TiCl4-NH3-H2体系低温化学气相沉积TiN的机理和条件

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1992.03.033 第14卷第3期 北京科技大学学报 Vol.14 No.3 1992年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 1992 TiCl,-NHg-H2体系低温化学气相 沉积TiN的机理和条件 马肇曾·张荣明· 摘要：在TiC14-NH3-H2体系中，TiN的沉积温度通常在650-950℃，本研究采用 TCl4+H2与NH,+H2两种混和气休，可使TiN的沉积温度降低到500C。所得TiN的 硬度HV0.1=17.67kN,mm-2、a=0.4234nm,550C时硬度HV0.1=18.91kN, mm-2,580℃HV0.1-20.36kN,mm-2,而其颜色期依次由紫黄变为费色。350℃全 部生成TiNC1。TiNC1在402℃开始分解，到800℃分解完毕，其分解反应的表观话化能为 131kJ/mol。TiN生成反应表观话化能为67,3kJ/mo1。 关键词：低温化学气相沉积，TN,四氯化钛的氨解合物 Low Temperature Chemical Vapour Deposition of TiN in TiCl,-NH,-H:System Ma Zhaozeng'Zhang Rongming ABSTRACT:This papar presented a study of low temperarure chemical vapour deposition of TiN in TiCl,-NH,-Ha system,TiN was obtained at the tempe- rature of 500C.Its hardness HVo.1=17.67kN/mm2,and lattice constant a=0.4234nm.The Surface reaction activation energy of TiN was 67.3kJ /mol, Decomposition of TiNCl,from which TiN was produced,was also studied, The activation energy of this reaction was 131kJ/mol. KEY WORDS:chemical vapor deposition at low temperature titanium nitride the ammonolysis compounds of titanium tetrachloride 1991-09-23收稿 ,化学系(Department of Chemistry) 378

第 卷第 期 ， 年 月 北 京 科 技 学 学 报 了 。 闷如臼 ，一 。 一 体系低温化 学 气相 沉积 的机理和条件 马 肇 曾 张 荣 明 摘 要 在 一 一 体系中 ， 叭 的沉积温 度 通常在 小 ℃ ， 本研究采用 与 两种 混和气体 ， 可使 的沉积温度降低到 ℃ 。 所 得 的 硬 度 二 了 ， 一 、 ， ℃ 时 硬 度 二 · 一 ， 。℃ 一 ， 而其颇色则依次 由紫黄变 为 黄 色 。 。 ℃ 全 部生成 。 在 ℃ 开始分解 ， 到 ℃ 分解完毕 ， 其分解反应的表观活化能为 。 丁 生成反应表观 活化能为 。 关键词 低温化 学气相沉 积 ， ， 四 氯化 钦 的氨解合 物 、犷 ‘ 一 。 一 之 ， 阴 ， ‘ 一 一 一 ℃ 一 。 。 。 ， ， ， 。 ， 凡 〔 ， ， ， 一 一 卫 收稿 · 化学系 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．03．033

金属或非金属表面可以经过化学气相沉积，得到TiN的保护涂层，但在TiC14-N2-H2 体系中沉积温度≥1000℃。热力学计算表明，如用NH3取代反应中的N2,可以大幅度地降 低TiN沉积温度（见图1）c1。 926T 行 41:F 1142+22=1d411 B- 4 uW6700euU90·100e.11u12i011 /民 -419 之.14-3+214C1 -24,1 图1TiN的两种沉积反应的△G与温度火系 Fig.1 The relation between AGo-T of two reactions of TiN synthesis 但Ruppert W的实验表明，在TiCI4-NHa-H2体系中TiN的沉积温度，也需高达9O0- 1000℃(2)。1979年Sjosband M E改进了Ruppert W实验条件，他用长短不同的两支导管 分别导进NH,与TiC14,并以载NH的长导管伸入反应区热样品表面，样品为事先涂好TiC 为中间层的WC硬质合金。TiN沉积温度为650℃，所得TiN显微硬度为23.80±0.100kN· mm2r3)。 Brager A4与Fowles G W A5)先后以TiCl,与液氨反应所得钛的氨解合物，经在 真空条件下逐步加热分解，可得到称为氯氮化钛TiNC1的中间产物，TiNC1需在真空条件下 经400℃长时间加热，最后得到黑色的TiN。Bop6 ben H Mi研究了在不同温度下气态氨与 TiC1,的反应产物，并单独对TiNC1转化为TiN的反应温度进行了研究，得知TiNC1于580℃ 开始分解，740℃分解完毕，他认为TiNC1是按下式进行分解的： 4TNC1=3TiN+TNC:+合N 以上研究表明，在TiC1-NH3-H,体系中，不能使沉积TiN的温度降低原因，在于TC1 与NH,在不太高的温度下极易生成氨解合物，而此氨解合物又难于分解为T1N。 木文是在TiC1,-NH,-H2体系中，对化学气相沉积TiN的过程与条件作进一步研究的结 果。 1实验内容 (1)样品以淬火高速钢为样品，样品抛光后，以化学镀镍层为巾间层，测得样品的 硬度值RC为61-62。样品入炉前先用丙酮清洗。 (2)所用试剂与气体 TiC14:市售分析纯试剂。 NHs:以质量比为1：2的分析纯NH,C1与还原铁粉均匀混合，加热到190~250℃制取， 反应所得的NH:经分析不含C1~与Fe2+离子等杂质。制得的NHs经两个玻璃缓冲瓶后，再经 气体流量控制器及微型气体流量计（均经校正）导入反应室的反应区。 379

