Vol.24 孟洪等：离子交换膜的选择透过性机理 659 (a) 阳膜 (b) 阳膜 KCI溶液C, KCI溶液C KCI溶液C, KCI溶液C A CI Nat CK ← ←CI A CI K A A C C海a K Na" aa 图4阳膜于KCI溶液中选择透过性理论模型 Fig 4 Permselectivity model of cation exchange membranes in the solution of potassium chloride 下向右移动，并不断从膜的右侧进入溶液，在膜 在膜的右侧，溶液中的离子受到E,和E的 的左侧留下“阳离子空穴”；膜中Na*的减少使 共同作用，Na向右移动远离阳膜，CI向左移动， 电性平衡破坏，固定离子A形成电场方向指向 靠近阳膜.因为E2是由电荷分布的不平衡而形 膜中心的静电场E2,如图5(b)所示.随着Na逐 成的，它不像E处处均匀稳定，而是一个在中心 渐减少，E逐渐增强；同时在膜的两侧，溶液中 处场强很大，两侧随距离增加，场强迅速减小的 的正负离子将受到E,和E两个电场的共同作用. 不均匀电场，因此E电场的作用范围仅限于膜 在膜的左侧，E,和E电场方向一致，Na向右 及其表面的很短距离（如图5(b)所示）.确切地 移动接近阳膜，C向左移动远离阳膜，Na进入 说，E更像是一个作用范围较宽（包括膜及其表 膜后占据“阳离子空穴”，并在电场作用下逐渐 面)的双电层.所以在溶液中可以忽略E,的影响， 向膜右侧移动.在膜的右侧，Na继续受到电场 而是考虑E,的作用.在膜的右侧形成Na和CI E向右的静电力，但电场E2对Na作用力向左， 的高浓度区域（见图5（©），一部分发生如下反应： 阻碍Na向右移动.就单个Na来说，E,和E2共同 Na+Cl→NaCl (8) 的作用结果是使Na在右侧的迁移出膜的速度 电中性的NaCl会重新回到溶液中，而另一 (以'表示)小于左侧迁移进膜的速度（以表 部分CI继续向膜面靠近，此时电场E,对CI产 示)，从而使Na在膜的右侧发生积累导致在膜 生斥力，阻碍C向右移动.随着CI的逐渐逼 右侧上Na*密度（以p表示）大于膜的左侧，这样 近，E2对CI的斥力急剧增加直至超过E,对C 就有>V,psp.当右侧Na积累到一定程度， 的作用力，从而阻止了C1继续向膜面的移动. 就会有pL=p,即单位时间内由左侧溶液中 从以上分析可知，在电场作用下，阳膜左侧溶液 进入膜的a等于由膜进人右侧溶液的Na'. 中Na向右移动进入阳膜并占据“阳离子空穴”， (a) E (b) E (c) a+CNat A +C188t ←C1 N A广 Na" Na+ Na* C1Nat Kat-C1-Nat cI- -CI A 产 Na Na+ A ←-C1Na A” Na+ 图5阳膜于直流电场作用下的选择透过性理论模型 Fig.5 Permselectivity model of cation exchange membranes in the electric field 在电场作用下继续向右移动透过阳膜进入右侧 3结论 溶液.而阳膜右侧溶液中的C向左移动，但受 到阳膜中电场E的阻碍无法进入阳膜.从而阳 通过磺酸Na型阳膜在各种状况下的离子 膜左侧溶液中离子浓度逐渐降低，而右侧溶液 迁移与选择透过性分析，可以认为离子交换膜 离子浓度逐渐升高，这就是电渗析的基本原理. 之所以具有选择透过性，主要因为：孟洪 等 : 离子 交换膜 的选择透 过性机 理 . 6 5 9 . (a) K C I 溶液C I C I- 君 阳膜 阳膜 }KC I 溶液已 Na+ N a+ 扩 N挤 C l二卜 K灿卜 C 厂 犷 阅 C l- r ) C l只卜 价补 A一 l, 扩 N +a A N+a 月卜 lC 一 A一 卜卜 扩 月卜 C 一l (b) K C I溶液 已 C厂 N+a 阅 C厂 扩 C广 N+a C-l r c 一l +ax 月 K C I溶液 C 卜 广 +aN c l - N+a N+a } 扩 +aN _ K + +aw C I - 图 4 阳膜 于 K C I溶液 中选择 透过性 理论模 型 Fi g 4 P e r m s e l e e tiv iyt m o d el o f e a it o n e x c h a n g e m e m b r a n e s i n th e s o lu ti o n o f P o t a s s i u m e h of r i d e 下 向右移动 , 并不 断从膜的右侧进入溶液 , 在膜 的左侧 留下 “ 阳 离子空 穴 ” ; 膜 中 N +a 的减少使 电性平衡破坏 , 固定离子 A 一 形成 电场方 向指 向 膜中心 的静 电场及 , 如 图 5 (b) 所示 . 