刘雅贤等：Cu糁杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂Ni,Mg,Cu)Fe2O,的影响 …943· 最终·OH将溶液中的hB分子分解成CO2、 式(10)B0-划上述三个反应的发生大大加速了固 HO和小分子有机物（反应式(6）).由于类Fenton 体催化剂表面上≡Fet向≡Fe2的转化，使得Fenton 反应发生在液固界面，并且反应(4)的速率常数远 过程持续进行，促进H2O2分解生成大量-OH,同时 小于反应(5)，所以催化剂表面的Fe+与HO2反 新产生的=Cu与HO2反应生成OH(反应式(11)， 应生成=Fe+的过程是产生大量强氧化剂OH的关 从而有效降解RhB溶液.另外，生成的ecB也有可 键，也是催化降解的限制性环节，液固界面间缓慢 能会与吸附在催化剂表面的H2O2反应产生OH 的传质过程进一步减缓了Fe3=Fe*的转化，使得 (反应式(12)，同时hvB与H0反应也会产生OH RhB溶液的降解效率仅为10.7%（图5）.如何加速 (反应式(I3)),对于RhB溶液起到一定的降解作 固体催化剂表面=Fe3+向Fe2+的转化、促进H2O2 用.因此，基于上述分析，我们推测“Ni,Mg,CuFe2O4 分解生成大量OH,成为提高异相类Fenton体系降 催化剂HO/可见光”催化体系的反应机理如图8 解效率的关键.可见光辅助以及铜离子掺杂均被 所示. 证明为提高降解率的有效手段. (Ni.Mg.Cu)Fe2O(Ni.Mg.Cu)Fe2O4(ecB+hvB) 当向上述体系中引入可见光照射时，异相类 (7) Fenton催化体系改进为光助类Fenton催化体系 =Fe++(Ni.Mg.Cu)Fe2O4(ecp)Fe2+ (8) “(Ni,Mg,Cu)Fe2O4催化剂H2O2/何见光”.由于合 成的铁氧体禁带宽度较窄（约为1.27eV),铁氧体 =Cu2++(Ni,Mg.Cu)Fe2O4(ecB)=Cu* (9) 吸收可见光产生光生电子（记为(Ni,Mg,Cu)FezO4 =Fe3++=Cut Fe2++=Cu2+ (10) (ecB)和空穴（记为(Ni,Mg,Cu)FfeO4hvB)(反应 ≡Cu*+H2O2→=Cu2+.0H+OH (11) 式(7)).生成的ecB可以还原催化剂表面的Fe3 成为Fe2+(反应式(8))，Cu2成为Cu(反应式 (Ni,Mg.Cu)Fe2O4(ecB)+H2O2OH+OH-(12) (9),且产生的=Cu能够还原=Fe#生成=Fe+(反应 (Ni,Mg.Cu)Fe204(hvB)+H2OOH+H+ (13) ·OOH+H H202 OH+OH OH+OH- H,O ecB CB Fe Fe2+Cu2+◆ RhB (Ni,Mg,Cu)Fe,O. Degradation Cu products -OOH+H+ OH H,02 VB hva' hva" hva' -Cu2* OH+OH- H.O hva'OH 图8催化体系“Ni,Mg,Cu)FezO,催化剂H,O/可见光"的反应机理图 Fig.Reaction mechanism diagram of catalytic system"(Ni,Mg.CuFeOcatalyst/H2O/visible light" 为了进一步阐明随着Cu掺杂量的提高催化 强.因此，对于我们制备的三种不同铜含量的催化 剂活性增强的原因，对合成的三种样品进行了 剂而言，占据八面体位的铁离子和铜离子越多，越 XPS分析，定量表征Cu掺杂对铁氧体中不同阳离 易与H2O2反应生成大量强氧化性的OH,有利于 子占位的影响，如图4所示.研究表明)，八面体 RhB溶液降解率的提高. 位的金属离子几乎完全裸露在尖晶石铁氧体的表 图4(b~e)为不同Cu掺杂量合成铁氧体的Fe 面，且只有这些位点参与反应.即尖晶石型铁氧体 2p、Mg2p、Ni2p以及Cu2p高分辨XPS曲线，根 仅八面体位的可变价离子才能参与催化反应，故 据各元素的分峰拟合结果可以发现，随着Cu掺杂 尖晶石型铁氧体的催化性能主要取决于其结构中 量的增加，Feo#的相对含量从72.4%增加到 的八面体位的阳离子数量，并且占据八面体位的 84.6%,Cuo2+的相对含量从32%提高至65.5%；但 可变价过渡金属阳离子数量越多，其催化活性越 是相应的，Mgo2+的相对含量从53.6%降低到最 终 ·OH 将 溶 液 中 的 RhB 分 子 分 解 成 CO2、 H2O 和小分子有机物（反应式（6））. 由于类 Fenton 反应发生在液固界面，并且反应（4）的速率常数远 小于反应（5），所以催化剂表面的≡Fe3+与 H2O2 反 应生成≡Fe2+的过程是产生大量强氧化剂·OH 的关 键，也是催化降解的限制性环节. 液固界面间缓慢 的传质过程进一步减缓了≡Fe3+/≡Fe2+的转化，使得 RhB 溶液的降解效率仅为 10.7%（图 5）. 如何加速 固体催化剂表面≡Fe3+向≡Fe2+的转化、促进 H2O2 分解生成大量·OH，成为提高异相类 Fenton 体系降 解效率的关键. 