卢珣等：宽温域高阻尼聚氨酯弹性体的制备 369. 表2甲苯-2,4二异氰酸酯型聚氨酯的储能模量 分布相对更均匀，软硬段间相容性改善.可见引入 Table 2 Store modulus of polyurethanes based on TDI 长支链后，聚氨酯微相分离程度降低 W/% E_3'c/MPa E70c/MPa E-0E0℃ 通过原子力显微镜得到的聚氨酯表面形貌三 0 265.68 3.08 86.26 维立体图如图6所示.图中明显的波峰波谷，分别 动 97.77 1.09 89.70 代表聚氨酯分子的软硬段结构.其中，具有较强分 50 52.98 0.55 96.33 子间作用力和较高表面能的硬段为“波峰”，颜色 60 67.07 0.25 268.28 较亮；软段连续分布，呈现为“波谷”状态3-2刈无 支链的聚氨酯波峰可达35.7nm,图中亮暗对比明 此外，原子力显微镜图也可以直观表现出聚 显，波峰波谷起伏变化较大，代表体系内的微相分 氨酯的微相分离程度，如图5所示.原子力显微镜 离度大.而接入支链后硬段的“波峰”尺寸变得细 二维图像中，区域的亮暗度分别代表模量的高低， 和尖，峰值降低到21.2nm,相域尺寸降低，硬段分 具有较高模量和较强分子间作用力的硬段为亮 布比不含支链更均匀. 域，且由于较强的氢键作用易聚集而形成分散相： 以上现象表明支链对促进两相相容性具有积 具有较低模量的软段呈现出较暗的区域，且由 极作用，主要是支链在两相之间所起的桥梁作用 于软段占比较多，形成连续相.从图5可以看出聚 具体来说，支链中强极性氨基甲酸酯基团和硬段 氨酯表面均呈微相分离结构，同时存在差别.接入 有较强的相互作用力，而聚乙二醇单甲醚一端自 支链的体系呈现出比无支链体系更小的硬段相 由，无极性作用，和软段的相容性增大因此，支链 域，亮暗区域对比减弱，这是由于接入支链后硬段 占比越多，也就与软硬段间的相互作用力增大，借 Phase 5 um 0 Phase 5 um 图5聚氨酯的原子力显微图.(a)无支链：(b)支链占比33% Fig.5 AFM image of polyurethanes:(a)no branched chains;(b)33%branched chain (a (b) 35.7nm 2 nm m 1.8 nm 43 nm 图6聚氨酯原子力显微镜三维高度图.()无支链：(b)支链占比33% Fig.6 AFM three-dimensional height map of polyurethanes:(a)no branched chains;(b)33%branched chain此外，原子力显微镜图也可以直观表现出聚 氨酯的微相分离程度，如图 5 所示. 原子力显微镜 二维图像中，区域的亮暗度分别代表模量的高低， 具有较高模量和较强分子间作用力的硬段为亮 域，且由于较强的氢键作用易聚集而形成分散相； 具有较低模量的软段呈现出较暗的区域[22] ，且由 于软段占比较多，形成连续相. 从图 5 可以看出聚 氨酯表面均呈微相分离结构，同时存在差别. 接入 支链的体系呈现出比无支链体系更小的硬段相 域，亮暗区域对比减弱，这是由于接入支链后硬段 分布相对更均匀，软硬段间相容性改善. 可见引入 长支链后，聚氨酯微相分离程度降低. 通过原子力显微镜得到的聚氨酯表面形貌三 维立体图如图 6 所示. 图中明显的波峰波谷，分别 代表聚氨酯分子的软硬段结构. 其中，具有较强分 子间作用力和较高表面能的硬段为“波峰”，颜色 较亮；软段连续分布，呈现为“波谷”状态[23−24] . 无 支链的聚氨酯波峰可达 35.7 nm，图中亮暗对比明 显，波峰波谷起伏变化较大，代表体系内的微相分 离度大. 而接入支链后硬段的“波峰”尺寸变得细 和尖，峰值降低到 21.2 nm，相域尺寸降低，硬段分 布比不含支链更均匀. 以上现象表明支链对促进两相相容性具有积 极作用，主要是支链在两相之间所起的桥梁作用. 具体来说，支链中强极性氨基甲酸酯基团和硬段 有较强的相互作用力，而聚乙二醇单甲醚一端自 由，无极性作用，和软段的相容性增大. 因此，支链 占比越多，也就与软硬段间的相互作用力增大，借 表 2    甲苯-2,4-二异氰酸酯型聚氨酯的储能模量 Table 2    Store modulus of polyurethanes based on TDI Wb /% E'−30 °C/MPa E'70 °C/MPa E'−30 °C/E'70 °C 0 265.68 3.08 86.26 33 97.77 1.09 89.70 50 52.98 0.55 96.33 60 67.07 0.25 268.28 (a) (b) Hard segment Soft segment Hard segment Soft segment 0 Phase 0 5 μm Phase 5 μm 图 5    聚氨酯的原子力显微图. （a）无支链；（b）支链占比 33% Fig.5    AFM image of polyurethanes: (a) no branched chains; (b) 33% branched chain 35.7 nm (a) (b) 1.8 nm 5 μm 5 μm 5 μm 4 4 3 3 2 2 1 4 3 2 1 1 21.1 nm 4.3 nm 5 μm 5 μm 5 μm 4 4 3 3 2 2 1 4 3 2 1 1 图 6    聚氨酯原子力显微镜三维高度图. （a）无支链；（b）支链占比 33% Fig.6    AFM three-dimensional height map of polyurethanes: (a) no branched chains; (b) 33% branched chain 卢    珣等： 宽温域高阻尼聚氨酯弹性体的制备 · 369 ·