金属 或非金属表面可以经过化学气相 沉积 ， 得到 的保护涂层 ， 但在 一 一 体系 中沉积温度 。 。 ℃ 。 热力学计算表 明 ， 如 用 取 代 反 应 中的 ， 可 以大幅度地 降 低 沉 积温 度 见 图 匕 ’ 〕 。 ‘名一勺门﹀ 图 呈 的两种 沉 积 反应 的△ 召。 一 与温 度关 票 八 一 犷 ， ， ，玉， 但 的 实验 表 明 ， 在 一 一 ，体系 中 的 沉积温度 ， 也需高达 ℃ 〔 “ ’ 。 年 改进 实验条 件 ， 他 用 长短不 同的 两 支 导 管 分 别导进 ，与 ， 并以载 的 长导管伸 入反 应 区热样 品 表面 ， 样 品为 事 先涂好 为 中间层 的 硬 质合 金 。 沉 积 温 度为 ℃ ， 所 得 显 微 硬 度 为 士 。 一 〔 〕 。 价 〔 ‘ ，与 ， 〔 ’ 先后 以 ‘ 与液氨反 应所 得钦的氨解 合物 ， 经 在 真空条件下逐步加 热分解 ， 可得到称为 氯氮化 钦 的 中间产物 ， 需在真空条 件下 经 ℃ 长时 间加热 ， 最后得到黑色的 。 研究 了在不 同温 度下气态 氨与 ‘ 的 反应产物 ， 并单独对 转化为 的反应温度进行了研究 ， 得 知 于 ℃ 开 始分解 ， ℃ 分解 完毕 ， 他 认 为 是按 下式进 行分解的 〔 “ ’ 、 ， 。 、 ， 。 、 ， ， 、 二 刁 刀入 、 二 王 卫 、 资 一 退 一生、 〔 月一蕊，」丫 艺 以上研究 表 明 ， 在 卜 一 体系 中 ， 不能 使沉积 的 温度降低原 因 ， 在 于 与 在不太 高的 温度 下极 易生 成氨解合物 ， 而 此氨解合物 又 难于分解为 。 本 文是在 一 一 体 系 中 ， 对化 学气相 沉积 的过程与条件 作进 一 步研究的结 果 。 实 验 内 容 样 品 以淬火高速钢为样品 ， 样 品 抛 光 后 ， 以化学 镀镍 层 为中间层 ， 侧得样 品的 硬 度值 为 一 。 样 品 人炉前先用丙酮清洗 。 所用 试剂与气体 市售分析纯试剂 。 以质量比 为 的分析纯 与还原铁粉 均 匀混合 ， 加 热到 一 ℃ 制取 ， 反应所 得的 经分析不含 一 与 “ 离子等 杂质 。 制得的 ， 经两个玻璃缓 冲 瓶后 ， 再经 气体流量控制器及微型 气体流量计 均 经校正 导入反应室的反 应区