可见光辅助以及铜离子掺杂均被 证明为提高降解率的有效手段. 当向上述体系中引入可见光照射时，异相类 Fenton 催化体系改进为光助类 Fenton 催化体系 “(Ni,Mg,Cu)Fe2O4 催化剂/H2O2 /可见光”. 由于合 成的铁氧体禁带宽度较窄（约为 1.27 eV），铁氧体 吸收可见光产生光生电子（记为 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 (eCB − )）和空穴（记为 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 (hVB + )）（反应 式（7） ）. 生成的 eCB −可以还原催化剂表面的 Fe3+ 成为≡Fe2+（反应式（ 8））， ≡Cu2+成为≡Cu+ （反应式 （9）），且产生的≡Cu+能够还原≡Fe3+生成≡Fe2+（反应 式（10））[30−32] . 上述三个反应的发生大大加速了固 体催化剂表面上≡Fe3+向≡Fe2+的转化，使得 Fenton 过程持续进行，促进 H2O2 分解生成大量·OH，同时 新产生的≡Cu+与 H2O2 反应生成·OH（反应式（11））， 从而有效降解 RhB 溶液. 另外，生成的 eCB −也有可 能会与吸附在催化剂表面的 H2O2 反应产生·OH （反应式（12）），同时 hVB +与 H2O 反应也会产生·OH （反应式（13）），对于 RhB 溶液起到一定的降解作 用. 因此，基于上述分析，我们推测“(Ni,Mg,Cu)Fe2O4 催化剂/H2O2 /可见光”催化体系的反应机理如图 8 所示. (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 hv →(Ni,Mg,Cu)Fe2O4(e− CB +h + VB) （7） ≡ Fe3+ +(Ni,Mg,Cu)Fe2O4(e− CB) →≡ Fe2+ （8） ≡ Cu2+ +(Ni,Mg,Cu)Fe2O4(e− CB) →≡ Cu+ （9） ≡ Fe3++ ≡ Cu+ →≡ Fe2++ ≡ Cu2+ （10） ≡ Cu+ +H2O2 →≡ Cu2++·OH+OH− （11） (Ni,Mg,Cu)Fe2O4(e− CB)+H2O2→·OH+OH− （12） (Ni,Mg,Cu)Fe2O4(h+ VB)+H2O → ·OH+H + （13） ·OOH+H+ ·OOH+H+ H2O2 H2O2 ·OH+OH− ·OH+OH− ·OH+OH− Fe2++Cu2+ Fe3+ Fe2+ eCB − eCB − (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 eCB − eCB − CB VB hv eCB − eCB − eCB − Cu+ Cu2+ H2O2 ·OH ·OH RhB Degradation products hVB + hVB + hVB + hVB + hVB + H2O 图 8 催化体系“(Ni,Mg,Cu)Fe2O4 催化剂/H2O2 /可见光”的反应机理图 Fig.8 Reaction mechanism diagram of catalytic system “(Ni,Mg,Cu)Fe2O4 catalyst/H2O2 /visible light” 为了进一步阐明随着 Cu 掺杂量的提高催化 剂活性增强的原因 ，对合成的三种样品进行了 XPS 分析，定量表征 Cu 掺杂对铁氧体中不同阳离 子占位的影响，如图 4 所示. 研究表明[15] ，八面体 位的金属离子几乎完全裸露在尖晶石铁氧体的表 面，且只有这些位点参与反应. 即尖晶石型铁氧体 仅八面体位的可变价离子才能参与催化反应，故 尖晶石型铁氧体的催化性能主要取决于其结构中 的八面体位的阳离子数量，并且占据八面体位的 可变价过渡金属阳离子数量越多，其催化活性越 强. 因此，对于我们制备的三种不同铜含量的催化 剂而言，占据八面体位的铁离子和铜离子越多，越 易与 H2O2 反应生成大量强氧化性的·OH，有利于 RhB 溶液降解率的提高. 图 4（b～e）为不同 Cu 掺杂量合成铁氧体的 Fe 2p、Mg 2p、Ni 2p 以及 Cu 2p 高分辨 XPS 曲线，根 据各元素的分峰拟合结果可以发现，随着 Cu 掺杂 量 的 增 加 ， FeOct 3+的 相 对 含 量 从 72.4% 增 加 到 84.6%，CuOct 2+的相对含量从 32% 提高至 65.5%；但 是 相 应 的 ， MgOct 2+的 相 对 含 量 从 53.6% 降 低 到 刘雅贤等： Cu 掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类 Fenton 催化剂 (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 的影响 · 943 ·