 长 期 使用 温 度 为 ℃ ， 超 过 ℃ ， 相 变 加 剧 ， 易烧结 ， 氧 传 导 率 高 ， 过 渡 层 金属 易被 氧化 ， 已 不 能满 足 涡 轮进 口 温度 进 一 步提 高 的需要 ， 因此研 究具 有 更 好 抗 高温 性 能 以及 更 高热 循 环 寿 命 的 陶 瓷层 材 料 具 有 重 要 的意义 灸 卜 简称 是 最 新 发 展 的热 障涂 层 材 料 ‘” ， 它 具 有 很 高 的热 稳 定 性 、 低 热 传 导 率 、 低烧 结速度 等优 点 ， 但 其 热膨胀 系数较 小 研 究发现 ， 具 有较 大 的热 膨 胀 系 数 ， 中加 入 有 望 改 善 其 热 膨胀 系 数 “ ， 本 实验 采 用 化 学 共 沉 淀 法 制 备 能够 用 于 喷涂 的 氏 〔 厂 粉 简称 ， 并 对 粉 的化 学 成 分 、 相 结 构 和 高温 相 稳 定 性 进 行 了相 关研 究 实验 方 法 实验 原 料 氧 化 钥 氏 ， 纯 度 氯 氧 化 错 胜 收稿 日期 一 心 刘 喜华 女 ， 岁 ， 硕 士研究生 国家 自然科学 基金资助课题 · 玩 ， 工 业 纯 金 属 ， 纯 度 浓 盐 酸 ， 分 析纯 浓 氨 水 凡 ， 分 析纯 无 水 乙 醇 ， 分 析 纯 实 验 步 骤 采 用 化 学 共 沉 淀 法 制 备 灸 广 厂 粉 末 简称 ， 其 中 添 加 量 质 量 分 数 为 了对 比 ， 用 相 同 方法制备 氏 式简称 粉 实验 步 骤如 下 将 称 量 的氯 氧 化 错 制 成 水溶液 ， 加 入 氧 化 润 、 盐 酸 ， 溶解 后 ， 投 入 金 属 饰 块 ， 待 全 部溶解 后 ， 过滤 ， 将料液注 入 到氨水 中使其沉淀 沉 淀 物 滤 去 水 分 后 缓慢 升 温 到 ℃ 焙烧 ， 使 氢氧化物 转化 为氧 化物 获 得 的复合氧 化物粉末 稍 加研 磨 ， 逐 步 升温 至 ℃ 烧 结 为避 免 高 温 固相 合 成 不 完全 ， 将 ℃ 烧 结后 的粉末 制 成 压 片 ， 在 ℃ 下 再烧 结 ， 然 后 研 磨 、 过 筛 ， 取 小 粉 末 用 于 研 究 分 析 方 法 粉 末 中 的 ， ， 元 素 含量 采 用 电感 祸合 等 离 子 体 光 谱仪 分 析 ， 误 差士 粉 末 的物 相 分 析 采 用 日本 玛 坷 科 学 仪 器 公 司 ， 超 大 功 率 射 线 衍 射 仪 凡 辐 射 ， 工 作 电压 ， 工 作 电流 ， 扫 描 范 围 一 ， 扫 描 速 度 为 用 德 国 差 式 扫 描 量 热 仪 测 定 ， 粉 的 高温 相 稳 定 性 ， 采 用 氧 化 铝 柑 锅 ， 升温速 率 ， 温度 范 围为 室温一 ℃ DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2004．04．043
Vol.26 No.4 刘喜华等：LB:OrCeOr-Zr0,粉的制备及性能 ·405· 2结果与讨论 (a) LZ 2.1化学成分 用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)对粉 料成分进行分析，结果如表1 (b) LCZ-1 表1粉料的化学成分 人人 Table 1 Chemical composition of powders (c) 物质的量的比 质量分数% 粉料 (La+CeZr La:O,CeOz ZrO2 LCZ-2 LZ (0.94+0):l 55.4 44.6 人人一人 LCZ-1 (0.93+0.07):1 52.94.】 43.0 (d) LCZ-2 (0.95+0.14):1 51.37.8 40.9 LCZ-3 LCZ-3 (0.89+0,20):1 47.911.640.5 20 40 60 80 根据LaO,-ZO2相图，锆酸铜的烧绿石相存 28/) 在于一个较宽的范围内，即0.87La0)2(亿0) 图1LZ,LCZ粉的XRD图 ~1.15(La0)2(Zr0),La,Zr物质的量的比为0.87 Fig.1 XRD patterns of LZ and LCZ powders ~1.15.