942 工程科学学报，第43卷，第7期 H2O2体积分数为1.0%，pH值为6.0，RhB溶液质量 个阶段均低于未掺杂和M:Cu=1:0.6的产物的 浓度为10mgL.Cu摻杂量不同的催化剂降解 吸光度，说明Cu掺杂量越大，相应铁氧体的催化 RB溶液的吸光度曲线如图6所示.可以发现，当 降解效果在各个阶段均要好于其他两者，究其原 Cu参杂量最大时（即M:cu=1:I),合成的催化 因可能是相应体系中产生了较多强氧化性的OH 剂降解RhB溶液的吸光度在30~180min内的各 的缘故 2.0 (a) 2.0 (b) 2.0 (c) 15 1.5 10 0.5 0.5 0.5 460480500520540560580600 460480500520540560580600 460480500520540560580600 Wavelength/nm Wavelength/nm Wavelength/nm 图6Cu掺杂量不同的催化剂降解RhB溶液的吸光度曲线.(a)未掺杂；(b)M:c=1:0.6:(c)Mi:c=1:1 Fig6 Absorbance curves of RhB solution degraded by catalysts with different Cu doping:(a)undoped:(b)c=1:0.6:(c)Mc=1:1 基于图6(a~c)中不同反应时间RhB溶液的 其中，Co是RhB溶液的初始质量浓度，mgL;C, 吸光度数据，按照公式(1)计算了催化剂对RhB溶 是在反应t时刻的RhB溶液质量浓度，mgL;kap 液的降解效率n,计算结果如图7(a)所示.随着 是降解反应的表观速率常数，min Cu掺杂量的增加，RhB降解效果增强，l80min后， 2.4Cu掺杂提高铁氧体Ni,Mg,Cu)FezO4催化活 未摻杂Cu的铁氧体对RhB溶液的降解效率为 性的原因探析 73.1%;当Cu掺杂量增加至M:C=1:06和1：1时， 针对异相类Fenton催化体系“Ni,Mg,Cu)Fe2O4 所得催化剂对RhB溶液降解效率提高至88.8%和 催化剂HO2”而言，在降解RhB溶液的过程中主要 94.5%.说明Cu的摻杂可以增强铁氧体催化活性， 发生下列反应过程，如反应式(4)~(6)所示2-29 对提高RhB溶液的降解率是有效的.此外，基于 =Fe3++H202→=Fe2+.00H+Ht (4) RB溶液的降解反应可以近似认为是一级反应， =Fe2++H2O2Fe3++.OH+OH- (5) 根据公式(3)四计算得到了上述各个反应体系的 OH+RhB-CO2+H2O+Degradation products 表观速率常数(min),如图7(b)所示.当Cu (6) 掺杂量控制在从i:C=l:I时，获得的铁氧体降 基于前面XPS表征可知（图4），制备得到的铁 解RhB溶液的kpp值最大，约为0.01424min,是 氧体中铁以Fe3形式存在.因此，催化剂表面的 未掺杂铁氧体催化剂的两倍多，这一结果与图7(a) Fe3(记为Fe3*)首先与溶液中的HO2反应生成 的降解结果相吻合 Fe2*(记为≡Fe2+)和OOH自由基（反应式(4）)，得到 In(C:/Co)=-kapp (3) 的=Fe2+与H,02反应生成OH自由基（反应式(5）)， 100 ◆-Undoped ) 3.0 (kp=0.00673min） (b) ·Undoped +Mc=1:0.6 80 ·-Mecu=l:l 2.5 ·从=l:0.6(ke=0.01104 min-) ·Moc=ll (ke=0.01424mi, 60 2.0 40 ,=73.1% 10 20 2=88.8% 0.5 0 194.5% 0 0 6090120150180210 6090120 150 180 Reaction time/min Reaction time/min 图7降解曲线和动力学曲线.(a)不同Cu参杂量的催化剂降解RhB溶液的曲线：(b)不同Cu掺杂量的催化剂降解hB溶液的动力学特征曲线 Fig.7 Degradation curves and kinetic curves:(a)RhB degradation by samples with different Cu doping amounts,(b)kinetic characteristics curves of RhB degradation by samples with different Cu doping amountsH2O2 体积分数为 1.0%，pH 值为 6.0，RhB 溶液质量 浓度为 10 mg∙L−1 . Cu 掺杂量不同的催化剂降解 RhB 溶液的吸光度曲线如图 6 所示. 