370 工程科学学报，第42卷，第3期 助支链的作用软硬段的界面模糊，微相分离程度 性.引人长支链是制备兼具宽温域高阻尼性能和 降低.这也印证了支链占比增多导致微相分离降 自修复性能聚氨酯一种行之有效的方法. 低，导致聚氨酯玻璃化转变温度之后出现越高的 3结论 阻尼平台的重要原因 2.2长支链占比对聚氨酯自修复性的影响 本文引入预聚体制备含长支链的聚氨酯弹性 自修复性是指在一定时间和温度下，试样切 体.通过动态热力学等测试方法研究了不同支链 断后再重新拼接在一起会自动修复并恢复到一定 占比对聚氨酯阻尼性能的影响.结论如下： 强度的性能，用自修复率来表示.自修复性在水凝 (1)长支链的引入可以提高材料的阻尼性能， 胶、涂料等材料中较为常见，对聚氨酯体系来说获 且随着支链占比的升高，阻尼性能逐渐改善.当占 得自修复性需要进行一定的分子设计和改性.不 比为60%时，阻尼因子大于0.3的温度范围达到了 同支链占比聚氨酯的自修复率如图7所示 150℃(-50~100℃)，明显优于相关的研究(100℃)， 由图7可知，聚氨酯的自修复效率随着加入支 同时有效频率范围(102~10Hz)得到拓宽 链占比的增加而明显提高，尤其是当支链占比为 (2)氢键是一个动态可逆过程，其形成和解离 60%时，自修复率可以达到70%.自修复性良好， 不断消耗能量，对提高聚氨酯的阻尼性能具有促 这主要是由于支链加入后体系的结晶度和交联度 进作用.通过将甲苯-2,4-二异氰酸酯与聚乙二醇 降低.一方面，通过动态热力学、原子力显微镜分 单甲醚反应制备的预聚体作为长支链，氨基甲酸 析，可知接入支链后体系的微相分离程度降低，同 酯基的存在显著地增强支链与主链间的氢键作 时甲苯-24-二异氰酸酯自身不对称结构，造成体系 用.支链占比越高，氢键作用越强，聚氨酯弹性体 的结晶度降低.此外，柔性分子聚乙二醇单甲醚中 的阻尼性能越高 醚键的存在使得支链一端自由一端固定导致体系 (3)基于聚氨酯分子的软硬段结构，微相分离 嫡增，分子链中非晶区的流动性增加；另一方面， 程度对阻尼性能具有不可或缺的影响.长支链中 支链嵌入到硬段中，甲苯-2,4-二异氰酸酯的存在破 酯基和氨基的存在，增强了支链与软硬段间的相 坏了原有的硬段结构，降低了体系的交联度，为自 容性，且分子间软硬段界面模糊，微相分离程度降 修复性提供了有利条件.自修复性赋予聚氨酯材 低，弹性体的阻尼性能提高 料更长的使用寿命，具有重要意义 (4)长支链对改善聚氨酯的自修复性有积极 作用，对延长聚氨酯阻尼材料的使用寿命有重要 80 意义 60 参考文献 40 [1]Xiao YL.Wang J B,Yang Z P,et al.Finite element simulation and optimization design of the parameters of vibration reduction for damped wheels.Noise Vib Control,2018,38(3):83 0 10 (肖玉兰，王俊彪，杨志鹏，等.阻尼车轮减振参量的有限元仿真 --Before healed -After healed 与优化设计.噪声与振动控制，2018,38(3)：83) [2] 6 Li B,Yang L B.Zhang B S,et al.Preparation of damping 35 materials and its engineer applications on bridge bearing.World 4 2.5 Rubber Ind,.2017,44(3):40 0.1 02 0.6 07 (李斌，杨丽博，张保生，等.高分子阻尼材料的制备及其在桥梁 0 支座上的应用.世界橡胶工业，2017,44(3)：40) 0 的 50 % W [3] Sun Y F,Gong J,Liu Y,et al.Viscous,damping,and mechanical properties of epoxy asphalt adhesives containing different 国7不同支链占比聚氨酯的自修复率变化曲线 penetration-grade asphalts.J App/Polym Sci,2019,136(5):47027 Fig.7 Curve of self-repair rate of polyurethanes with different [4]Niu W,Tang D M.Study on damping characteristics and proportion of branched chains microscopic mechanism of polymer modified mortar repair material.Constr Technol,2017,46(15):85 因此，长支链的引入，不仅可以提高聚氨酯弹 (牛文，唐德密.聚合物改性砂浆修补材料阻尼特性及微观机理 性体的阻尼性能，而且赋予聚氨酯一定的自修复 研究.施工技术，2017,46(15)：85)助支链的作用软硬段的界面模糊，微相分离程度 降低. 这也印证了支链占比增多导致微相分离降 低，导致聚氨酯玻璃化转变温度之后出现越高的 阻尼平台的重要原因. 2.2    长支链占比对聚氨酯自修复性的影响 自修复性是指在一定时间和温度下，试样切 断后再重新拼接在一起会自动修复并恢复到一定 强度的性能，用自修复率来表示. 