本实验LZ的La,Zr物质的量的比为0.94， 在该范围之内，所以从化学成分角度可认为本实 进行DSC分析，结果见图2. 验制备的LaO,-ZrO2合成粉为烧绿石相的LZ粉. 从图2中可以看出，LZ,LCZ-2粉的DSC曲 LCZ-1,LCZ-2,LCZ-3中的氧化铈含量逐渐增大、 线相对平滑，无明显的峰出现：而YSZ在1214℃ 氧化铜含量逐渐降低（见表1），(La+Ce)与Zr的物 处出现一个较尖锐的吸热峰，根据YSZ(Y,O部分 质的量的比约为1，近似满足(La-Ce)zZ,O,(x= 稳定的ZO)的相关系，对应为亚稳相t'向四方 0.07,0.14,0.20)化学分子式.因三价铈易氧化，而 相t和立方相c的转变.冷却时，YSZ的四方相会 粉料在整个制备过程中均为氧化性气氛（空气）， 转变为单斜相m,单斜相的出现将会导致YSZ涂 所以复合氧化物LCZ中的铈应呈正四价. 层的脱落、失效，降低涂层的使用寿命，这正是 2.2物相组成 YSZ热障涂层的缺陷.图2中在200-400℃温度 利用X射线衍射方法确定LCZ粉的物相组 范围内出现的向下的放热峰是由于所用的粉放 成.为了对比，同时给出LZ的X射线衍射结果， 置时间较长，吸收了少量水分，在升温过程中释 见图1. 放水分所造成的.LCZ-2的DSC曲线在800℃左 LZ的XRD强峰数据与LaZr,O,的JCPDS卡 右略向下偏移，结合粉料的制备过程，可以推测 片730444对应很好，与文献[3]的结果一致，可 是由于粉料的烧结不完全，升温时又出现稍微的 以认为LZ为烧绿石结构.Subramanian等研究指 固相合成造成的.总体来说，LZ,LCZ均没有明显 出，在LaZr,0,烧绿石结构中，许多ZrO八面体 1.0 构成大的网状框架，La“填充在由六个ZO6构成 放热 0.5 LCZ-2 的八面体空隙中，这种结构可以容纳许多La, 0 Z·和O处的空位而不会发生相变.在满足电中 性的条件下，La*和Z2·可以被具有相近离子半径 0.5 1214.4℃ YSZ 的其他离子替代.从图1中可看出，三种不同 -1.0 CeO,含量的LCZ粉的XRD图与LZ相比除峰的 -1.5 强度不同外，没有明显变化，说明LCZ(CeO,含 量
匕 一 一 刘 喜华等 凡 尸 粉 的制备及 性 能 结 果 与讨 论 化 学成 分 用 电感 祸 合 等 离 子体 光 谱 仪 对 粉 料 成 分进 行 分析 ， 结果如表 表 粉料 的化学成分 ， 七 上 七 一义人 戈 一 一 土 一土一 一 入 忆 人 一 人 粉料 物 质 的量 的 比 质量 分 数 几 ， 一 一 一 功 均 斗习 功 一 代 牲土 曰 上」 ， 一 ︹吸产‘尸，， 丈多 五 八曰 飞了 、廿 ‘ 图 ， 粉 的 图 批 招 进 行 分 析 ， 结 果 见 图 从 图 中可 以看 出 ， ， 一 粉 的 曲 线 相 对 平 滑 ， 无 明显 的峰 出现 而 在 ℃ 处 出现 一个较 尖锐 的吸热 峰 ， 根据 ，部分 稳 定 的 的相 关 系 ， 对 应 为 亚 稳 相 ‘ 向四方 相 和 立 方 相 的转变 冷 却 时 ， 的 四方 相 会 转 变 为单斜 相 ， 单 斜 相 的 出现 将 会 导致 涂 层 的脱 落 、 失效 ， 降低 涂 层 的使 用 寿 命 ， 这 正 是 热 障涂 层 的缺 陷 图 中在 ℃ 温 度 范 围 内 出现 的 向下 的放 热 峰 是 由于 所 用 的粉 放 置 时 间较 长 ， 吸 收 了少量 水 分 ， 在 升温 过程 中释 放 水 分 所 造 成 的 一 的 曲线在 ℃ 左 右 略 向下 偏移 ， 结合 粉 料 的制 备过 程 ， 可 以推测 是 由于粉 料 的烧 结不完全 ， 升温 时又 出现稍微 的 固相 合 成造 成 的 总体 来说 ， ， 均 没有 明显 赢 曰︸﹃ ︸气多讼 刁 ︵ 一的已 · ︾沐口日 根据 氏 一 相 图【 ， 错 酸斓 的烧 绿石 相 存 在 于 一 个 较 宽 的范 围 内 ， 即 灸 ， · 到， 一 灸 ， · 州〕 ， 物 质 的量 的 比为 一 巧 本 实验 的 氏 物 质 的量 的 比 为 ， 在该 范 围之 内 ， 所 以从化 学成 