·794· 工程科学学报，第41卷，第6期 0.080 0.012 10 ··气相热导率 -拟合曲线B 0.064 拟合曲线A 0.009 10 口本征气相贡献热导率，？ 0.048 O本征气相贡献热导率， ®本征气相贡献热导案， 0.006 102 D=50 nm 部0.032 9 T=298K 0.003 F=2.0 110㎡ 0.016 0 1102 10P 10 102 10 10 105 101 101 10 10 气压/Pa 孔隙直径mm 图4单一尺度孔隙结构内本征气相贡献热导率和努森数随环 图3本征气相贡献热导率与孔隙直径之间的关系 境气压的变化 Fig.3 Relationship between intrinsic gas-contributed thermal con- Fig.4 Gas pressure dependence of intrinsic gas-contributed thermal ductivity and pore diameter conductivity and knudsen number of a porous material with a single pore diameter 价值 2.3气相贡献热导率随环境气压的变化 导率变化相互“衔接”而“融合”在了一起，从而仅表 图2中的数据显示，无论材料的孔隙尺度及孔 现出较为简单的变化形式，样品G3~G6、G9和G10 隙率如何变化，气相贡献热导率均随环境气压的降 与之相同，这与其结构能够等效为单一尺度孔隙的 低而下降，但每个样品的变化特点各异.除G7和 事实相一致.当大、小孔隙尺度的比值为100~1000 G8外，所有样品的气相贡献热导率变化均可以划分 且大孔隙含量不超过10%时，气相贡献热导率随环 为三个阶段：快速下降阶段I、缓慢下降阶段Ⅱ和基 境气压的降低仍然呈现三个阶段的变化，这是由于 本无变化阶段Ⅲ（以样品G3为例，见图2）：样品G7 大、小孔隙结构尺度尽管己相差较大，但因大孔隙含 和G8的气相贡献热导率变化则需要划分为四个阶 量较低，不足以对气相贡献热导率造成明显影响，样 段：快速下降阶段I、缓慢下降阶段Ⅱ、快速下降阶 品G1和G2属于此类情况.当大、小孔隙尺度的比 段Ⅲ、基本无变化阶段V(以样品G8为例，见图2). 值为3000~7000时，由于大、小孔隙的尺度差距过 对于仅存在单一尺度孔隙结构的理想多孔材料 大，即使大孔隙含量很低，也足以能够影响到整个气 来说，伴随着环境气压的降低，气体分子的平均自由 相贡献热导率的变化，因此呈现出了四个阶段的复 程逐渐增大，孔隙结构的努森效应逐渐增强，气相贡 杂变化，相当于两种尺度孔隙影响的叠加，样品G7 献热导率表现为快速下降、缓慢下降直至无变化三 和G8便是如此，且在G8中表现的尤为明显. 个阶段，如图4所示.对于拥有多尺度孔隙结构的 结合图5及图3可知，理想的纳米隔热材料孔 实际材料来讲，情况与之类似，只不过按孔隙结构尺 隙结构尺度应该为20m,且需严格控制大尺度孔 度由小到大的次序，依次在环境气压由高向低的变 隙的大小及含量.结合表1中的样品制备条件及表 化过程中对气体热传导产生影响，气相贡献热导率 2中的材料热物性可知，制备过程需特别注意催化 依据材料的具体孔隙结构特征而呈现不同的变化， 剂以及水的用量等核心参数，但本质是实现前驱体 需同时考虑孔隙结构尺度、含量及均匀性等细节 水解和聚合过程的有效控制. 孔隙尺度决定了发生变化所需环境气压的高低：孔 隙含量控制变化的大小；孔隙均匀性决定变化的 3结论 快慢. (1)与气相贡献热导率相对应，纳米隔热材料 假设材料中的小孔隙尺度为50nm,并将大孔 具有典型的双尺度孔隙结构特征，并且当大孔隙尺 隙尺度赋值为500~350000nm,气相贡献热导率随 度不及小孔隙的10倍时，所有孔隙结构可进一步等 大孔隙含量的变化如图5所示.其中，孔隙直径分 效为单一尺度的孔隙，其值可由材料的理论孔体积 别为50、500nm及以上时，比例因子F分别取值为 和外比表面积计算得到. 2.0和1.5.可以看到，当大、小孔隙尺度的比值为 (2)纳米隔热材料孔隙结构内部、考虑气固耦 10时，无论大孔隙的含量如何，气相贡献热导率随 合作用的本征气相贡献热导率随孔隙结构尺度的增 环境气压降低均呈现三个阶段的变化，这是因为大、 大而升高，并且对20~3000m之间孔隙结构尺度 小孔隙的尺度差距较小，因两者导致的气相贡献热 的变化相当敏感，与气相热导率变化类似且成一定工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 图 3 本征气相贡献热导率与孔隙直径之间的关系 Fig． 