368 工程科学学报，第42卷，第3期 150℃(-50~100℃).分析原因为将甲苯-2,4-二 0.3时的频率为102~108Hz.与图2类似，随着支 异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚合成的预聚体作为长 链占比增加，在低频区域形成一个阻尼平台(10~ 支链，一方面加长了支链长度，使之与主链及支链 102Hz).当支链占比达到60%时，阻尼因子大于 之间的缠结程度增大，分子间作用力增强，并且引 0.3的频率较宽，为102~108Hz,阻尼性能明显改 入了与主链结构相同的甲苯-2,4-二异氰酸酯，使得 善.鉴于以上初步判断，对不同占比支链的聚氨酯 支链中含有强极性的氨基甲酸酯基和异氰酸酯 体系进行氢键作用和微相分离的进一步分析 基，二者都是强吸电子基，可以增强与主链的作用 2.1.1氢键作用对阻尼性能的影响 力；其次，氨基甲酸酯基的存在使得长支链与硬段 氢键是一种可逆的动态物理作用，在不断的 中的羰基和亚氨基、软段中的羰基产生氢键作用， 形成和解离过程中会消耗能量，从而提高聚合物 支链占比升高，产生的氢键作用增强，由支链做桥 的阻尼性能.因此，氢键作用是影响聚氨酯阻尼性 梁，促进软硬段相容，降低聚氨酯微相分离程度， 能的重要因素之一，氢键的存在使电子云密度平 提高阻尼性能；最后，长支链一端自由能够摆动， 均化，因此基团的伸缩振动频率降低，所以可以用 会产生更多不同于主链网络的转变与松弛模式， 红外光谱来进行表征.研究表明8，聚氨酯中的 支链占比越多，外力作用下支链中柔性链段产生 羰基在非氢键化和氢键化时伸缩振动分别出现在 的构象越多，转变和松弛模式越多，力学损耗增 1725cm及1660cml附近：非氢键化和氢键化的 多，由此在玻璃化转变(T)之后出现一个较高的 亚氨基伸缩振动分别出现在3450cm和3300cm 阻尼平台，阻尼性能提高 左右.不同长支链占比的聚氨酯体系红外光谱如 图3显示无支链的聚氨酯在阻尼因子大于 图4所示 (b) a 1660cm-1 Ordered C=0 W。=0% -W=0% 3450cm -W=33% 3300cm-1 —W=33% Free N-H Ordered N-H W=50% 1725cm-1 -W=50% -W=60% Free C=O -W=604 3700360035003400330032003100 1900 180017001600 1500 Wavenumber/cm- Wavenumber/cm- 图4不同支链占比聚氨酯体系的FTIR曲线.(a)亚氨基：(b)羰基 Fig.4 FTIR curve of polyurethanes with different proportion of branched chains:(a)N-H;(b)C=O 由图4可知，支链加入后氢键化的亚氨基、羰 分析其原因为长支链中存在强吸电子基氨基 基吸收峰强度都有较为明显的提高，而红外谱图 甲酸酯基团，电负性强，可以分别与硬段中的强极 的峰值代表基团含量，结果表明支链占比增多，发 性羰基和亚氨基基团、软段上的羰基产生氢键作 生氢键化的亚氨基和羰基基团越多，说明分子内 用，且支链越多，产生氢键作用越强，谱图中表现 的氢键作用越强.此外，为更清楚的表示氢键作 为吸收峰峰值的显著增加.其次，支链较长，与分 用，图4(a)对亚氨基进行分峰处理，根据氢键化与 子缠结程度增大，破坏链段的规整性，熵增，软硬 非氢键化分峰结果进行积分，所得数值如表1所 段接触概率增加，氢键作用进一步增强 示，随着支链占比增多，氢键作用增强 2.1.2微相分离对阻尼性能的影响 表1亚氨基氢键化与非氢键化分峰数值 在动态热力学分析中-30℃和70℃的储能 Table 1 Peak values of free N-H bond and ordered N-H bond 模量(E)比值能够用来表征聚氨酯的微相分离程 Wi/H-bond peak Non H-bond Peak ratio of H-bond and % integral peak integral non-H-bond 度，比值越大，微相分离程度越小2心-2)不同支链 33 1.5584 1.7620 0.8844 占比的聚氨酯储能模量比值如表2所示.支链占 50 2.4290 2.7284 0.8903 比增加，聚氨酯储能模量比值随之增大，意味着聚 60 3.5887 34588 1.0376 氨酯的微相分离程度不断降低150 ℃（‒50 ~ 100 ℃）. 