,304 北京科技大学学报 第29卷 在高温下的燃烧造成了气凝胶在高温下的弱还原气 的有机基团将在较高的温度下被氧化0，因此 氛)，因而造成较多的新鲜表面的产生，从而增加了 300~500℃的范围内对应于有机基团的逐步失去， 它的吸水能力，从动力学的角度讲，其达到饱和的时 硅石气凝胶也逐渐变得更加亲水，这与Walrafen和 间也就较长，但具体原因目前尚不清楚，还有待于 Kang等的实验结果是一致的1l),硅石气凝胶表 进一步的研究. 面有机基团的氧化分解可由式(1)表示： 从图3还可以看出，经表面疏水处理的试样，在 I 低于300℃， 整个500h的饱和水蒸气环境中，质量几乎没有任 S/ 何增加，说明该试样具有很好的疏水性能，与此相 0-R十02 +C02+H20 对应，未经表面疏水处理的试样表现出了较大的亲 (1) 水性，两试样在吸水性方面的差异，可以从它们的红 脱去有机基团的Si一0表面易与空气中的水分 外光谱中得到解释，图4给出了经表面修饰和未经 形成氢键，从而具有较强的吸水性能，如式(2)所示： 表面修饰试样的红外光谱特征.在460和800cm1 I I 左右出现的峰分别对应于Si一0一Si的弯曲振动和 Si (2) 对称伸缩振动10-山，669cm-1处的峰是二氧化碳的 0-+H20 0-H-0-H 特征峰1214,853cm1左右的峰是Si-C键的体 至500℃，材料内的有机基团基本被氧化完毕， 现[门，960cm1处的峰是Si一0H的特征峰10， 500~700℃范围内，气凝胶无论从化学结构还是微 1260cm-1代表的是Si-CH3],1630cm-1代表水 观结构上（图1和图2）都基本趋于稳定，因而表现 的振动，2970cm1是CH3终端基团的特征峰， 在材料的吸水率上变化不大（图4）·800℃以后，由 3400cm1是吸附水的特征表现13].用三甲基氯硅 于S0气体的排出，生成了大量的新鲜表面，因而亲 烷修饰后的样品，在753cm-1处的峰可能是 水性加强，1000℃煅烧时，硅石气凝胶已近玻璃化， 一Si(CH3)3在硅石气凝胶表面的特征峰，而在未表 气孔率急剧下降，密度上升，比表面积急剧下降至 面修饰样品中没有这个峰的存在，该结构是引起修 77m2g1,可吸附水的表面积降低，因而吸水率也 饰试样表面疏水的一个重要原因，经表面修饰的试 快速下降， 样，在960cm1处的峰明显减弱，说明经表面修饰 2.0 3100 后样品表面的一0H明显减少.1260cm峰只在修 1.5h 69.5℃ 95 饰的试样中出现，这是该试样具有良好疏水性的另 1.0 DSC 一个原因，同时修饰试样相对于未修饰试样在 0.5 85 2970cm表现出更强的峰，而在1630和3400cm-1 441.9℃ 0以 TG 80 处相对较弱的峰，说明修饰试样连接有较多的有机 -0.5 294.1℃ 75 基团和较少的羟基和吸附水.因此，修饰试样相对 -1.0 02004006008001000 于未修饰试样，表现出较强的疏水性能. 温度/℃ 未经表面修饰处理的硅石气凝胶，其吸水率在 图5未经表面修饰处理的硅石气凝胶的DSC/TG曲线 300~500℃的范围内随热处理温度的增加明显增 Fig-5 DSC/TG curves of unmodified silica aerogel 加，500~700℃之间处理的试样其吸水率变化不明 显，800℃热处理试样的吸水率陡然增加，而1000℃ 3 结论 处理试样的吸水率又陡然下降，甚至低于未处理试 样的吸水率.结合图5的DSC/TG曲线可以知道： (1)经三甲基氯硅烷修饰处理的硅石气凝胶表 在23~200℃（最高点在69.5℃）时有一个强的吸 现出优良的疏水性能，IR结果表明，该试样表面连 热峰，主要对应于硅石气凝胶中的水和乙醇的挥发， 接了大量的有机基团， 这个温度范围有10%的失重；在200~300℃先是有 (2)随热处理温度的增加，亲水型硅石气凝胶 一个吸热峰，后在294.1℃有一个剧烈的放热峰，认 的密度、气孔率、比表面积和线收缩率在300~ 为在200~300℃的吸热峰是由于结构水的脱去，而 700℃范围内变化不大，800℃以后密度、线收缩率 放热峰是由于硅石气凝胶中的有机基团的氧化： 快速增加，气孔率和比表面积快速下降. 441.9℃时的放热峰对应与气凝胶中较小孔径中有 (③)亲水型硅石气凝胶的吸水曲线一般可分为 机基团的氧化过程，由于动力学的原因，较小孔径中 三个阶段，即快速增重阶段、缓慢增重阶段和饱和在高温下的燃烧造成了气凝胶在高温下的弱还原气 氛）‚因而造成较多的新鲜表面的产生‚从而增加了 它的吸水能力‚从动力学的角度讲‚其达到饱和的时 间也就较长．