3 Ｒelationship between intrinsic gas-contributed thermal con￾ductivity and pore diameter 价值． 2. 3 气相贡献热导率随环境气压的变化 图 2 中的数据显示，无论材料的孔隙尺度及孔 隙率如何变化，气相贡献热导率均随环境气压的降 低而下降，但每个样品的变化特点各异． 除 G7 和 G8 外，所有样品的气相贡献热导率变化均可以划分 为三个阶段: 快速下降阶段Ⅰ、缓慢下降阶段Ⅱ和基 本无变化阶段Ⅲ( 以样品 G3 为例，见图 2) ; 样品 G7 和 G8 的气相贡献热导率变化则需要划分为四个阶 段: 快速下降阶段Ⅰ、缓慢下降阶段Ⅱ、快速下降阶 段Ⅲ、基本无变化阶段Ⅳ( 以样品 G8 为例，见图 2) ． 对于仅存在单一尺度孔隙结构的理想多孔材料 来说，伴随着环境气压的降低，气体分子的平均自由 程逐渐增大，孔隙结构的努森效应逐渐增强，气相贡 献热导率表现为快速下降、缓慢下降直至无变化三 个阶段，如图 4 所示． 对于拥有多尺度孔隙结构的 实际材料来讲，情况与之类似，只不过按孔隙结构尺 度由小到大的次序，依次在环境气压由高向低的变 化过程中对气体热传导产生影响，气相贡献热导率 依据材料的具体孔隙结构特征而呈现不同的变化， 需同时考虑孔隙结构尺度、含量及均匀性等细节． 孔隙尺度决定了发生变化所需环境气压的高低; 孔 隙含量控制变化的大小; 孔隙均匀性决定变化的 快慢． 假设材料中的小孔隙尺度为 50 nm，并将大孔 隙尺度赋值为 500 ～ 350000 nm，气相贡献热导率随 大孔隙含量的变化如图 5 所示． 其中，孔隙直径分 别为 50、500 nm 及以上时，比例因子 F 分别取值为 2. 0 和 1. 5． 可以看到，当大、小孔隙尺度的比值为 10 时，无论大孔隙的含量如何，气相贡献热导率随 环境气压降低均呈现三个阶段的变化，这是因为大、 小孔隙的尺度差距较小，因两者导致的气相贡献热 图 4 单一尺度孔隙结构内本征气相贡献热导率和努森数随环 境气压的变化 Fig． 4 Gas pressure dependence of intrinsic gas-contributed thermal conductivity and knudsen number of a porous material with a single pore diameter 导率变化相互“衔接”而“融合”在了一起，从而仅表 现出较为简单的变化形式，样品 G3 ～ G6、G9 和 G10 与之相同，这与其结构能够等效为单一尺度孔隙的 事实相一致． 当大、小孔隙尺度的比值为 100 ～ 1000 且大孔隙含量不超过 10% 时，气相贡献热导率随环 境气压的降低仍然呈现三个阶段的变化，这是由于 大、小孔隙结构尺度尽管已相差较大，但因大孔隙含 量较低，不足以对气相贡献热导率造成明显影响，样 品 G1 和 G2 属于此类情况． 当大、小孔隙尺度的比 值为 3000 ～ 7000 时，由于大、小孔隙的尺度差距过 大，即使大孔隙含量很低，也足以能够影响到整个气 相贡献热导率的变化，因此呈现出了四个阶段的复 杂变化，相当于两种尺度孔隙影响的叠加，样品 G7 和 G8 便是如此，且在 G8 中表现的尤为明显． 结合图 5 及图 3 可知，理想的纳米隔热材料孔 隙结构尺度应该为 20 nm，且需严格控制大尺度孔 隙的大小及含量． 结合表 1 中的样品制备条件及表 2 中的材料热物性可知，制备过程需特别注意催化 剂以及水的用量等核心参数，但本质是实现前驱体 水解和聚合过程的有效控制． 3 结论 ( 1) 与气相贡献热导率相对应，纳米隔热材料 具有典型的双尺度孔隙结构特征，并且当大孔隙尺 度不及小孔隙的 10 倍时，所有孔隙结构可进一步等 效为单一尺度的孔隙，其值可由材料的理论孔体积 和外比表面积计算得到． ( 2) 纳米隔热材料孔隙结构内部、考虑气固耦 合作用的本征气相贡献热导率随孔隙结构尺度的增 大而升高，并且对 20 ～ 3000 nm 之间孔隙结构尺度 的变化相当敏感，与气相热导率变化类似且成一定 · 497 ·