分析原因为将甲苯-2,4-二 异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚合成的预聚体作为长 支链，一方面加长了支链长度，使之与主链及支链 之间的缠结程度增大，分子间作用力增强，并且引 入了与主链结构相同的甲苯-2,4-二异氰酸酯，使得 支链中含有强极性的氨基甲酸酯基和异氰酸酯 基，二者都是强吸电子基，可以增强与主链的作用 力；其次，氨基甲酸酯基的存在使得长支链与硬段 中的羰基和亚氨基、软段中的羰基产生氢键作用， 支链占比升高，产生的氢键作用增强，由支链做桥 梁，促进软硬段相容，降低聚氨酯微相分离程度， 提高阻尼性能；最后，长支链一端自由能够摆动， 会产生更多不同于主链网络的转变与松弛模式， 支链占比越多，外力作用下支链中柔性链段产生 的构象越多，转变和松弛模式越多. 力学损耗增 多，由此在玻璃化转变（Tg）之后出现一个较高的 阻尼平台，阻尼性能提高. 图 3 显示无支链的聚氨酯在阻尼因子大于 0.3 时的频率为 102 ~ 108 Hz. 与图 2 类似，随着支 链占比增加，在低频区域形成一个阻尼平台（10−1 ~ 102 Hz）. 当支链占比达到 60% 时，阻尼因子大于 0.3 的频率较宽，为 10−2 ~ 108 Hz，阻尼性能明显改 善. 鉴于以上初步判断，对不同占比支链的聚氨酯 体系进行氢键作用和微相分离的进一步分析. 2.1.1    氢键作用对阻尼性能的影响 氢键是一种可逆的动态物理作用，在不断的 形成和解离过程中会消耗能量，从而提高聚合物 的阻尼性能. 因此，氢键作用是影响聚氨酯阻尼性 能的重要因素之一. 氢键的存在使电子云密度平 均化，因此基团的伸缩振动频率降低，所以可以用 红外光谱来进行表征. 研究表明[18‒19] ，聚氨酯中的 羰基在非氢键化和氢键化时伸缩振动分别出现在 1725 cm−1 及 1660 cm−1 附近；非氢键化和氢键化的 亚氨基伸缩振动分别出现在 3450 cm−1 和 3300 cm−1 左右. 不同长支链占比的聚氨酯体系红外光谱如 图 4 所示. 由图 4 可知，支链加入后氢键化的亚氨基、羰 基吸收峰强度都有较为明显的提高，而红外谱图 的峰值代表基团含量，结果表明支链占比增多，发 生氢键化的亚氨基和羰基基团越多，说明分子内 的氢键作用越强. 此外，为更清楚的表示氢键作 用，图 4（a）对亚氨基进行分峰处理，根据氢键化与 非氢键化分峰结果进行积分，所得数值如表 1 所 示，随着支链占比增多，氢键作用增强. 分析其原因为长支链中存在强吸电子基氨基 甲酸酯基团，电负性强，可以分别与硬段中的强极 性羰基和亚氨基基团、软段上的羰基产生氢键作 用，且支链越多，产生氢键作用越强，谱图中表现 为吸收峰峰值的显著增加. 其次，支链较长，与分 子缠结程度增大，破坏链段的规整性，熵增，软硬 段接触概率增加，氢键作用进一步增强. 2.1.2    微相分离对阻尼性能的影响 在动态热力学分析中‒30 ℃ 和 70 ℃ 的储能 模量（E'）比值能够用来表征聚氨酯的微相分离程 度，比值越大，微相分离程度越小[20−21] . 不同支链 占比的聚氨酯储能模量比值如表 2 所示. 支链占 比增加，聚氨酯储能模量比值随之增大，意味着聚 氨酯的微相分离程度不断降低. 表 1    亚氨基氢键化与非氢键化分峰数值 Table 1    Peak values of free N-H bond and ordered N-H bond Wb / % H-bond peak integral Non H-bond peak integral Peak ratio of H-bond and non-H-bond 33 1.5584 1.7620 0.8844 50 2.4290 2.7284 0.8903 60 3.5887 3.4588 1.0376 3450 cm−1 Free N-H 3300 cm−1 Ordered N-H 1725 cm−1 Free C=O 1660 cm−1 Ordered C=O Wb=0% Wb=33% Wb=50% Wb=60% Wb=0% Wb=33% Wb=50% Wb=60% 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 Wavenumber/cm−1 1900 1800 1700 1600 1500 Wavenumber/cm−1 Transmittance/% Transmittance/% (a) (b) 图 4    不同支链占比聚氨酯体系的 FTIR 曲线. （a）亚氨基；（b）羰基 Fig.4    FTIR curve of polyurethanes with different proportion of branched chains: (a) N-H; (b) C=O · 368 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期