自修复性在水凝 胶、涂料等材料中较为常见，对聚氨酯体系来说获 得自修复性需要进行一定的分子设计和改性. 不 同支链占比聚氨酯的自修复率如图 7 所示. 由图 7 可知，聚氨酯的自修复效率随着加入支 链占比的增加而明显提高，尤其是当支链占比为 60% 时，自修复率可以达到 70%，自修复性良好， 这主要是由于支链加入后体系的结晶度和交联度 降低. 一方面，通过动态热力学、原子力显微镜分 析，可知接入支链后体系的微相分离程度降低，同 时甲苯-2,4-二异氰酸酯自身不对称结构，造成体系 的结晶度降低. 此外，柔性分子聚乙二醇单甲醚中 醚键的存在使得支链一端自由一端固定导致体系 熵增，分子链中非晶区的流动性增加；另一方面， 支链嵌入到硬段中，甲苯-2,4-二异氰酸酯的存在破 坏了原有的硬段结构，降低了体系的交联度，为自 修复性提供了有利条件. 自修复性赋予聚氨酯材 料更长的使用寿命，具有重要意义. 因此，长支链的引入，不仅可以提高聚氨酯弹 性体的阻尼性能，而且赋予聚氨酯一定的自修复 性. 引入长支链是制备兼具宽温域高阻尼性能和 自修复性能聚氨酯一种行之有效的方法. 3    结论 本文引入预聚体制备含长支链的聚氨酯弹性 体. 通过动态热力学等测试方法研究了不同支链 占比对聚氨酯阻尼性能的影响. 结论如下： （1）长支链的引入可以提高材料的阻尼性能， 且随着支链占比的升高，阻尼性能逐渐改善. 当占 比为 60% 时，阻尼因子大于 0.3 的温度范围达到了 150 ℃（−50 ~ 100 ℃），明显优于相关的研究（100 ℃）， 同时有效频率范围（10−2 ~ 108 Hz）得到拓宽. （2）氢键是一个动态可逆过程，其形成和解离 不断消耗能量，对提高聚氨酯的阻尼性能具有促 进作用. 通过将甲苯-2,4-二异氰酸酯与聚乙二醇 单甲醚反应制备的预聚体作为长支链，氨基甲酸 酯基的存在显著地增强支链与主链间的氢键作 用. 支链占比越高，氢键作用越强，聚氨酯弹性体 的阻尼性能越高. （3）基于聚氨酯分子的软硬段结构，微相分离 程度对阻尼性能具有不可或缺的影响. 长支链中 酯基和氨基的存在，增强了支链与软硬段间的相 容性，且分子间软硬段界面模糊，微相分离程度降 低，弹性体的阻尼性能提高. （4）长支链对改善聚氨酯的自修复性有积极 作用，对延长聚氨酯阻尼材料的使用寿命有重要 意义. 参    考    文    献 Xiao Y L, Wang J B, Yang Z P, et al. Finite element simulation and  optimization  design  of  the  parameters  of  vibration  reduction for damped wheels. Noise Vib Control, 2018, 38（3）: 83 （肖玉兰, 王俊彪, 杨志鹏, 等. 阻尼车轮减振参量的有限元仿真 与优化设计. 噪声与振动控制, 2018, 38（3）：83） [1] Li  B,  Yang  L  B,  Zhang  B  S,  et  al.  Preparation  of  damping materials  and  its  engineer  applications  on  bridge  bearing. World Rubber Ind, 2017, 44（3）: 40 （李斌, 杨丽博, 张保生, 等. 高分子阻尼材料的制备及其在桥梁 支座上的应用. 世界橡胶工业, 2017, 44（3）：40） [2] Sun Y F, Gong J, Liu Y, et al. Viscous, damping, and mechanical properties  of  epoxy  asphalt  adhesives  containing  different penetration-grade asphalts. J Appl Polym Sci, 2019, 136（5）: 47027 [3] Niu  W,  Tang  D  M.  Study  on  damping  characteristics  and microscopic  mechanism  of  polymer  modified  mortar  repair material. Constr Technol, 2017, 46（15）: 85 （牛文, 唐德密. 聚合物改性砂浆修补材料阻尼特性及微观机理 研究. 施工技术, 2017, 46（15）：85） [4] 0 33 50 60 Wb /% 0.1 0.2 0.6 0.7 9 3.5 2.5 1 Before healed After healed 80 60 40 20 0 10 8 6 4 2 0 Self-healing efficiency/% Stress/% 图 7    不同支链占比聚氨酯的自修复率变化曲线 Fig.7     Curve  of  self-repair  rate  of  polyurethanes  with  different proportion of branched chains · 370 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期