随着 N +a 逐 渐减少 ,凡 逐渐增强 ; 同时在膜 的两侧 , 溶液 中 的正负离子将受到E ; 和及两个电场的共同作用 . 在膜的左侧 , E , 和凡 电场方 向一致 , N +a 向右 移动接近 阳膜 , lC 一 向左移动远离 阳膜 , N +a 进 人 膜后 占据 “ 阳离 子空 穴 ” , 并在电 场作用下逐 渐 向膜右侧移 动 . 在膜 的右侧 , N +a 继续受 到电场 E ; 向右的静 电力 , 但 电场凡对 N +a 作用力 向左 , 阻 碍 N 扩向右移 动 . 就单个 N +a 来说 , E , 和凡共 同 的作用结果 是使 N +a 在右侧 的迁移出膜 的 速度 (以 玖表示 ) 小于 左侧迁移进膜的 速度 (以 玖 表 示 ) , 从 而使 N +a 在膜的右侧发生积累导 致在膜 右侧上 N +a 密度 (以p 表示) 大于 膜的左侧 , 这样 就有 玖> 玖 , 八P< R . 当右侧 N +a 积 累到一定程度 , 就会有 际 L = 玖户 R , 即单位时 间内由左侧溶液中 进人膜的 N +a 等于 由膜进人右侧溶液 的 N +.a 在膜 的右侧 , 溶液中的 离子受到E : 和及 的 共同作用 , N +a 向右移动远离 阳膜 , lC 一 向左移动 , 靠近 阳膜 . 因为及 是 由电荷分布 的不 平衡而形 成的 , 它不像E , 处处均匀稳定 , 而是一个在 中心 处场强 很大 , 两侧随距离增加 , 场强迅速减小 的 不均匀 电场 , 因此刀 2 电场 的作用范 围仅 限于 膜 及其表面 的很短距离 (如 图 5 (b) 所示 ) . 确切地 说 ,及 更像是一个作用范围 较宽(包括膜及其表 面 )的双电层 . 所 以在溶液中可 以忽略凡 的影响 , 而是考虑E , 的作用 . 在膜 的右侧形成 N +a 和 lC - 的高浓度区域(见图 5 c( )) , 一部分发生如下反应 : N +a + C I一N a C I ( 8 ) 电中性的 N a CI 会 重新 回到溶 液中 , 而另一 部分 lC 一 继续向膜面靠近 , 此时 电场及 对 lC 一 产 生斥力 , 阻碍 lC 一 向右移动 . 随着 lC 一 的逐渐 逼 近 , 及对 lC 一 的斥力急剧增加直至 超过E , 对 lC - 的作用 力 , 从而 阻止 了 lC 一 继续 向膜面的 移动 . 从 以上 分析可 知 , 在 电场作用下 , 阳膜左侧溶液 中N +a 向右移动进人 阳膜并 占据 “ 阳离子空穴 ” , A N a + 叫 A 一 _ N+a 人 _ N a + 一 A N+a A N a + 一 十 C 1 1 卜 e l 一 N a+- ) 卜卜 Na , } * 一 N+a 州 ` N a 1 1 件 争 aN 」` 卜 } aN + 「 l _ _ { ` 一 、膨 ’八 ( e ) 习: E l 一 牙下一一 - 了 /瓦一 { 图 5 阳膜于直 流 电场 作用下 的选择透 过性理 论模型 F ig . 5 P e r m s e l e e tiv i yt m o d e l o f c a iot n e x e h a n ge m e m b ar n e s i n ht e e fe c币 e n e ld 在电场作用下继续 向右移动透过 阳膜进人右侧 溶液 . 而阳膜右侧溶液 中的 lC 一 向左 移动 , 但受 到阳膜 中电场凡 的阻碍无法进入 阳膜 . 从而 阳 膜左侧溶液 中离 子浓度逐渐 降低 , 而右侧溶液 离子浓度逐渐升高 , 这就是电渗析的基本原理 . 3 结论 通过磺酸 N +a 型 阳膜在各种状况下 的离子 迁移与选择透过性分析 , 可 以 认 为离子交换膜 之所 以具有选择透过性 , 主 要 因为 :