但具体原因目前尚不清楚‚还有待于 进一步的研究． 从图3还可以看出‚经表面疏水处理的试样‚在 整个500h 的饱和水蒸气环境中‚质量几乎没有任 何增加‚说明该试样具有很好的疏水性能．与此相 对应‚未经表面疏水处理的试样表现出了较大的亲 水性‚两试样在吸水性方面的差异‚可以从它们的红 外光谱中得到解释．图4给出了经表面修饰和未经 表面修饰试样的红外光谱特征．在460和800cm －1 左右出现的峰分别对应于 Si－O－Si 的弯曲振动和 对称伸缩振动［10－11］‚669cm －1处的峰是二氧化碳的 特征峰［12－14］‚853cm －1左右的峰是 Si－C 键的体 现［7］‚960cm －1处的峰是 Si－OH 的特 征 峰［10］． 1260cm －1代表的是 Si－CH3 ［15］‚1630cm －1代表水 的振动‚2970cm －1是 CH3 终端基团的特征峰‚ 3400cm －1是吸咐水的特征表现［13］．用三甲基氯硅 烷修 饰 后 的 样 品‚在 753cm －1 处 的 峰 可 能 是 －Si（CH3）3在硅石气凝胶表面的特征峰‚而在未表 面修饰样品中没有这个峰的存在‚该结构是引起修 饰试样表面疏水的一个重要原因．经表面修饰的试 样‚在960cm －1处的峰明显减弱‚说明经表面修饰 后样品表面的－OH 明显减少．1260cm －1峰只在修 饰的试样中出现‚这是该试样具有良好疏水性的另 一个原因．同时修饰试样相对于未修饰试样在 2970cm －1表现出更强的峰‚而在1630和3400cm －1 处相对较弱的峰‚说明修饰试样连接有较多的有机 基团和较少的羟基和吸附水．因此‚修饰试样相对 于未修饰试样‚表现出较强的疏水性能． 未经表面修饰处理的硅石气凝胶‚其吸水率在 300～500℃的范围内随热处理温度的增加明显增 加‚500～700℃之间处理的试样其吸水率变化不明 显‚800℃热处理试样的吸水率陡然增加‚而1000℃ 处理试样的吸水率又陡然下降‚甚至低于未处理试 样的吸水率．结合图5的 DSC／TG 曲线可以知道： 在23～200℃（最高点在69∙5℃）时有一个强的吸 热峰‚主要对应于硅石气凝胶中的水和乙醇的挥发‚ 这个温度范围有10％的失重；在200～300℃先是有 一个吸热峰‚后在294∙1℃有一个剧烈的放热峰‚认 为在200～300℃的吸热峰是由于结构水的脱去‚而 放热峰是由于硅石气凝胶中的有机基团的氧化； 441∙9℃时的放热峰对应与气凝胶中较小孔径中有 机基团的氧化过程‚由于动力学的原因‚较小孔径中 的有机基团将在较高的温度下被氧化［10］‚因此 300～500℃的范围内对应于有机基团的逐步失去‚ 硅石气凝胶也逐渐变得更加亲水‚这与 Walrafen 和 Kang 等的实验结果是一致的［14－15］．硅石气凝胶表 面有机基团的氧化分解可由式（1）表示： Si O－R＋O2 低于300℃ Si O －＋CO2＋H2O （1） 脱去有机基团的 Si－O 表面易与空气中的水分 形成氢键‚从而具有较强的吸水性能‚如式（2）所示： Si O －＋H2O Si O － H－O－H （2） 至500℃‚材料内的有机基团基本被氧化完毕‚ 500～700℃范围内‚气凝胶无论从化学结构还是微 观结构上（图1和图2）都基本趋于稳定‚因而表现 在材料的吸水率上变化不大（图4）．800℃以后‚由 于 SiO 气体的排出‚生成了大量的新鲜表面‚因而亲 水性加强．1000℃煅烧时‚硅石气凝胶已近玻璃化‚ 气孔率急剧下降‚密度上升‚比表面积急剧下降至 77m 2·g －1‚可吸附水的表面积降低‚因而吸水率也 快速下降． 图5 未经表面修饰处理的硅石气凝胶的 DSC／TG 曲线 Fig．5 DSC／TG curves of unmodified silica aerogel 3 结论 （1） 经三甲基氯硅烷修饰处理的硅石气凝胶表 现出优良的疏水性能．IR 结果表明‚该试样表面连 接了大量的有机基团． （2） 随热处理温度的增加‚亲水型硅石气凝胶 的密度、气孔率、比表面积和线收缩率在 300～ 700℃范围内变化不大‚800℃以后密度、线收缩率 快速增加‚气孔率和比表面积快速下降． （3） 亲水型硅石气凝胶的吸水曲线一般可分为 三个阶段‚即快速增重阶段、缓慢增重阶段和饱和 ·304· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