H2:经干燥剂和脱氧剂净化处理，使其中的O?与H,O(g)的含量均<1pPm。 (3)反应器与加热设备用卧式热壁反应器，不锈钢管为反应室，反应区长度为6cm。 DWT-702型精密温度控制器控温，经校正，在气体输入反应室的流动情况下，热电偶在 700℃时的绝对误差为±2.5℃。 (4)产物鉴定反应中所制备出的产物，经红外分光光度计、X射线分析仪并配合化 学分析进行鉴定。用热分析仪测定TNC1在加热过程中失重、反应热效应，并求算两种反应 表观活化能。 2 实验结果与讨论 2.1产物的红外分析 以0℃、200℃、250℃、300℃、350℃时TiC14+H2与NH3+H,反应所得的产物一部 分在WFD-7G红外分光光度计上进行红外分 析，结果如图2。为了便于识谱，又用分析纯 52. NH,CI所得的谱图作对照。 J00元 52.5 由图可见，TiC14-NH3-H2在300℃及以下 作用所得到的固体混合物，与纯NH,C1的红外 60 谱图不尽相同，如NH,C1中3200cm~1附近的两 条谱带在混合物中发生变形，2000cm~1与1750 cm-I两合频谱带消失，并出现NH2基在1635 cm-1的特征振动谱带及均有1405cm~1的NH,+ 变形振动谱带，说明合成产物中既有NH,C1也 有四氯化钛的氨解合物，它的一种产物生成反 应符合下式： 400 一2000160012008006u /cm-1 TiCl+2NH3=Ti(NH2)CI3+NH CI 图2≤350℃时在TiC14-NH3-H: 体系中合成的产物红外分析谱图 温度逐步升高，反映原产物一些特征谱带逐渐 Fig.2 IR spectrum of the sample 消失，以至在350℃合成所得的产物中，没有 obtained in TiCl4-NH3-H2 反映化合物基团的任何特征谱带。 system at≤350℃ 2.2X射线分析及化学分析 用JC-20型晶体X光机对250℃、300℃、350、450℃、500℃及600℃合成的产物进行粉 末照像定性分析。为确定在关键温度下X射线粉末照像定性分析结果的可靠性，除又在 APD-10型阳极转靶X射线分析仪进行一步分析外，并用化学法分析了儿种温度下产物中Ti 含量，结果如下： 温度，℃200 300 330 350 430 450500 Ti,%18.7±0.241.6±0.245.1±0.249.2±0.268.3±0.269±0.277.4±0.2 在纯TiNC1与TiN中T的含量各为49.1%和77.36%，故X射线分析与化学分析结果较为 380

经干燥剂和脱氧剂净化处理 ， 使其中的 与 的含量均 。 反应器与加热设备 用 卧式 热壁反应器 ， 不锈钢管为反应室 ， 反应区长度为 。 一 型精密温度控制器控温 ， 经校正 ， 在气体 输 人 反 应 室的流动情况 下 ， 热电偶在 ℃ 时的绝对误差为 士 。 ℃ 。 产物 鉴定 反应 中所制备出的产物 ， 经红外分光光度计 、 射线分析仪 并 配合化 学分析进 行鉴定 。 用 热分析仪 测定 在加 热过程中失重 、 反应热效应 ， 并求算两种反应 表 观活化能 。 实验结果与讨论 产物的红 外分析 以 、 、 、 、 时 与 反应所得的产 物一 部 一 红外分光光度计上进 行红外分 分在 ，、、 吸‘ 析 ， 结果如图 。 为 了便于识谱 ， 又用分析纯 ‘ 所 得的谱 图作对照 。 由图可见 ， ‘ 一 一 在 ， 及 以下 作用所得到的 固体混合物 ， 与纯 的 红外 谱图不尽相 同 ， 如 ‘ 中 ” ” 一 ‘ 附近的两 奋 条谱带在混合物 中发生变 形 ， 一 ‘ 与 。 一 ‘ 两合频谱带消失 ， 并出现 基在 一 ’ 的特征振动谱带及均 有 一 ‘ 的 ‘ 变形振动谱带 ， 说 明合成产物 中既有 也 有四 氯化钦的氨解合物 ， 它 的一 种产物生成 反 应符合下式 乙 七〔 口 八 。 一 ‘ ‘ 白〔 〔 呈 图 亡 时在 一 一 休 系中合成的产物红 外分析谱图 温度逐 步升高 ， 反映 原产物一 些特征谱带 逐渐 消失 ， 以至在 ℃ 合成所 得的产物 中 ， 没有 反 映化合物基团的任何特 征谱带 。 。 丁 一 一 已 簇 亡 射线分析及 化学分析 用 一 。型 晶体 光 机对 ℃ 、 ℃ 、 、 ℃ 、 ℃ 及 ℃ 合成的产物进 行粉 末照像定性分 析 。 为 确定在 关键温度 下 射线粉末照像 定 性 分 析结 果 的可靠性 ， 除 又 在 一 型 阳极转靶 射线分析仪进行一 步分析外 ， 并用化学法分 析 了几种温度下产 物中 含量 ， 结果如下 温度 ， ， 士 。 。 士 。 士 。 士 。 土 。 士 。 。 士 在 纯 与 中 的 含量各为 和 ， 故 射线分析与化学分析结果较为

