顺序，其原因是多方面的，但各种因素都是通过改变亲核原子的裸露程度，从而影响其亲核强 度的。所以，那种片面强调“自上而下极化性增大、亲核性加强”的说法是不妥的。 6.亲核机理的改变和消除反应的竞争 亲核性与碱性的差异也表现在S1与S2机 理的转变上。当AgCN为亲核试剂时 R·Br+AgCN' AgBr+R*+CN—R·N=C+AgBr 由于AgBr的沉淀，进行SN1反应，亲核试剂CN~面对的是一正碳离子R,与其反应和与H 的反应相似，电荷集中、平面结构空阻小、活化能低、碱性强的原子将与之结合。CN~中电荷密 度大的N与R+结合，因此产物为R-N=C。当NaCN为亲核试剂时，进行Sw2反应 R.Br Na'CN'-R.C =N Na'Br 被进攻的底物上碳仅带部分正电荷，且空阻大，亲核试剂CN~中电荷密度高的N与Na作用 强，令一端的C相对裸露，成为亲核原子，产物为R.CO。 消除反应也包含着酸碱反应，消除反应常伴随着取代反应，在强碱存在时，消除反应比例 增加。这一事实可以看成给电子试剂（碱或亲核试剂）在进攻H或C中，也存在着竞争，不过， H不是以H形式，而是以共价键结合着的。当碱空阻大时，或底物的碳原子空阻大时如3卤 代院付干Ⅱ的讲攻恋得申容易干是以消除反应为主 总之，讨论试剂亲核性首先要分清亲核原子自身特性和外部影响。亲核性与碱性都是给 出电子的特性，所以电荷密度大时，对原子亲核性和碱性均有利，如第族元素自上而下亲核 性与碱性降低。另外酸碱反应活化能低，属热力学控制，S2反应活化能高，属动力学控制 空阻因素影响较大。当整个亲核试剂分子体积很大时，大原子的可极化性显示出其亲核的优 势，加之共轭等其它因素，导致含V、族元素的亲核试剂，高周期者有较强的亲核能力。在碱 性和亲核性并存的体系中，酸碱反应优先进行，与之类似的有质子溶剂化反应，亲核顺序可能 为之改变。SN1的正碳离子与亲核试剂Nu的反应类似于H+与碱B的酸碱反应。与亲核反 应相竞争的消除反应即是给电子试剂与H或C的竞争反应。 参考文献 Peason R G et al..J.Org.Chem..1967:32:2899 2 Weaver W M et al..J.Amer.Chem.Soc..1964:86:261 3 Gordon J E et al..J.Chem.Soc.Chem.Commun.1971:1160 4 Winstein S et al..Tetrahedron Lett.,1960:9:24 Parket AJ et al..J.Chem ,1961439g Peter Sykes.idebok to Mechanism inOrani.97 (上接第54页) 4FA科顿.G成尔金著.高等无机化学（下。人民教育出版社，1980 5刘若庄等编。量子化学基础.科学出版社，1983 6鲁崇贤等编。分子点群及其应用，高等教育出版社，1995 7ME加特金娜著，朱龙根译.分子轨道理论基础。人民教有出版社，1978 52 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net 顺序 ,其原因是多方面的 ,但各种因素都是通过改变亲核原子的裸露程度 ,从而影响其亲核强 度的。所以 ,那种片面强调“自上而下极化性增大、亲核性加强”的说法是不妥的。 6. 亲核机理的改变和消除反应的竞争 亲核性与碱性的差异也表现在 SN1 与 SN2 机 理的转变上。当 AgCN 为亲核试剂时 R - Br + Ag + CN - AgBr + R + + CN - R - N = C + AgBr 由于 AgBr 的沉淀 ,进行 SN1 反应 ,亲核试剂 CN - 面对的是一正碳离子 R + ,与其反应和与 H + 的反应相似 ,电荷集中、平面结构空阻小、活化能低、碱性强的原子将与之结合。CN - 中电荷密 度大的 N 与 R +结合 ,因此产物为 R - N = C。当 NaCN 为亲核试剂时 ,进行 SN2 反应 R - Br + Na + CN - R - C ≡N + Na +Br - 被进攻的底物上碳仅带部分正电荷 ,且空阻大 ,亲核试剂 CN - 中电荷密度高的 N 与 Na + 作用 强 ,令一端的 C 相对裸露 ,成为亲核原子 ,产物为 R - C ≡N [6 ] 。 消除反应也包含着酸碱反应 ,消除反应常伴随着取代反应 ,在强碱存在时 ,消除反应比例 增加。这一事实可以看成给电子试剂(碱或亲核试剂) 在进攻 H 或 C 中 ,也存在着竞争 ,不过 , H 不是以 H + 形式 ,而是以共价键结合着的。当碱空阻大时 ,或底物的碳原子空阻大时如 3 卤 代烷 ,对于 H 的进攻变得更容易 ,于是以消除反应为主。 总之 ,讨论试剂亲核性首先要分清亲核原子自身特性和外部影响。亲核性与碱性都是给 出电子的特性 ,所以电荷密度大时 ,对原子亲核性和碱性均有利 ,如第 Ⅶ族元素自上而下亲核 性与碱性降低。另外 ,酸碱反应活化能低 ,属热力学控制 , SN2 反应活化能高 ,属动力学控制 , 空阻因素影响较大。当整个亲核试剂分子体积很大时 ,大原子的可极化性显示出其亲核的优 势 ,加之共轭等其它因素 ,导致含 Ⅴ、Ⅵ族元素的亲核试剂 ,高周期者有较强的亲核能力。在碱 性和亲核性并存的体系中 ,酸碱反应优先进行 ,与之类似的有质子溶剂化反应 ,亲核顺序可能 为之改变。SN1 的正碳离子与亲核试剂 Nu - 的反应类似于 H +与碱 B - 的酸碱反应。与亲核反 应相竞争的消除反应 ,即是给电子试剂与 H 或 C 的竞争反应。 参 考 文 献 1 Peason R G et al. . J . Org. Chem . , 1967 ;32 :2899 2 Weaver W M et al. . J . A mer. Chem . Soc. , 1964 ;86 :261 3 Gordon J E et al. . J . Chem . Soc. Chem . Com m un. , 1971 :1160 4 Winstein S et al. . Tetrahedron Lett. , 1960 ;9 :24 5 Parker A J et al. . J . Chem . Soc. , 1961 :4398 6 Peter Sykes. A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry , sixth edition. 97 (上接第 54 页) 4 F A 科顿 , G 威尔金著 1 高等无机化学(下) 1 人民教育出版社 , 1980 5 刘若庄等编 1 量子化学基础 1 科学出版社 , 1983 6 鲁崇贤等编 1 分子点群及其应用 1 高等教育出版社 , 1995 7 M E 加特金娜著 1 朱龙根译 1 分子轨道理论基础 1 人民教育出版社 , 1978 52