分 角度 可 认 为本 实 验 制 备 的 氏 一 合 成 粉 为烧 绿 石 相 的 粉 ， 一 ， 一 中的氧化饰含量 逐渐 增 大 、 氧 化钢 含 量 逐渐 降低 见表 ， 与 的物 质 的量 的 比约 为 ， 近 似 满 足 一尤 介 ， ， ， 化 学 分子 式 因三 价饰 易氧 化 ， 而 粉 料 在 整 个制 备 过 程 中均 为氧化 性 气 氛 空气 ， 所 以复 合氧 化 物 中的饰 应 呈 正 四价 物 相组 成 利 用 射 线 衍 射 方 法 确 定 粉 的物 相 组 成 为 了对 比 ， 同时给 出 的 射 线衍 射 结 果 ， 见 图 的 强 峰数 据 与 氏 卜 的 卡 片 刁 对 应 很 好 ， 与 文 献 的结 果 一 致 ， 可 以认 为 为烧 绿 石 结 构 等研 究 指 出‘ ， 在 氏 几 ， 烧 绿 石 结构 中 ， 许 多 。 八 面 体 构 成 大 的 网 状 框 架 ， 填 充在 由六 个 。 构 成 的八 面 体 空 隙 中 ， 这 种 结 构 可 以容 纳 许 多 ， 广和 于处 的空位 而 不会 发 生相 变 在满 足 电中 性 的条件 下 ， 扩 十 和 广可 以被 具有 相近 离 子 半径 的其 他 离 子 替代 从 图 中可 看 出 ， 三 种 不 同 含 量 的 粉 的 图与 相 比 除峰 的 强度 不 同外 ， 没 有 明显 变 化 ， 说 明 含 量 巧 ， 质 量 分 数 仍保 持 单一烧 绿 石 结 构 ， 与 别爪耐 等 的研 究 结 果 符 合 较 好 高温 相 稳 定性 取 少 量 ， 一 和 粉 在 室温一 ℃ ℃ 图 ， 尸 和 的 结果 ， 尸 ，‘口﹄
。406 北京科技大学学报 2004年第4期 的相变发生，所以其高温相稳定性要比YSZ好， ces in ceramics [A].Heuer A H,Hobbs L W.Science and 对于在使用温度范围内应不发生相变的要求方 Technology ofZirconia(Vol.3)[C].Columbus:American 面，LCZ更适合用作热障涂层的陶瓷层材料. Ceramic Society,1981 2 Sohn Y H,Lee E Y,Nagaraj B A,et al.Microstructure 3结论 characterization of thermal barrier coatings on high pres- ser turbine blades [J].Surf Coat Technol,2001,146-147: (1)采用化学共沉淀方法可以制得符合成分 132 要求的LCZ粉， 3 Vassen R,Cao X Q,Tietz F,et al.Zirconates as new ma- (2)加入不同C02含量(
呜 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 的相 变 发 生 ， 所 以其 高温 相 稳 定性 要 比 好 ， 对 于 在 使 用 温 度 范 围 内应 不 发 生 相 变 的要 求 方 面 ， 更适 合 用 作 热 障涂层 的陶 瓷 层 材 料 结 论 采 用 化 学 共 沉 淀 方 法 可 以制 得 符 合 成 分 要 求 的 粉 加 入 不 同 含 量 ， 质 量 分 数 的 粉 仍 保 持 与错 酸佣 相 同 的烧 绿石 结构 在 室温一 ℃ 内的 结 果 表 明 ， ， 一 在 该 范 围 内无 明显 相 变 ， 在 高温 相 稳 定 性 上优 于 氧 化 忆 部 分 稳 定 的氧 化 错 参 考 文 献 ， ， 远 一 ， 似 即 们 ， ， ， ， ” 叮 乙时 田云 明 ， ， 一 、 恤 ， ， ， 改 加 别比 刀 别 ， ， 竹 田 博 光 陶瓷镀层 【 」康 永林 ， 王 克智 ， 译 香港 思 远 出版社 ， ， ， 毛邵 物 仪 ， 山 ， 一 刀 七吐 ， ， 〔 厂 代人工咬口 刀” 动 罗 刀 ， 岁 少 】切电 ， ’ ， ， ， ， 毗 幻 ， ， 切 乃 ， 叨 氏 一 厂 旧 山 而 一 甲 、 了 一 价 勺 】 奴 切 如阴 犷 别