符合。 将X射线实测所得TiN的最小值，代入布拉格方程中立方晶系计算公式，求得其晶格 常数a=0.4234nm。 2,3产物的热重分析 用PCT-1型热天平，在净化处理后的氨气保护下，对350℃合成的TiNC1在升温过程中 的失重作了测定，见图8。由图可见TiNC1在402℃左右开始分解，800℃时分解生成TiN反 应结束，在402-800℃间总失重率为52±土1%，按下式计算理想失重率为52%，故可确定TNC1 加热时是按下式分解的 4TiNCI=3TiN TiCl+1/2N2 高于800℃时仍有轻度的失重发生，这是TiN中的氨在高温加热时失去的结果。 402℃ 0 52 min 图3TiNC1的热重(TG)曲线（升温速事5℃/min) Fig.3 The TG curve of TiNCI 本研究所测得的TNC1分解为TiN的失重率略高于文献〔6)所报到的数值49.9%，其原因 在于文献〔6)的TiNCI是400℃合成出来，而400℃合成的TiNC1应含有少量TiN,致失重率 低于理论值较多。 根据TiNC1在加热时的失重数据，求出其分解为TiN的反应表观活比能为131 kJ.mol1, 高于由TiC14-N2-H2体系生成TN反应的活化能120.4 kJ.mol-1(7)。 TiNCI在615-625℃间分解反应热效应，经P.E。公司生产的DTA热分析仪测定为 798Jmol-1。 了活化能等测定 在500℃、550℃、580℃3种温度条件下，测定3组样品单位面积(cm2)与单位时间(min) 的增重，以其对数值为纵坐标，温度的倒数值1/T×104为横坐标，求出在TiC14-NH3-H2 体系TN反应的表观活化能为63.7kJmo1。 所生成的TiN显微硬度经测定在500℃、550℃、580℃分别为17.6718.91、20.36kN. mm-2。 在扫描电镜上观察了低温气相沉积所得到TN的形貌如图5所示 381

符合 。 将 射 线 实测所 得 的 最小 值 ， 代入布拉格方程 中立方 晶系 计算公式 ， 求 得 其 晶格 常数 通” 。 产物的热盆分 析 用 一 型 热天平 ， 在净化处理后的氮气保 护下 ， 对 ℃ 合成的 在升温过 程 中 的 失重作 了测定 ， 见 图 。 由图可见 在 ℃ 左右开始分解 ， ℃ 时分解生成 反 应结束 ， 在 一 。 。 ℃ 间总失重率为 士 ，按 下式计算理 想 失 重率为 ， 故可确定 加 热时是按 下式分解的 迁 高 于 ℃ 时仍有轻度的 失重发生 ， 这是 中的 氮在高温加 热时失去的 结果 。 ，工少山︵日 了只 州二。幼。奋叫谷︸ 图 丁 的热重 〕 曲线 升温速 率 ℃ 本研究所 测得 的 分解为 的 失重率略高于文献 〔 〕所报 到的 数值 。 ， 其原 因 在于文献〔 〕的 是 ℃ 合 成出来 ， 而 ℃ 合 成 的 应 含有少量 ， 致 失 重率 低于理论值较多 。 根 据 在加热时的失重数 据 ， 求 出其分解为 的 反 应表观 活比能 为 · 一 ’ ， 高于 由 ‘ 一 一 体系生 成 反应的 活化能 。 遵 · 一 ’ 〔 〕 。 在 一 ℃ 间分 解 反应 热效 应 ， 经 公 司生 产的 热分析仪测定 为 · 一 。 活 化 能 等 测 定 在 ℃ 、 ℃ 、 ℃ 种温度条件下 ， 测定 组 样 品单位面积 与 单位时 间 的增重 ， 以其对数值为纵坐标 ， 温度的 倒数值 ‘ 为横坐 标 ， 求出在 ‘ 一 一 体系 反应的 表观 活化能为 · 一 ‘ 。 所生 成的 显微硬度经测定在 ℃ 、 ℃ 、 ， 分别 为 、 一 。 在扫描电镜上观察了低温气相沉积所得 到 的 形貌如 图 所示