可以发现，当 Cu 掺杂量最大时（即 MNi∶Cu = 1∶1），合成的催化 剂降解 RhB 溶液的吸光度在 30～180 min 内的各 个阶段均低于未掺杂和 MNi∶Cu = 1∶0.6 的产物的 吸光度，说明 Cu 掺杂量越大，相应铁氧体的催化 降解效果在各个阶段均要好于其他两者，究其原 因可能是相应体系中产生了较多强氧化性的·OH 的缘故. 2.0 (a) 0 min 30 min 60 min 90 min 120 min 150 min 180 min 1.5 Absorbance Wavelength/nm 1.0 0.5 0 460 480 500 520 540 560 580 600 2.0 (b) 0 min 30 min 60 min 90 min 120 min 150 min 180 min 1.5 Absorbance Wavelength/nm 1.0 0.5 0 460 480 500 520 540 560 580 600 2.0 (c) 0 min 30 min 60 min 90 min 120 min 150 min 180 min 1.5 Absorbance Wavelength/nm 1.0 0.5 0 460 480 500 520 540 560 580 600 图 6 Cu 掺杂量不同的催化剂降解 RhB 溶液的吸光度曲线. （a）未掺杂；（b）MNi∶Cu=1∶0.6；（c）MNi∶Cu=1∶1 Fig.6 Absorbance curves of RhB solution degraded by catalysts with different Cu doping: (a) undoped; (b) MNi∶Cu = 1∶0.6; (c) MNi∶Cu = 1∶1 基于图 6（a～c）中不同反应时间 RhB 溶液的 吸光度数据，按照公式（1）计算了催化剂对 RhB 溶 液的降解效率 η，计算结果如图 7（ a）所示. 随着 Cu 掺杂量的增加，RhB 降解效果增强. 180 min 后， 未 掺 杂 Cu 的铁氧体 对 RhB 溶液的降解效率 为 73.1%；当Cu 掺杂量增加至MNi∶Cu=1∶06 和1∶1 时， 所得催化剂对 RhB 溶液降解效率提高至 88.8% 和 94.5%，说明 Cu 的掺杂可以增强铁氧体催化活性， 对提高 RhB 溶液的降解率是有效的. 此外，基于 RhB 溶液的降解反应可以近似认为是一级反应， 根据公式（3） [21] 计算得到了上述各个反应体系的 表观速率常数（kapp，min–1），如图 7（b）所示. 当 Cu 掺杂量控制在 MNi∶Cu=1∶1 时，获得的铁氧体降 解 RhB 溶液的 kapp 值最大，约为 0.01424 min–1，是 未掺杂铁氧体催化剂的两倍多，这一结果与图 7（a） 的降解结果相吻合. ln(Ct/C0) = −kappt （3） 其中，C0 是 RhB 溶液的初始质量浓度，mg·L−1 ；Ct 是在反应 t 时刻的 RhB 溶液质量浓度，mg·L−1 ；kapp 是降解反应的表观速率常数，min−1 . 2.4    Cu 掺杂提高铁氧体 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 催化活 性的原因探析 针对异相类 Fenton 催化体系“(Ni,Mg,Cu)Fe2O4 催化剂/H2O2”而言，在降解 RhB 溶液的过程中主要 发生下列反应过程，如反应式（4）～（6）所示[27−29] . ≡ Fe3+ +H2O2 →≡ Fe2++·OOH+H + （4） ≡ Fe2+ +H2O2 →≡ Fe3++·OH+OH− （5） ·OH+RhB → CO2 +H2O+Degradation products （6） 基于前面 XPS 表征可知（图 4），制备得到的铁 氧体中铁以 Fe3+形式存在. 因此，催化剂表面的 Fe3+（记为≡Fe3+）首先与溶液中的 H2O2 反应生成 Fe2+（记为≡Fe2+）和·OOH 自由基（反应式（4）），得到 的≡Fe2+与 H2O2 反应生成·OH 自由基（反应式（5））， 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 0 30 60 Reaction time/min In( C0 /C)t 90 120 150 180 Undoped MNi:Cu=1:0.6 MNi:Cu=1:1 (kapp1=0.00673 min−1) (kapp2=0.01104 min−1) (kapp3=0.01424 min−1) (b) 100 80 60 40 20 0 0 30 60 Reaction time/min (Ct /C0)/ % 90 120 150 180 210 Undoped MNi:Cu=1:0.6 MNi:Cu=1:1 η1=73.1% η2=88.8% η3=94.5% (a) 图 7 降解曲线和动力学曲线. （a）不同 Cu 掺杂量的催化剂降解 RhB 溶液的曲线；（b）不同 Cu 掺杂量的催化剂降解 RhB 溶液的动力学特征曲线 Fig.7 Degradation curves and kinetic curves: (a) RhB degradation by samples with different Cu doping amounts; (b) kinetic characteristics curves of RhB degradation by samples with different Cu doping amounts · 942 · 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期