-107 11 -12 ) -13 12 0 8 -1 2.0 1s.0 200 01 1.T103 图！1ogR与1/T关系 图5550℃生成的TiN二次电子像 Fig.4 The relation between logR-1/T 气体总流量600 mI.min~',其中TiC1:: NH3:H2=1:5:34(体积)，时间1.5h Fig.5 The SEM morph logy of TiN obtained at550℃ 4结 论 (1)在TNC14-NHa-H2体系中，当温度低于350℃时主要产物是钛的氨解合物与 NH,C1。此时欲得TN,必须进一步升温，使氨解合物分解为TiNC1,并再升温才能使TiNC1 全部分解为TiN。由于TNC1分解为TiN的反应活化能比较大，故分解温度也较高。 (2)在TiC14-NH3-H:,体系中，当温度大于350℃又小下500℃时，因反应所得的产物 为TiN与TiNC1的混合物。由于有TNC的存在，故仍需进一步升温或长时间的保温与排气， 才能获得纯TiN。 (3)在TiC1-NH,-H体系中，当温度≥500C时，可得纯TiN,其硬度值随温度升高 而增大。 由于温度升高后，NH3的分解率增大，从而导致温度高于580℃时，TN的沉积速率反 而因温度升高而降低。 致谢本研究中化学分析工作得到科研处化学分析中心史松度高级工程师的帮助，沫致许意。 参考文献 1 Turkdogan E T.Physical Chemistry of High Temperalure Techno- logy,p.5,N.Y.Academic,1980 2 Ruppert W.U.S.Patent,2,865,791,Dec.23,1958 3 SJosband M E.Proc.Int.Conf.of CVD 7th,1979 452 4 Brager A,Acta Physicochem USSR,1939,(10):877 6 Fowles G W A,et al.Journal of Chemical Society,1953:2588 6 BopoBbe8 H N.YkpaHckun XuAMuueckMn,XypHan Tom 1980.46(12): 1282 Roman O V,Powder Metall Int,1981,131:192 382

一 一 多 叹… …叹 一 一 口 －、 … 一 一 洲… 一 谁 一︵ · ︸叫︸匆乙，叱已。昌。 口 净丫 火 乌 图 与 关 系 一 了 图 。 ℃ 生成 的 二 次电子 像 气体总流 量 · 一 ，， 其中 ‘ 体积 ， 时 间 纽 ℃ 结 论 在 一 一 体系 中 ， 当温度 低于 ℃ 时 主 要 产 物 是 钦 的 氨 解 合 物 与 ‘ 。 此时欲得 ， 必须进一 步升温 ， 使 氨解合物分解为 ， 并再升温才能使 全部分解为 。 由于 水 分解为 的 反 应 活化能 比较大 ， 故分解温 度也 较高 。 在 一 一 ， 体系 中 ， 当温度大于 。 ℃ 又小于 ℃ 时 ， 因反应所得的产物 为 与 的 混 合物 。 由于有 的存 在 ， 故仍需进一 步 升温或 一 民时 间的保温与排气 ， 才能获得 纯 。 在 一 一 体系 中 ， 当温 度 ℃ 时 ， 可 得 纯 ， 其硬度 值 随温 度升高 而增大 。 由于温度升高后 ， 的分 解 率增大 ， 从而 导致 温 度高于 ℃ 时 ， ， 的 沉积 速 率反 而 因温度升高而降 低 。 致 谢 本研 究 中化学分析工 作得 到科研 处 化 学 分析中心 史 松度高级工 程师的帮 助 ， 谨 致 谢意 。 参 考 文 献 工 一 一 ， ， ， 。 介 ， ， ， ， ， 。 ， ， ， ， ， 。 班 仑 只 ， 几 ， 王